JPS59218779A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光起電力素子に関し、さらに詳しくいえ
ば、特殊なりマリン系色素膜をｐ型半導体層とし、かつ
アルミニウムをブロッキング電極とした、青色光に対し
て特に光応答の顕著なショットキー接合型の光起電力素
子に関するものである。

従来、光起電力素子としては、セレンやシリコンなどの
無機半導体が用いられてきたが、最近素子の低コスト化
を目的として、有機色素による光起電力素子の開発が進
められており、なかでもメロシアニン及びフタロシアニ
ンが光起電力素子材料として有効に使用しうろことが報
告されている〔米国特許第４．１．７５，９８１号明細
書、　ジャーナルオプ・アプライド・フイジイクス、　
４９．５９８２（１９７８））。

この有機色素光起電力素子は、単色カラーセンザーとし
て用いた場合、単に無機半導体を有機色素に置き換える
ことによって低コスト化が図れるだけでなく、無機半導
体単色カラーセンサーにおいて必須とされる色分離フィ
ルターを必要としないために、素子構造を簡略化しうる
という利点を有している。これは、有機色素光起電力素
子が、使用した有機色素の吸収スペクトルとほぼ一致す
る狭い波長領域における特定の光のみに光応答を示すた
めであり、いいかえれば有機色素が半導体としての作用
と色分離フィルターとしての作用とを兼ね備えているた
めである。

しかしながら、前記のメロシアニン系色素を用いた光起
電力素子は緑色光ないし赤色光に対して光応答し、また
フタロシアニン系色素を用いた光起電力素子は赤色光に
対して光応答するものであノて、波長の短い青色光用の
単色カラーセンザーとして使用しうる有機色素光起電力
素子はこれまで知られていなかった。

一方、全ｉＥＪ視領域にわたって色識別を行うフルカラ
ーセンサは、ａ色光、緑色光、赤色光に対する３種類の
単色カラーセンサーの組合わせから成っており、有機色
素を用いたフルカラーセンサーの作製のためにも、青色
光に対して光応答を有する有機色素光起電力素子の開発
が望まれていた。

本発明者ら幻゛、このような事情に鑑み、青色光に対し
て特に光応答が迅速であり、かつ光電気エネルギー変換
効率の大きな有機色素光起′１１Ｌ力素子を開発すべく
、鋭意研究を重ねた結果、有機色素として特殊なりマリ
ン系色素を用いることにより、その目的を達成゛しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ，はカルボキシル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキ
シブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシ
ル基又はシアン基である）若しくは ■ ４ （式中のＲ２はフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基又はＮ−メチルベンズイミダゾリル基
、Ｒ３及びＲ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である） で表わされるクマリン系色素膜をｐ型半導体層とし、か
つアルミニウムをブロッキング電極としたショットキー
接合型の光起電力素子を提供するものである。ブロッキ
ング電極としてインジウムやマグネシウムなどの仕事関
数の小さな他の金属を用いても、同様の光起電力素子を
構成することができるが、光応答の迅速性、光電気エネ
ルギー変換効率の大きさの点から、アルミニウムを用い
たものが最も優れている。

本発明素子において用いるクマリン系色素は、前記の一
般式（１）又は（１１）で表わされるものであって、一
般式（１）におけるＲ、はカルボキシル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボギアゾロビル基
、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボ
キシヘキシル基又はシアン基のいずれであってもよく、
特にカルボキシル基であるものが光電変換効率が大きく
て好ましい。一方、一般式（１１）におけるＲ２はフェ
ニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基又
は１４−メチルベンズイミダゾリル基のいずれであって
もよく、特にベンゾチアゾリル基であるものが光電変換
効率が大きくて好ましく、またＲ３及びＲ４は水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基又はヘキシル基のいずれであってもよく、それらは
光電変換効率にほとんど影響を与えない。

本発明の光起電力素子を製造するためには、まず透明基
体」−にアルミニウム蒸着膜を設ける。このアルミニウ
ム蒸着膜はショットキー接合におけるブロッキング電極
であるとともに、光を素子内にとり入れるだめの窓を兼
ねるので、可視光を５〜５０％透過する半透明な膜に形
成される。

次いで、前記アルミニウム半透膜上に前記のクマリン色
素膜を形成する。この色素膜の形成法としては、基体上
に薄膜を形成させる際に慣用されている手段、例えばス
プレー、流延溶媒除去、真空蒸漸、プロジェットなどを
任意に用いることができる。まだ、この際２種以上の色
素を混合して色素膜を形成させてもよい。

最後に、このようにして形成された色素膜」二に、銀、
金、白金などの仕事関数の大きな金属の薄膜を形成させ
てオーミック電極とする。このオーミック電、極の形成
法としては、金属薄膜を形成させ慣 る際に悌用されている方法、例えば真空蒸着法やスパッ
ター法などを任意に用いることができる。

このような光起電力素子の製造方法において用いられる
基体は、可視光を透過するものであればよく、例えばポ
リエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂などのはん用樹脂類、ガラス、石
英などであり、その形状については特に制限は々いが、
通常板状、波形状など受光面積の大きな形状にすること
が有利である。

まだ、本発明の光起電力素子は、基体上にオーミック電
極、色素膜、アルミニウム蒸着膜の順に形成することに
よっても得られる。この素子においては光照射はアルミ
ニウム蒸着膜の面より行うので、用いる基体は可視光を
透過するものである必要はない。まだ、基体として導電
性ガラスを使用することができ、この場合、オーミック
電極用の金属蒸着膜は不必要である。

添附図面の第１図は、基体上にアルミニウム蒸着膜、色
素膜、オーミック電極の順に形成して作成した光起電力
素子の１例を示す断面略解図であり、第２図は、基体上
にオーミック電極、色素膜、アルミニウム蒸着膜の順に
形成して作成した光起電力素子の１例を示す断面略解図
である。第１図及び第２図において、符号１は基体、２
はアルミニウム蒸着膜、３はクマリン色素膜、４はオー
ミック電極である。。

本発明の光起電力素子は、その分光感度特性については
使用するクマリン色素の構造によって多少異なるが、い
ずれも波長４２０〜４６０ｎｍの光に対して光応答の極
大をもつ幅の狭い分光感度特性を有し、青色用の単色カ
ラーセンサとして実用上満足しうるものであり、また太
陽電池として使用することもできる。

次に実施しｌによって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ガラス基板」二に、まず可視光透過率５０％のアルミニ
ウム蒸着膜を形成し、次いでこの上に式を有するクマリ
ン色素の厚さ約１ｏｏｏＸ　の薄膜を真空蒸着法により
形成し、さらにこの色素膜上に、真空蒸着法によって銀
の薄膜を形成して光起電力素子とした。

第３図は、この素子の分光感度特性を示すグラフである
。この図から明らかなように、波長４３０ｎｍ近傍に光
応答のピークを有する。また、０．５ｍｗ／ｃｒＡの光
強度を有する波長４３０ｎｍの単色光に対する光電変換
効率は０．０５％、７８　ｍＷ／ｃｎｌのＡＭＩに相当
する白色光に対する光電変換効率は０．０１％であった
。

実施例２ アクリル樹脂基板上に、捷ず可視光透過率５０％のアル
ミニウム蒸着膜を形成し、次いでこの−にに式 を有するクマリン色素の厚さ約８０ＯＡの薄膜を真空蒸
着法により形成し、さらにこの色素膜上に真空蒸着法に
よって金の薄膜を形成して光起電力素子とし／仁。

第４図は、この素子の分光感度特性を示すグラフである
。この図から明らかなように、波長４５０ｎ　ＩＴＩ近
傍に光応答のピークを有する。０　、５　ｍ　ｗ／ｃａ
の光強度をイｊする波長４５０ｎｍの単色光に対する光
電変換効率は０．０３％、７８　ｍｗ／ｃｒｒｆのＡＭ
Ｉに相当する白色光に対する光電変換効率は０．００５
％であった。

実施例３ ガラス基板上に、寸ずスパッター法にょシ白金の薄膜を
形成し、次いでこの上に式 を有するクマリン色素の厚さ約６００　Ｎの薄膜を、ク
ロロホルムを溶媒としだ流延溶媒除去方式で形成した。

さらにこの色素膜」二に真空蒸着法により可視光透過率
５０％のアルミニウム薄膜を形成して光起電力素子とし
た。

この素子の分光感度特性は、波長４３０　ｎｍ近傍に光
応答のピークを有し、光電変換効率は０．５ｍｗ／ａｒ
ｔの光強度を有する波長４３０ｎｍの単色光に対しＯ１
１％、７８ｍｗ／＋：ｎｆのＡ　Ｍ　Ｉに相当する白色
光に対し０　、００３％であった。

実施例４ 式 を有するクマリン色素のクロロホルム溶液を調製し、こ
れを導電性ガラス板」二にスプレーし、風乾することに
より厚さ約５０ＯＡの色素膜を形成した。

さらにこの色素膜」二に真空蒸着法により可視光透過率
５０％のアルミニウム薄膜を形成して光起電力素子とし
た。

この素子の分光感度特性は、波長４２０　ｎｍ近傍に光
応答のピークを有する。０　、５　ｍ　Ｖ／／ｃｒ！の
光強度を崩する波長４２０ｒ＋ｒｎの単色光に対する光
電変換効率は０．００５％、７８　ｍｖｔ／ｃｒ！のＡ
ＭＩに相当する白色光に対する光電変換効率はｏ、ｏｏ
ｉ％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の光起電力素子の断面略解図
、第３図及び第４図は該素−ｒ−の分光感１ツ特性を示
すグラフである。 第１図及び第２図における符号１は基体　２はアルミニ
ウム蒸着ｊ換、３はクマリン色素ＩＥ＋ｂ　　’はオー
ミック電極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のＲ１はカルボキシル基、　カルボキンメチル基
   、カルボキンエチル基、カルボキシブチル基、カルボキ
   シブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシブチル
   基又はシアン基である） 若しくは ＄ ４ （式中のＲ２はフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
   ズイミダゾリル基又はＮ−メチルベレズイミダゾリル基
   、Ｒ３及びＲ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
   ピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である） で表わされるクマリン系色素膜をｐ型半導体層とし、か
   つアルミニウムをブロッキング電極としたショットキー
   接合型の光起電力素子。