JPH05145098A - 光起電力型有機光電変換素子 - Google Patents
光起電力型有機光電変換素子Info
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- JPH05145098A JPH05145098A JP3262695A JP26269591A JPH05145098A JP H05145098 A JPH05145098 A JP H05145098A JP 3262695 A JP3262695 A JP 3262695A JP 26269591 A JP26269591 A JP 26269591A JP H05145098 A JPH05145098 A JP H05145098A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 製造が簡単で、大面積のものも容易に製造で
き、且つ原材料費も非常に安価で済む光起電力型有機光
電変換素子を提供する 【構成】 第1の発明は、光導電性有機材料を金属不透
明電極及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にする。
第2の発明は、金属とキレートを形成する有機化合物
と、有機電子受容体との反応生成物を、金属不透明電極
及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特
徴とする。 【効果】 その構造からして、製造が簡単であり、然も
大面積のものが容易に製造でき、且つ原材料費も安く、
従って全体として非常にコストの低減を図ることがで
き、安価な太陽電池を提供することができる。
き、且つ原材料費も非常に安価で済む光起電力型有機光
電変換素子を提供する 【構成】 第1の発明は、光導電性有機材料を金属不透
明電極及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にする。
第2の発明は、金属とキレートを形成する有機化合物
と、有機電子受容体との反応生成物を、金属不透明電極
及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特
徴とする。 【効果】 その構造からして、製造が簡単であり、然も
大面積のものが容易に製造でき、且つ原材料費も安く、
従って全体として非常にコストの低減を図ることがで
き、安価な太陽電池を提供することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体を材料とし
た太陽電池、即ち光起電力型有機光電変換素子に関す
る。
た太陽電池、即ち光起電力型有機光電変換素子に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】太陽電
池には、結晶系シリコン,非結晶系シリコン(アモルフ
ァスシリコン),化合物半導体(GaAs,CdSな
ど)などが存在する。
池には、結晶系シリコン,非結晶系シリコン(アモルフ
ァスシリコン),化合物半導体(GaAs,CdSな
ど)などが存在する。
【0003】しかし、いずれも製造方法が複雑であり、
また大面積のものを製造することが困難で、加えて高純
度(6ナイン程度)が必要で、結局、原材料費が非常に
高くつき、全体として高コストであるという欠点があっ
た。
また大面積のものを製造することが困難で、加えて高純
度(6ナイン程度)が必要で、結局、原材料費が非常に
高くつき、全体として高コストであるという欠点があっ
た。
【0004】本発明は、従来例のかかる実情に鑑み、製
造が簡単で、大面積のものも容易に製造でき、且つ原材
料費も非常に安価で済む光起電力型有機光電変換素子を
提供することを目的とする。
造が簡単で、大面積のものも容易に製造でき、且つ原材
料費も非常に安価で済む光起電力型有機光電変換素子を
提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明は、光導電性有機材料を金属不透明電極
及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特
徴とする。
めに、この発明は、光導電性有機材料を金属不透明電極
及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特
徴とする。
【0006】
【作用】上記構成において、光導電性材料としては、金
属とキレートを形成する有機化合物と有機電子受容体と
の反応物、金属とキレートを形成する有機化合物とヘマ
トポルフィリンとの反応物、フタロシアニン金属錯体系
材料が挙げられる。
属とキレートを形成する有機化合物と有機電子受容体と
の反応物、金属とキレートを形成する有機化合物とヘマ
トポルフィリンとの反応物、フタロシアニン金属錯体系
材料が挙げられる。
【0007】有機電子受容体としては、テトラシアノ化
合物が代表的に用いられる。このテトラシアノ化合物と
しては、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、テト
ラシアノベンゼン(TCNB)、テトラシアノチオフェ
ン、2−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジ
メタン、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシ
アノキノジメタンなどがある。
合物が代表的に用いられる。このテトラシアノ化合物と
しては、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
(TCNQ)、テトラシアノエチレン(TCNE)、テト
ラシアノベンゼン(TCNB)、テトラシアノチオフェ
ン、2−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジ
メタン、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシ
アノキノジメタンなどがある。
【0008】金属とキレートを形成する有機化合物とし
ては、2,4−ペンタンジオン(慣用名;アセチルアセ
トン)、クマリン、クペロン、カテコール及びその誘導
体などがある。
ては、2,4−ペンタンジオン(慣用名;アセチルアセ
トン)、クマリン、クペロン、カテコール及びその誘導
体などがある。
【0009】TCNQ−アセチルアセトン系について
は、TCNQを利用したものは、多くの場合、金属フタ
ロシアニンを電子供与体、TCNQを電子受容体とした
ものである。但し、この場合の起電力は3mV前後であ
る。
は、TCNQを利用したものは、多くの場合、金属フタ
ロシアニンを電子供与体、TCNQを電子受容体とした
ものである。但し、この場合の起電力は3mV前後であ
る。
【0010】TCNQとアセチルアセトンとの反応生成
物を利用した光センサの報告は見られない。
物を利用した光センサの報告は見られない。
【0011】TCNQとアセチルアセトンとの反応生成
物は、容易に得られる。アセチルアセトン溶液中にTC
NQを分散し、70℃の雰囲気中で反応させる。反応時
間は10時間程度である。価格は金属フタロシアニン
(2〜3万円/g)の10分の1以下である。
物は、容易に得られる。アセチルアセトン溶液中にTC
NQを分散し、70℃の雰囲気中で反応させる。反応時
間は10時間程度である。価格は金属フタロシアニン
(2〜3万円/g)の10分の1以下である。
【0012】150μW/cm2の光照射下での開放電圧は
0.35V前後であり、ビニルカルバゾールなどの光導
電材を分散させなくても大きな起電力が得られる。
0.35V前後であり、ビニルカルバゾールなどの光導
電材を分散させなくても大きな起電力が得られる。
【0013】上記のものは製造が容易である。製造方法
は、注型法,スプレー法,スクリーン印刷法,刷毛塗り
法,真空蒸着法,スパッタ法などによって形成すること
が可能である。また、光起電力及び電流を大きくするた
めには、内部抵抗を小さくする必要があり、このために
は膜厚はなるべく小さくする必要がある。
は、注型法,スプレー法,スクリーン印刷法,刷毛塗り
法,真空蒸着法,スパッタ法などによって形成すること
が可能である。また、光起電力及び電流を大きくするた
めには、内部抵抗を小さくする必要があり、このために
は膜厚はなるべく小さくする必要がある。
【0014】次に、その特徴は、製造が容易であるこ
と、また、大面積のものが容易に製造できること、さら
に、原材料費は10万円/kg前後で安価なことである。
と、また、大面積のものが容易に製造できること、さら
に、原材料費は10万円/kg前後で安価なことである。
【0015】ヘマトポルフィリン−金属・アセチルアセ
トネート系については、 (1)ヘマトポルフィリンは一般的にはヘモグロビンの
分解生成物であり、テトラフェニルポルフィリン系のも
のと比較して合成が容易であり、価格的にも安く、安定
供給が可能である。 (2)ヘマトポルフィリンを使った光センサの報告は見
られない。 (3)当然のこととして、ヘマトポルフィリンと金属・
アセチルアセトネートとの反応生成物を使った光センサ
の報告は見られない。 (4)ヘマトポルフィリンと金属・アセチルアセトネー
トとの反応生成物は容易に得られる。特に、ジルコンア
セチルアセトネートとの反応生成物は反応が容易なう
え、光起電力も大きい。 (5)反応はメタノールやエタノールとベンゼンとの混
合溶媒中にヘアトポルフィリンとZrAAとを分散し、
40〜50℃の雰囲気中で反応させる。反応時間は10
時間程度である。 (6)150μW/cm2の光照射下(1,000lx前
後)での開放電圧は0.8V前後であり、ビニルカルバ
ゾールなどの光導電材を分散させなくても、大きな起電
力が得られる。 (7)製造が容易である。亜酸化銅(Cu2O)皮膜上
に、スクリーン印刷,スプレー塗布,刷毛塗り等で得ら
れる。
トネート系については、 (1)ヘマトポルフィリンは一般的にはヘモグロビンの
分解生成物であり、テトラフェニルポルフィリン系のも
のと比較して合成が容易であり、価格的にも安く、安定
供給が可能である。 (2)ヘマトポルフィリンを使った光センサの報告は見
られない。 (3)当然のこととして、ヘマトポルフィリンと金属・
アセチルアセトネートとの反応生成物を使った光センサ
の報告は見られない。 (4)ヘマトポルフィリンと金属・アセチルアセトネー
トとの反応生成物は容易に得られる。特に、ジルコンア
セチルアセトネートとの反応生成物は反応が容易なう
え、光起電力も大きい。 (5)反応はメタノールやエタノールとベンゼンとの混
合溶媒中にヘアトポルフィリンとZrAAとを分散し、
40〜50℃の雰囲気中で反応させる。反応時間は10
時間程度である。 (6)150μW/cm2の光照射下(1,000lx前
後)での開放電圧は0.8V前後であり、ビニルカルバ
ゾールなどの光導電材を分散させなくても、大きな起電
力が得られる。 (7)製造が容易である。亜酸化銅(Cu2O)皮膜上
に、スクリーン印刷,スプレー塗布,刷毛塗り等で得ら
れる。
【0016】なお、N型Si上にこれらの物質を形成し
た場合は更に性能の向上が望める。また、P型ポリアセ
チレンとN型Siとの組合せは、優れた特性を持つ。そ
して、上記のものはいずれも、反応生成物を精製しなく
ても、そのまま直接光センサとして応用できる利点があ
る。
た場合は更に性能の向上が望める。また、P型ポリアセ
チレンとN型Siとの組合せは、優れた特性を持つ。そ
して、上記のものはいずれも、反応生成物を精製しなく
ても、そのまま直接光センサとして応用できる利点があ
る。
【0017】金属不透明電極として、Al,Ba,C
e,Cr,Co,Cu,Fe,La,Mn,Ni,P
b,Si,Sn,St,Ti,V,Y,Zn及びZrを
用いることができる。
e,Cr,Co,Cu,Fe,La,Mn,Ni,P
b,Si,Sn,St,Ti,V,Y,Zn及びZrを
用いることができる。
【0018】
【実施例】図1は本発明実施例光起電力型有機光電変換
素子の構造を説明した断面図、図2はその光起電力を測
定するための回路を説明した図である。図1において、
1は本発明に係る光導電性有機材料、2は導電性透明電
極としてのITOガラス、3は金属不透明電極としての
金属板、4,5はシリコンOリングを示す。図2におい
ては、Vはデジタルボルトメータ、Rmは接続抵抗、S
は本発明実施例有機光電変換素子を示す。なお、hνは
光を示す。
素子の構造を説明した断面図、図2はその光起電力を測
定するための回路を説明した図である。図1において、
1は本発明に係る光導電性有機材料、2は導電性透明電
極としてのITOガラス、3は金属不透明電極としての
金属板、4,5はシリコンOリングを示す。図2におい
ては、Vはデジタルボルトメータ、Rmは接続抵抗、S
は本発明実施例有機光電変換素子を示す。なお、hνは
光を示す。
【0019】図1はTCNQ−M(AA)x錯体などの
光起電力を測定する時の試料セルの機要を示す。これは
安価であり、製作が極めて容易である。図1において、
光が入射する側の電極にはITOガラスを用い、反対側
の電極には金属板若くはCu2O膜形成銅板を用いた。
金属板の場合にはショットキー障壁構造の光センサの可
能性、Cu2O膜の場合は、Cu2OはP型半導体である
ことから、PN接合構造の光センサの可能性を検討した
ものである。また、図2は各種試料セルの光起電力測定
回路の概要を示す。図2において、光源にはガラスファ
イバーで白熱電灯光を誘導した出力可変型のコールドラ
イトを使用した。各種試料セルの光起電力特性は、10
3lxの照度下での起電力および起電力の経時変化、な
らびに接続抵抗をパラメータとした光起電力と照度の関
係などから評価した。なお、試料数Nはそれぞれの評価
に対して5とした。
光起電力を測定する時の試料セルの機要を示す。これは
安価であり、製作が極めて容易である。図1において、
光が入射する側の電極にはITOガラスを用い、反対側
の電極には金属板若くはCu2O膜形成銅板を用いた。
金属板の場合にはショットキー障壁構造の光センサの可
能性、Cu2O膜の場合は、Cu2OはP型半導体である
ことから、PN接合構造の光センサの可能性を検討した
ものである。また、図2は各種試料セルの光起電力測定
回路の概要を示す。図2において、光源にはガラスファ
イバーで白熱電灯光を誘導した出力可変型のコールドラ
イトを使用した。各種試料セルの光起電力特性は、10
3lxの照度下での起電力および起電力の経時変化、な
らびに接続抵抗をパラメータとした光起電力と照度の関
係などから評価した。なお、試料数Nはそれぞれの評価
に対して5とした。
【0020】なお、その原理を、光導電性有機材料1が
テトラシアノ化合物−M(AA)x(金属アセチルアセ
トネート)系である場合について説明する。
テトラシアノ化合物−M(AA)x(金属アセチルアセ
トネート)系である場合について説明する。
【0021】アセチルアセトンとテトラシアノ化合物と
は、反応して、中心に金属を取込みやすい配位子を形成
する。この反応生成物はMetaL Freeであり、
P型半導体(電子受容体)である。また、上記反応生成
物は金属電極界面で電極金属を取込みN型半導体(電子
供与体)を形成する。従って、電極間でPN接合の半導
体が形成され、光の照射によって光キャリアが生成し、
分極する。
は、反応して、中心に金属を取込みやすい配位子を形成
する。この反応生成物はMetaL Freeであり、
P型半導体(電子受容体)である。また、上記反応生成
物は金属電極界面で電極金属を取込みN型半導体(電子
供与体)を形成する。従って、電極間でPN接合の半導
体が形成され、光の照射によって光キャリアが生成し、
分極する。
【0022】光の照射によって化合物内部では電流は金
属電極側からITOガラス側へと流れる。従って、IT
Oガラス側は+、金属電極側は−となる。
属電極側からITOガラス側へと流れる。従って、IT
Oガラス側は+、金属電極側は−となる。
【0023】なお、上記化合物をブチルカルビトールに
ゼリー状に溶解又は分散させて、前記した製造方法によ
り、図1の実施例を構成した。また、アセチルアセトン
とテトラシアノ化合物とは、適当な溶剤に溶解後、70
℃中で48時間放置させて反応させた。
ゼリー状に溶解又は分散させて、前記した製造方法によ
り、図1の実施例を構成した。また、アセチルアセトン
とテトラシアノ化合物とは、適当な溶剤に溶解後、70
℃中で48時間放置させて反応させた。
【0024】試料の調整や測定は次の条件で行なった。
【0025】 A.原材料 1.Alアセチルアセトネート → Al(AA)3 2.Ceアセチルアセトネート → Ce(AA)3 3.Feアセチルアセトネート → Fe(AA)3 4.Mnアセチルアセトネート → Mn(AA)2 5.Zrアセチルアセトネート → Zr(AA)4 こゝにAA=CH3COCHCOCH3 6.銅クロロフィリンナトリウム → Cuクロロフィ
リンNa 7.ヘマトポルフィリン 8.7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン →
TCNQ 9.テトラシアノエチレン → TCNE 10.アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン) →
acacまたはAA 11.ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
→ ブチルカルビトール
リンNa 7.ヘマトポルフィリン 8.7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン →
TCNQ 9.テトラシアノエチレン → TCNE 10.アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン) →
acacまたはAA 11.ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
→ ブチルカルビトール
【0026】 B.光導電性材料の作製 1.電子供与体の作製(陽極側材料) (1)Al(AA)3−TCNQ材 Al(AA)31/40モルとTCNQを1/20モルを
ポリプロピレン(PP)広口ビンに入れ、acacを5
0cc添加後、70℃の雰囲気中で24時間の反応処理を
実施。その後、acacを70℃の雰囲気中で蒸発さ
せ、Al(AA)3−TCNQの乾燥材を得た。得られた
Al(AA)3−TCNQ乾燥材はブチルカルビトール
に分散させ、ペースト化した。 (2)Fe(AA)3−TCNQ材 Fe(AA)31/40モルとTCNQを1/20モ
ル。以下(1)と同じ。 (3)Zr(AA)4−TCNQ材 Zr(AA)31/40モル、TCNQ1/20モル。以
下(1)と同じ。 (4)Al(AA)3−TCNE材 Al(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (5)Ce(AA)3−TCNE材 Ce(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (6)Fe(AA)3−TCNE材 Fe(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (7)Mn(AA)2−TCNE材 Mn(AA)21/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (8)Zr(AA)4−TCNE材 Zr(AA)41/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (9)CuクロロフィリンNa−TCNQ材 CuクロロフィリンNa1/20モル、TCNQ1/2
0モル。以下(1)と同じ。 (10)ヘマトポルフィリン−Fe(AA)3材 ヘマトポルフィリン1/20モル及びFe(AA)31/
20モルをPPビンの中でメタノールに溶解反応させ、
その後乾燥させて、ブチルカルビトールでペースト化。
ポリプロピレン(PP)広口ビンに入れ、acacを5
0cc添加後、70℃の雰囲気中で24時間の反応処理を
実施。その後、acacを70℃の雰囲気中で蒸発さ
せ、Al(AA)3−TCNQの乾燥材を得た。得られた
Al(AA)3−TCNQ乾燥材はブチルカルビトール
に分散させ、ペースト化した。 (2)Fe(AA)3−TCNQ材 Fe(AA)31/40モルとTCNQを1/20モ
ル。以下(1)と同じ。 (3)Zr(AA)4−TCNQ材 Zr(AA)31/40モル、TCNQ1/20モル。以
下(1)と同じ。 (4)Al(AA)3−TCNE材 Al(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (5)Ce(AA)3−TCNE材 Ce(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (6)Fe(AA)3−TCNE材 Fe(AA)31/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (7)Mn(AA)2−TCNE材 Mn(AA)21/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (8)Zr(AA)4−TCNE材 Zr(AA)41/40モル、TCNE1/20モル。以
下(1)と同じ。 (9)CuクロロフィリンNa−TCNQ材 CuクロロフィリンNa1/20モル、TCNQ1/2
0モル。以下(1)と同じ。 (10)ヘマトポルフィリン−Fe(AA)3材 ヘマトポルフィリン1/20モル及びFe(AA)31/
20モルをPPビンの中でメタノールに溶解反応させ、
その後乾燥させて、ブチルカルビトールでペースト化。
【0027】 2.電子受容体(陰極側材料)の作製 (1)TCNQ−acac材 TCNQ1/10モル、acac50cc。以下B−1−
(1)に同じ。 (2)TCNE−acac材 TCNE1/10モル、acac50cc。以下B−1−
(1)に同じ。 (3)TCNQ−カルビトール材 TCNQ1/10モルをブチルカルビトールでペースト
化(自動乳鉢使用)。粘度は50ポイズ前後。
(1)に同じ。 (2)TCNE−acac材 TCNE1/10モル、acac50cc。以下B−1−
(1)に同じ。 (3)TCNQ−カルビトール材 TCNQ1/10モルをブチルカルビトールでペースト
化(自動乳鉢使用)。粘度は50ポイズ前後。
【0028】 C.光導電性の実験 1.二層構造のもの a.陽極側電極 → ITO蒸着ガラス使用(20Ω/
□前後) 寸法 70×50×1mm b.陰極側電極 → 銅板使用 寸法 70×50×1mm (1)陽極側(受光側) ITOガラスの導電膜上にそれぞれの電子供与体を50
×50×0.05mmとなるよう刷毛塗り後、40℃中で
4〜5時間の指触乾燥を施した。 (2)陰極側 銅板上にそれぞれの電子受容体を50×50×0.05m
mとなるよう刷毛塗り後、40℃中で4〜5時間の指触
乾燥を施した。 (3)光センサ材の作製 上記の電子供与体塗布ITOガラス2と電子受容体塗布
銅板3とを貼り合わせ、実験用試料とした。その概要は
図3に示す通りである。図3において、10は電子供与
体(陽極材)、11は電子受容体(陰極材)を示す。 (4)光導電性評価実験 実験の測定回路図は図4に示す通りで、光源はタングス
テンランプの光源を光ファイバーで導入したコールドラ
イトを使用。受光面の照度は1,000lxとした。
□前後) 寸法 70×50×1mm b.陰極側電極 → 銅板使用 寸法 70×50×1mm (1)陽極側(受光側) ITOガラスの導電膜上にそれぞれの電子供与体を50
×50×0.05mmとなるよう刷毛塗り後、40℃中で
4〜5時間の指触乾燥を施した。 (2)陰極側 銅板上にそれぞれの電子受容体を50×50×0.05m
mとなるよう刷毛塗り後、40℃中で4〜5時間の指触
乾燥を施した。 (3)光センサ材の作製 上記の電子供与体塗布ITOガラス2と電子受容体塗布
銅板3とを貼り合わせ、実験用試料とした。その概要は
図3に示す通りである。図3において、10は電子供与
体(陽極材)、11は電子受容体(陰極材)を示す。 (4)光導電性評価実験 実験の測定回路図は図4に示す通りで、光源はタングス
テンランプの光源を光ファイバーで導入したコールドラ
イトを使用。受光面の照度は1,000lxとした。
【0029】 2.単層構造のもの a.陽極側電極 → 前記のITOガラス b.陰極側電極 → 前記の銅板 (1)試料は、まず銅板3上に内寸法が40×40mmで
高さが0.5mm前後となるようエポキシ樹脂による囲い
20を形成する(図5(a)及び同図(b))。この囲
い20の中に、二層構造で得られたデータに基づき、電
子供与体もしくは電子受容体即ち光導電性有機材料1を
それぞれ注入後、40℃中で4〜5時間の指触乾燥を施
した。この後、指触乾燥面にITOガラス2を貼り合
せ、実験用試料とした(図5(c))。 (2)光導電性評価実験 実験の測定回路図は図6に示した通りで、光源には蛍光
灯を使用、受光面の照度は2,000lxとした。
高さが0.5mm前後となるようエポキシ樹脂による囲い
20を形成する(図5(a)及び同図(b))。この囲
い20の中に、二層構造で得られたデータに基づき、電
子供与体もしくは電子受容体即ち光導電性有機材料1を
それぞれ注入後、40℃中で4〜5時間の指触乾燥を施
した。この後、指触乾燥面にITOガラス2を貼り合
せ、実験用試料とした(図5(c))。 (2)光導電性評価実験 実験の測定回路図は図6に示した通りで、光源には蛍光
灯を使用、受光面の照度は2,000lxとした。
【0030】以下、先ずは、TCNQ−M(AA)x/
Cu2Oの光起電力について説明する。
Cu2Oの光起電力について説明する。
【0031】本実施例で検討を加えたM(AA)xは、
Al(AA)3、Fe(AA)3およびZr(AA)4の3種
類である。また、TCNQとこれらM(AA)xなどは
ブチルカルビトールおよびアセトンの混合溶液中で反応
させた。TCNQがM(AA)xと錯体を形成する場合
は2:1のモル比で形成するものと仮定した。TCNQ
−acacの場合は、TCNQに対してかなり余剰のa
cacを配合し、反応後、余剰のacacは加熱蒸着さ
せるものとした。錯体形成条件は70℃中放置48〜9
6時間とした。このようにして得られた生成物は50
℃、10Pa以下の真空中で十分に乾燥後、ブチルカル
ビトールでゼリー状にし(自動乳鉢で混練)、実施例試
料とした。
Al(AA)3、Fe(AA)3およびZr(AA)4の3種
類である。また、TCNQとこれらM(AA)xなどは
ブチルカルビトールおよびアセトンの混合溶液中で反応
させた。TCNQがM(AA)xと錯体を形成する場合
は2:1のモル比で形成するものと仮定した。TCNQ
−acacの場合は、TCNQに対してかなり余剰のa
cacを配合し、反応後、余剰のacacは加熱蒸着さ
せるものとした。錯体形成条件は70℃中放置48〜9
6時間とした。このようにして得られた生成物は50
℃、10Pa以下の真空中で十分に乾燥後、ブチルカル
ビトールでゼリー状にし(自動乳鉢で混練)、実施例試
料とした。
【0032】表1は103lx照射5分後の各試料の光
起電力の一例、および表2はTCNQ−acacの光起
電力と電極金属板の種類の関係の一例を示す。表1よ
り、電極をCu2Oにした場合は、光起電力はTCNQ
−acacが最も大きく、103lx照射5分後で10
5.6mV前後の値を示す。従って、TCNQ−M(A
A)x系では無金属のものが最も大きな光起電力を示す
ことになる。次に、表2よりTCNQ−acacの光起
電力は、電極金属板がCu2Oの時に最も大きな値を示
す。TCNQ−M(AA)xも同様な傾向を示すものと
考えられる。
起電力の一例、および表2はTCNQ−acacの光起
電力と電極金属板の種類の関係の一例を示す。表1よ
り、電極をCu2Oにした場合は、光起電力はTCNQ
−acacが最も大きく、103lx照射5分後で10
5.6mV前後の値を示す。従って、TCNQ−M(A
A)x系では無金属のものが最も大きな光起電力を示す
ことになる。次に、表2よりTCNQ−acacの光起
電力は、電極金属板がCu2Oの時に最も大きな値を示
す。TCNQ−M(AA)xも同様な傾向を示すものと
考えられる。
【表1】
【表2】
【0033】ここでは、TCNQ−M(AA)xの光起
電力に検討を加えたわけであるが、その結果、ITO/
TCNQ−acac/Cu2Oは、比較的高い光起電力
を示すことが分った。
電力に検討を加えたわけであるが、その結果、ITO/
TCNQ−acac/Cu2Oは、比較的高い光起電力
を示すことが分った。
【0034】次に、ヘマトポルフィリン−M(AA)x
/Cu2Oの光起電力について説明する。
/Cu2Oの光起電力について説明する。
【0035】ポルフィリン系化合物は、生体内では生化
学的に重要な物質であり、代表的なものには光合成を行
なう生物中に存在する緑色色素であるクロロフィル、血
液の赤色色素であるヘミンおよびビタミンB12(コバル
トポルフィリン錯体)などがある。ヘマトポルフィリン
(以下、HPPと略記)はポルフィリンの一つで、ヘミ
ンを氷酢酸と臭化水素とで処理し、Feを除いて得られ
る。HPPは無金属の大環状π電子系化合物であるた
め、HPPの中心に金属を配位した場合、金属の種類に
よっては興味ある電子的、光学的性質などが期待でき
る。また、HPPはヘミンから得られるため、比較的安
価かつ入手が容易である。このため、ここではHPPと
金属(x)アセチルアセトネート(以下、M(AA)x
と略記)との反応生成物の光起電力に検討を加えた。
学的に重要な物質であり、代表的なものには光合成を行
なう生物中に存在する緑色色素であるクロロフィル、血
液の赤色色素であるヘミンおよびビタミンB12(コバル
トポルフィリン錯体)などがある。ヘマトポルフィリン
(以下、HPPと略記)はポルフィリンの一つで、ヘミ
ンを氷酢酸と臭化水素とで処理し、Feを除いて得られ
る。HPPは無金属の大環状π電子系化合物であるた
め、HPPの中心に金属を配位した場合、金属の種類に
よっては興味ある電子的、光学的性質などが期待でき
る。また、HPPはヘミンから得られるため、比較的安
価かつ入手が容易である。このため、ここではHPPと
金属(x)アセチルアセトネート(以下、M(AA)x
と略記)との反応生成物の光起電力に検討を加えた。
【0036】この実施例で検討を加えたM(AA)x
は、Al(AA)3、Ce(AA)3、Fe(AA)3、M
n(AA)2およびZr(AA)4の5種類である。HPP
とこれらM(AA)xはメチルアルコールおよびベンゼ
ンの混合溶液中で反応させた。HPPがM(AA)xと
錯体を形成する場合は1:1のモル比で形成するものと
仮定した。錯体形成反応条件は、50℃中放置48〜9
6時間とした。このようにして得られた生成物は、ブチ
ルカルビトール溶液中で未反応物と分離、抽出し、50
℃、10Pa以下の真空中で十分に乾燥後、再びブチル
カルビトールでゼリー状にして実施例試料とした。
は、Al(AA)3、Ce(AA)3、Fe(AA)3、M
n(AA)2およびZr(AA)4の5種類である。HPP
とこれらM(AA)xはメチルアルコールおよびベンゼ
ンの混合溶液中で反応させた。HPPがM(AA)xと
錯体を形成する場合は1:1のモル比で形成するものと
仮定した。錯体形成反応条件は、50℃中放置48〜9
6時間とした。このようにして得られた生成物は、ブチ
ルカルビトール溶液中で未反応物と分離、抽出し、50
℃、10Pa以下の真空中で十分に乾燥後、再びブチル
カルビトールでゼリー状にして実施例試料とした。
【0037】表3は103lx照射5分後の各試料の光
起電力の一例、および表4はHPP−Zr(AA)4の光
起電力と電極金属板の種類の関係の一例を示す。表3よ
り、ITOの対向電極をCu2Oにした場合は、光起電
力はHPP−Zr(AA)4が最も大きく、103lx照
射5分後で220mV前後の値を示す。HPP−Fe
(AA)3では光起電力の発生は全く見られない。次に、
表4よりHPP−Zr(AA)4の光起電力は、電極金属
板がCu2Oの時に最も大きな値を示す。仕事関数の小
さいAlでは大きな起電力は得られていない。これは試
料セルの構造および湿式などに原因するものと考えられ
る。また、他のHPP−M(AA)xも同様な傾向を示
すものと考えられる。
起電力の一例、および表4はHPP−Zr(AA)4の光
起電力と電極金属板の種類の関係の一例を示す。表3よ
り、ITOの対向電極をCu2Oにした場合は、光起電
力はHPP−Zr(AA)4が最も大きく、103lx照
射5分後で220mV前後の値を示す。HPP−Fe
(AA)3では光起電力の発生は全く見られない。次に、
表4よりHPP−Zr(AA)4の光起電力は、電極金属
板がCu2Oの時に最も大きな値を示す。仕事関数の小
さいAlでは大きな起電力は得られていない。これは試
料セルの構造および湿式などに原因するものと考えられ
る。また、他のHPP−M(AA)xも同様な傾向を示
すものと考えられる。
【表3】
【表4】
【0038】ここでは、HPP−M(AA)xの光起電
力に検討を加えたわけであるが、その結果、ITO/H
PP−Zr(AA)4/Cu2Oは比較的高い光起電力を
示すことが分かった。
力に検討を加えたわけであるが、その結果、ITO/H
PP−Zr(AA)4/Cu2Oは比較的高い光起電力を
示すことが分かった。
【0039】更に、フタロシアニン金属錯体/Cu2O
の光起電力について説明する。
の光起電力について説明する。
【0040】フタロシアニン環は電子受容体にも供与体
にもなり得るが、フタロシアニン金属錯体(以下、MP
cと略記)を用いた光電変換素子に関しては、ショット
キー障壁構造によるものが圧倒的に多い。ここではPN
接合型で、安価かつ比較的製造が容易なITO/MPc
/Cu2Oの光起電力に検討を加えた。
にもなり得るが、フタロシアニン金属錯体(以下、MP
cと略記)を用いた光電変換素子に関しては、ショット
キー障壁構造によるものが圧倒的に多い。ここではPN
接合型で、安価かつ比較的製造が容易なITO/MPc
/Cu2Oの光起電力に検討を加えた。
【0041】この実施例で検討を加えたMPcは市販の
AlClPc、CoClPc、CuPc、FeClPc
およびNiPcの5種類である。これらMPcはブチル
カルビトールでゼリー状にして、実施例試料とした。光
電変換セルは光が入射する側の電極にはITOガラスを
用い、対向電極にはCu2O膜形成銅板を用いて、MP
cはこれらの間にシリコンOリング(内径21mm、太さ
1.9mm)で封止する構造とした。
AlClPc、CoClPc、CuPc、FeClPc
およびNiPcの5種類である。これらMPcはブチル
カルビトールでゼリー状にして、実施例試料とした。光
電変換セルは光が入射する側の電極にはITOガラスを
用い、対向電極にはCu2O膜形成銅板を用いて、MP
cはこれらの間にシリコンOリング(内径21mm、太さ
1.9mm)で封止する構造とした。
【0042】表5は103lx照射5分後の各試料の光
起電力の一例を示す。表5より、MPc/Cu2Oの光
起電力はAlClPc/Cu2Oが最も大きく、103l
x照射5分後で215mV前後の値を示す(接続抵抗R
m=100KΩ)。以下、AlClPc/Cu2Oのもの
を試料Aと略記する。試料Aの開放電圧(Rm=∞)
は、103lx照射2分後で450mV、5×104lx
照射2分後で470mV前後であった。
起電力の一例を示す。表5より、MPc/Cu2Oの光
起電力はAlClPc/Cu2Oが最も大きく、103l
x照射5分後で215mV前後の値を示す(接続抵抗R
m=100KΩ)。以下、AlClPc/Cu2Oのもの
を試料Aと略記する。試料Aの開放電圧(Rm=∞)
は、103lx照射2分後で450mV、5×104lx
照射2分後で470mV前後であった。
【表5】
【0043】ここでは、MPc/Cu2Oの光起電力に
検討を加えた。その結果、ITO/AlClPc/Cu
2Oは、他のMPcと比較して高い光起電力を示した。
検討を加えた。その結果、ITO/AlClPc/Cu
2Oは、他のMPcと比較して高い光起電力を示した。
【0044】
【発明の効果】以上説明したように、本発明光起電力型
有機光電変換素子によれば、その構造からして、製造が
簡単であり、然も大面積のものが容易に製造でき、且つ
原材料費も安く、従って全体として非常にコストの低減
を図ることができ、安価な太陽電池を提供することがで
きる。
有機光電変換素子によれば、その構造からして、製造が
簡単であり、然も大面積のものが容易に製造でき、且つ
原材料費も安く、従って全体として非常にコストの低減
を図ることができ、安価な太陽電池を提供することがで
きる。
【図1】本発明実施例光起電力型有機光電変換素子の構
造を説明した断面図。
造を説明した断面図。
【図2】その光起電力測定用回路の概要を説明した図。
【図3】二層構造の実施例を示した断面図。
【図4】図3に示した実施例試料の光起電力測定用回路
の概要を説明した図。
の概要を説明した図。
【図5】単層構造の別の実施例試料を作成するための手
順を説明した図で、同図(a)は光導電性有機材料注入
前の状態を示した平面図、同図(b)はその正面図、同
図(c)は実施例試料の構造を説明した断面図。
順を説明した図で、同図(a)は光導電性有機材料注入
前の状態を示した平面図、同図(b)はその正面図、同
図(c)は実施例試料の構造を説明した断面図。
【図6】図5に示した実施例試料の光起電力測定用回路
の概略を説明した図。
の概略を説明した図。
1 光導電性有機材料 2 ITOガラス 3 金属板 4,5 シリコンOリング 10 電子供与体(陽極材) 11 電子受容体(陰極材) 20 エポキシ樹脂による囲い V デジタルボルトメータ Rm 接続抵抗 S 本発明実施例光電変換素子試料
Claims (2)
- 【請求項1】 光導電性有機材料を金属不透明電極及び
導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特徴と
する光起電力型有機光電変換素子。 - 【請求項2】 金属とキレートを形成する有機化合物
と、有機電子受容体との反応生成物を、金属不透明電極
及び導電性透明電極でサンドイッチ構造にすることを特
徴とする光起電力型有機光電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03262695A JP3083184B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 光起電力型有機光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03262695A JP3083184B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 光起電力型有機光電変換素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05145098A true JPH05145098A (ja) | 1993-06-11 |
JP3083184B2 JP3083184B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=17379313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03262695A Expired - Fee Related JP3083184B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 光起電力型有機光電変換素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3083184B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0974217A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機太陽電池 |
WO2011052509A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 住友化学株式会社 | 有機光電変換素子の製造方法 |
WO2011083636A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | 大日本印刷株式会社 | 有機薄膜太陽電池 |
JP2012023407A (ja) * | 2011-10-28 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機薄膜太陽電池 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP03262695A patent/JP3083184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0974217A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機太陽電池 |
WO2011052509A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 住友化学株式会社 | 有機光電変換素子の製造方法 |
WO2011083636A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | 大日本印刷株式会社 | 有機薄膜太陽電池 |
JP2011142217A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機薄膜太陽電池 |
JP2012023407A (ja) * | 2011-10-28 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機薄膜太陽電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3083184B2 (ja) | 2000-09-04 |
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