JPS60149177A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 Ｃの発明は新規な光電変換素子の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、光電変換素子としては、主としてシリコン半導体
の表面近くにＰ−ｎ接合をつくることによりｍられるい
わゆる太陽電池が考案され実用化されている。しかし、
これとは別にもつと安洒な有機材料、たとえばポリアセ
チレンなどの導電性旨分子材料を半導体として利用した
ものや、たとえばフタロシアニンなどの有機色素の光増
感能を利用したものなどの検討も行われている。

これら有機材料を用いて従来の製造方法により得られた
サンドインチタイプの光電変換素子は主として第１図に
示したような構造のものである。

この動作原理は、透光または半透明電極Ｉｌｌを通過し
た光（８）が、有機化合物層（２）に入射すると、透明
または半透明電極（１）と有機化合物層（２）の界面に
電−位差が生じ、リード線（５）および（７）の闇に光
誘起電力が発生するというものである。この場合、透明
または半透明電極ｆｉ＋と有機化合物層（２）との間に
は異方接合（例えばＰ−ｎ接合）やショットキー接合な
どができていることが必要で、さらに有機化合物層と電
極（３）は等方接合、例えばオーミック接触になってい
ることが必要である。さらに詳しく言うと、光照射下で
のそれ自身の仕事関数（７工ルミ準位〕の値が透明また
は半透明電極〉有機化合物層２電極、または透明または
半透明電極く有機化合物層２電極となっていることが必
要で、リード線（５）、（７）間の′電力は、通常前者
の場合にｒｉ１５１が正極、後者の場合には（７）が正
極となる。有機光電変換素子とは、このような動作原理
を応用しようとするものである口 １−かしながらこのような有機材料を用いた従来の製造
方法により得られた光電変換素子は、いずれも光電変換
効率が低く、得られる光起電力が不安定で、寿命が短い
というような欠点があハ実用化のためには解決すべき問
題点が多数決されている＠ 〔発明の概要〕 この発明は上記従来の欠点を除去するためにンよされた
もので、少なくとも一方が透光性である第１１第２導電
材料のうちのオｌ萼電材料に磁解重合法によシπ−共役
系閤分子層ｆ：設け、このπ−共役系高分子層を熱酸化
し、この熱酸化π−共役系高分子層上に有機色素層を設
け、この膏礪色素層上に第２４電材料２設けることによ
シ、応答波長域が拡大し、光電変換効率が高く、安価で
、長寿命の光′ｆｔ変換素子の製造方法を提供すること
を目的としている。

〔発明の実施例〕

第２図は、この発明の一実施例による光電変換素子の断
面図である。即ち、（９）およびα匂は導電材料で、基
板上に導電材料層を設けることによっでも得られるが図
は簡単のため導電材料単独で用いた場合を示す。又、少
なくとも光照射側の導電材料１１２１は透光性である。

ｉｔ材料（９）上にＬ−共役系高分子層（ＩＣＩＩ　’
！ｒ電解重合法によシ設け、次いでそれを熱酸化しその
上に有機色素層（１１）を投け、さらに４戒材料０２）
ｔ：被着してなるものであり、導電材料（９）およびＱ
２１にリード線Ｑ４１および９呻ヲ結着し、電力ｋｌｌ
ＸＤ出せるようにしたものである。なおｔ１３１　、α
鴎はリード接続端である。

この発明の一実施例による光電変換素子は上記のように
構成されておシ、この光電変換素子の動作原理の詳細は
現時点では不明であるが、この発明者等は以下に述べる
ような光電変換機構のいずれか、又は二つ以上の混り合
った機構を考えている。即ち、 （Ｉ）　Ｘ−共役糸間分子がＰ型の材料であり、何機色
素がｎ型である場合ではπ−共役系尚分子と何機色素と
の間でＰ−ｎ型のへテロ接合が形成され、光照射下では
接合＠域で発生したキャリアー（′罐子および正孔）が
接合領域内での電界によって電荷分離を起こし外部に起
電力（またＩ′ｉ電流）を誘起させる機構が考えられる
。ここでπ−共役系高分子がｎ型、有機色素がＰ型であ
る場合で同様の結果が得られるものと考えられる。

（ＩＩ）　π−共役系高分子がＰ型またはｎ型の物質で
あれば、Ｐ型のπ−共役系高分子と仕事関数の小さい金
属との間でショットキー型の接合が形成できると思われ
る。ｎ型のπ−共役系高分子であれば仕事関数の大きい
金属との間でショットキー型の接合が形成できると期待
される。ショットキー型の接合素子はそれ自身で光電変
換素子として利用できるが光電変換機能を高めるために
ＭＩＳ型素子（Ｍ：金属、工：誘電体、Ｓ：牛導体）が
考えられておシ、この素子では単なるショットキー型の
素子に比べ開放端電圧が上昇することが知られている。

このＭＩＳ型素子における誘電体として何機色素を用い
る考え方である。

ここで有機色素は単なる誘電体ではなく半噂体部利用で
きない波長の光を吸収してキャリアーを発生させ、その
キャリアーを半導体および金属に電荷全注入し変換効率
を冒めようとする考え方である。

この場合、誘電体として用いる有機色素の厚膜（層膜）
はトンネル機構で電流が流れる程度に薄くなければなら
ない。

（＠（■）の考え方と良く似ているか、有機色素が誘電
体でありかつ（■）の場合程薄膜でない場合がある。

この場合、導電材料（９）の仕事関数と導電材料θ匂の
仕事関数が異なる時雨導電材料の仕事関数差に基づき素
子内部に電位勾配が生じ有機色素層およびＬ−共役系高
分子層中で光照射によって発生した電子−正孔対を効率
よく分離することによって外部に起電力（または電流）
を取り出す機構である。

この時両導電材料間の仕事関数差が大きい程変換効率は
大きくなると考えられる。この時、π−共役系高分子層
がドーピング処理等の方法でその抵抗が有機色素層のそ
れに比べて著しく低ければ、両導電材料の仕事関数差に
よ多発生する・成位差は有機色素層に殆んど印加され、
有機色素層内で発生する光による電子−正孔対をよシ効
率よく分離することができると考えられる。

以上のように光″に変換機構としては濱々考えられるが
、いずれの場合も有機色素と五−共役系高分子ｔｍみ合
わせて用いることによって利用可能な光の波長頭載を広
げ光電変換効率を著しく上げようとするものである◎ この発明の一実施例に用いる導電材料としてｒｉ企、白
金、クロムおよびパラジウムなどの仕事関数の大きい金
属、インジウム、アルミニクム、ガリクムおよびインジ
ウムとガリクムの合金などの仕事関数の小さい金１萬、
錫酸化物、酸化インジウム、およびインジウム・錫寂化
物（工Ｔｏ）などの金り＆駿化物、並ひｒ２：カーボン
などがめけられる。

又、π−共役系高分子層を電解重合法によシ直接合成・
被着させるオニ４戒材料には、上記仕事関数の大きい金
属、例えば上記金、４威化物およびカーボンなどが好ん
て用いられる。

さらに有機色素層と接するオｇ４は材料としては、前記
光電変換＊　ａ　（Ｉ）のＦ−ｎ型のへテロ接合が形成
される場合は有機色素層とオーミック接融ｔとシ得る４
這材料が選ばれ、有機色素層がｎ型の時には上記仕事関
数の小さい金属が用いられ、有識色素層がＰ型の時には
上記仕事ＩＡ数の大きい金属が用いられる。光電変換効
率（Ｍ）　、　＋ＩＩＩ）のｑ　工、ｓ型の誦子構造を
利用した光電変換素子ではπ−共役系高分子とショット
キー型接合全形成すると期待される金属、すなわち、π
−共役系高分子がＰ型である場合には上記仕事関数の小
さい金属が、ｎ型のπ−共役系高分子を用いる時には上
記仕事関数の大きい金属が用いられる。勿論、各揚台に
おいて、上記導電材料；ｚｒ：２つ以上重ねて用いても
艮い。

この発明の一実施例に用いる透光性の４戒材料で形成さ
れる電極構造としてはａ男“１極を用いる時Ｖま特に問
題はないが、通常、半透明になめように金属電荷・鷹色
素ｊ−またはπ−共役系高によって被着させる。

この時の４４材料の元透光率としては４電材料と４：Ｊ
′機色素ｊ−筐た（−ｌ　Ｚ−共役系高分子層との接　
−゛槽抵抗や専一材料自身の抵抗を考属して決めらｎ通
゛繍５から９０％の間に、−１＠される。一方。

Ｐ’−ｎ型の光電変換素子においては光照射側の屯ム構
造としては入射光を荷動にとり入れるべく、くシ型の電
極１、構造が好んて用いられる。

なお、この発明の一実施例の光電変換素子において等・
１材料が基板上に設けらｎている場合、基板としては、
カラス、セラミック、およびプラスチックなどがあげら
れる。

この発明の一実施例に用いるπ−共役系高分子としては
、例えばピロールのホモポリマー、Ｘ−ａＳピロールの
ホモポリマー、ピロールとＮ−置換ピロールの共重合体
、ポリチェニレン（ポリチオフェン）、ポリアニリン、
ポリ７ランおよびポリアズレンなどが適しているが、ポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチェニレン。

ポリアニリン、ポリフェニレン類、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキシドナトも失施可能で化学
構造の計略に共役二ム結合全月″するものが用いられる
。

又、π−共役系高分子の内部抵抗を下げる目的でドーピ
ング処理を行なうことが好ましい０通常、π−共役系高
分子はそれ自身では絶縁体であるが４子受容体（例えば
臭素、ヨク累、ヨク化臭素　五フッ化ヒ素、および過塩
素酸素等）伽 および電子供与体（例えばＮａ　＊　Ｋ　＃　Ｌｉ　お
よびアミン等）ｔ−ドーピングすることによって、それ
ぞれＰ型およびｎ型の材料にすることができ、その゛成
導度も半導体領域刀為ら金属唄域捷で幅広く制御可能で
ある。

なお、上記π−共役系高分子は電解直合法にょシ合成可
能で、合成時にドーピング処理が同時に行なわれること
、および生じた高分子膜の厚みを通電電荷量によって＃
Ｊ　偶できる等の利点を何している０これらπ−共役系
高分子をこの発明の一実施例の光電変換素子式用いる場
合ぼ単楓もしくは上記高分子材料を材料の光咳収特性に
応じて二種以上重ねて用いても良い。

この発明の一実施例に用いる有機色素とじては、特定の
波長の光を吸収する能力を有するものであれば使用可能
であるが、元゛厄友換効率金考慮すると色素内でのホー
ルの再結合を抑えて、π−共役系高分子画に能率良く移
動させることによシ、π−共役系高分子層を増感する能
力金回するものが好ましく、このような色素化合物とし
ては、たとえばローダミンＢなどのキサンチン系、す７
ラニンＴなどの７エナジン系、チオニン、メチレンブル
ーなどのフェッチアジｙ系およびメロシアニン、フタロ
シアニンなどのシアニン系のものなどがあげられる。０
れらは第２図に示したようにＬ−共役系高分子層上に厄
・状に形成される。この形成方法は通常の溶媒キャスト
法（スピナーコート、スプレーコート法なども含む）や
蒸着法などでもよいが、ピンホールレスであることや色
素の内部インピーダンスが大きくなりすぎないことを考
慮すると厚映２００１〜１４の扼囲内とするのが好まし
い。

ｇｏｏＡ０以下ではピンホールが生じゃすくなシ、ｌ　
ｐｍ以上では色素の内部インピーダンスが太きくなシす
ぎる。

この場合においても有機色素の光吸収特性に応じて二種
以上を重ねて用いてもよい。また、ドーピング処理され
たＬ−共役系高分子層上に有ｄ色素を被着させることは
π−共役系高分子層の保護膜とも成り動作安定性を一段
と増す結果につながっている。

この発明の一実施例のオｌ導電材料へのπ−共役系高分
子の電解重合は、オニ４電材料を作用電極とし、対極と
して例えば白金（Ｐｔ）電極を、参照電極として例えば
ｓａｇ（飽和カロメル電極）を使用し、上記π−共役系
高分子を倉荷する反応溶液に作用′電極と共に浸し、不
活性ガス雰囲気下で、作用電４ｉを陽極として対極との
間で一定成流を所定時間流すことによって行なう。

又、π−共役系高分子の熱酸化の条件は用いられるπ−
共役系高分子の種類によって適宜決定されるが、少くと
もそれが熱分解や溶融しない温度で行う必要がちり、熱
酸化により光電変換効率および素子の安定性がさらに向
上するという効果がある。即ちπ−共役系高分子が例え
ばビロール系高分子の場合には、空気中、８０℃、８時
間処理が好ましい結果を与えた。またこの重合の熱酸化
効果の要因の詳細についても不明な点が多いが、例えは
アニーリング効果による商分子分子鎖の再配列動床、貸
素ドーピング効果、分子末端酸化効果などが考えられ、
こｎら１１こよシ分子間遍荷移動およびπ−共役系高分
子、有機色素間の電荷移動がスムーズに行なえるように
なったものと推測される。

なお、前記第２図では、上方から照射を行なっているが
、導電材料（９）ヲ透光性とすれば下方から光照射を行
なっても差しつかえない。また、この発明の一実施例の
光電変換素子の片面あるいは全面金光透光性全損わない
材料もしくは例えば紫外線のみ遮断する材料など、例え
ばシリコン柚脂、壬ポキシ樹脂などで封止してもよい。

以下実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。

実施例１゜ ８．５傳×７菌のガラス基板上に真空蒸着法によって厚
さ１ｏｏｏ７の′クロム（Ｃｒ）ＩＷを設け、更にこの
上に金（Ａｕ）層をｇｏｏｏＡの厚さに真空蒸着法ＶＣ
よって設けたものを作用電極（イ）とした（有効作用電
極面積は９　ｒ、＊　Ｘ　８．５　ｃＩｎ）　（，１０
０ｍ１のアセトニトリルにピローＪＬ／、（０，０７Ｆ
　）、Ｎ−メチルビロール（０，８５Ｆ、）およびテト
ラエチルアンモニウムバークロレート（０，７Ｆ）ｆ、
ｍｍさせた液を反応溶液（イ）とした、対極として白金
（ｐｔ）電極を、参照電極として５ＣＥ（飽和カロメル
電極）を使用し、反応溶液（イ）中に、作用電極（・ｒ
）と共に浸し、窒素ガス雰囲気下で、作用電極を陽極と
して対極との間に一定電流（ｏ、ｌｓ　ｍＡ）　ｋｇ０
分間流し、作用電極（イ）上にπ−共役系高分子層を約
４０００１の厚さに形成し、アセトニトリルで洗浄後′
！！！気中で８０℃８時間加熱を行い、熱酸化π−共役
系高分子試料（イ）を得た。次に熱酸化π−共役系高分
子試料（イ）上にさらに真空蒸着法でメロシアニン色素
（日本感光色素社製：ＮＫ−２０４５）をｓｏｏλの厚
さで設け、さらにその上にアルミニタム（ＡＩり層を真
空蒸着した。このときのＡ１層単独の尤透過率は５００
ｎｍの単色光に対して１０％であった。このようにして
得た光電変換素子試料を試料（イ）とする。

実施例２゜ 実施例１で得た熱酸化π−共役系嶋分子試料（イ）ｔ−
用い−Ｃ１この上に実施例１と同様に、有機色素のロー
ダミンＢ２ｘｏｏｏ！の厚さに真空蒸着し、さらにその
上に実施例１と同様の条件でＡ１層全真空蒸着した。こ
のようにして待た光電変換素子試料を試料（ロ）とする
。

実施例８゜ 実施例１で得た作用電極（イ）、および憂施例１で用い
た対極および参照電極を用い、金藤らの方法（出版物Ｊ
　％Ｃ％Ｓ　、　Ｃｈｅｍ−Ｃｏｍｍｕｎ−）−Ｐ　。

８８２．１９８８年に従って約１　ｐｍ厚のポリチオフ
ェン模ヲ合成し、熱酸化π−共役系高分子試Ｐ＋を口）
を４ｆｃ、次に熱酸化π−共役系高分子試Ｐ１−（ロ）
上に、実施例１と同様にメロシアニン色素およびＡ１層
全真空蒸着し、光電変換素子試料を得た。

これそ試料（ハ）とする。

比較例１゜ 実施＠ｌの熱酸化前のπ−共役系、高分子試料上に実施
例１と同様にＡｌ　ｉを真空蒸着したＯこれを比較試料
（イ）とする。

比較例２゜ 実施例１で得た作用電極（イ）上に、実施例１と同様に
メロシアニン色素およびＡ１層を真空蒸着しｆｔ−ｏこ
れ’ｔ−ＪｌｌｌＺ較試材（ロ）とする。

比較例８゜ 実地例１で得た作用電極（イ）上に、実施例２と同様１
／ｃローダミンＢおよびＡＡ’層を真空蒸着した。これ
全比較試料（ハ）とする。

上記実施例１１１〜（３）および比較例Ｉｌｌ〜（３）
で得た試料（イ）〜（ハ）および比較試料（イ）〜（ハ
）について光電変換特性を、各試料のＡｕ側を正、Ａｌ
側を負として以下に示す各試験により行なった。

光起電力試験 ２５０Ｗのクセノンランプおよび紫外線カツトフィルタ
ー（東芝製υＶ−８８）、熱線カットフィルター（保谷
カラス製ａＡ−８０）を用いて受光面で１０　ｍＷんの
光を各試料のＡｌ成極側から照射した。光照射開始８分
後に各試料が発生した開放４電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）および
短絡亀流工ｓｃ　（μＡ論）ｅ表１に１とめて示す。

表１．谷試料のＶｏｃおよび工５ｃ （−：観測されなかった） 上表から、この発明の光電変換素子は優れた起電力を示
し、特に大きな電流密度の得られるのが特徴であるとい
える。

成長依存性試験 ｇｓｏｗのクセノンランプおよびノ（ンドノ（スフイル
ター（東芝干渉フィルター）：ＫＬ−４ａ〜ＫＬ６５）
を用いて、受光面で１ｍＷ／、２の光を試料（イ）およ
び比較試料（ロ）のＡＡ’電極側から照射し、Ｖｏａ　
（ｍＶ　）光波長（ｎｍ）依存性を測定した０ 測定結果を第８図に示す。

図中（Ａｔは試料（イｌ、（Ｂ）は比較試料（ロ）の特
性である。

第８図から、本発明の光電ｆ換素子は特徴的に長波長側
の光に対しても応答することがわかる。

また、光起電力試験および波長依存性試験の結果から、
この発明の光電変換素子は可視光に対して優れた変換効
率を示すものであることがわかる。

安定・応答性試験 光起電力試験のｔ、照射歌、試料（イ）について１周期
１分の割合で光照射の０Ｈ１０ｙ　Ｐの繰り返しによる
ｖＯｏ（ｍｖ）の変化を測定した。測定結果のレコーダ
ー・トレースを牙４図に示す。

図中１ｃＩ　ｕ）ｉ　ｆＥＩ　ＩＦ）はそれぞれ１回目
、２回目、ｇｏ。

回目、２０１回目のＷｏｅ　（ｍｖ）の１直を示す。　
゛第４図から、この発明の光電変換素子は、１愛れた安
定性およびＵれた応答性金示すことがわかる。

寿命試験 試料（イｊをシリコン桐脂（信越シリコン社製：：ＫＦ
ｆ−１０６）で封止し、光起電力試験の光照射条件下で
連続８００時間光照射を行い、Ｖｏ　ｃおよび工θＣの
経時変化を測定した。その結果、ＶｏｃおよびｌｓＣ共
初期の９０％以上の呆持率を示した。

このことから、この発明の光電変換素子は有・機系素子
として長寿命のものであるといえる。

〔発明の効果〕

以上説明したとうり、この発明は、少なくとも一方が透
光性であるオ１１第２導電材料のうちの第１４電材料に
電解重合法によりπ−共役系高分子層を設け、このπ−
共役系高分子層を熱酸化し、この熱酸化π−共役系高分
子層上に百磯色素層ｔ−設け、この有機色素層上に第２
４電材料を設けることによシ、応答波長域が拡大し、光
！変換効率が高く、安価で、長寿命の光１に変換素子の
製造方法を得ることができ、例えば太陽電池、カラーセ
ンサー、および色彩認識センサーなどの製造方法に広く
適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換素子のｍ１面図、第２図はこの
発明の一実施例の光電変換素子の断面図、第８図はこの
発明の一実施例の光電変換素子との比較例のそれの照射
光波長（ｎｎ）による開放端電子Ｖｏｃ　（ｍｖ　）変
化を示す特性図、第４図はこの発明の一実施例の光電変
換素子の、光照射の０Ｎ１０ＦＩＦ繰返し回数による開
放端電圧ＶＯＯ（ｍｖ）変化を示す特性図である。 図において、＋１）は透明または半透明′電極、１２）
は有機化合物層、（３）は電極、（４）、（６）はリー
ド接続端、（５）、（７）はリード線、（８）は照射光
、（９）、（ｌ匂は導電性材料、（ｌＯ）はπ−共役系
高分子層、（１１）は有機色素層、霞、（Ｉ＠はり一ド
接続端、＋ＩＬ醤はリード線、（５）は試料（イ）の光
電特性、（ＢＩｔｌ′ｉ比較試料（ロ）の光電特性、＋
Ｑ　（Ｄｌ　（Ｅｌ　（Ｆｌは各々光照射のＯＮ／６ｎ
ｐ繰返し回数１回目、２回目、２００回目、２．０１回
目の光電特性を示す。 なお図中同一符号は同−文Ｆｉ相当部分を示す。 代理人　大　岩　増　雄 第４図 □吟閘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｕ＋　ｐなくとも一方が透光性であるオｌ、第２電導材
   料のうちのオｌ導電材料に電解重合法によりπ−共役系
   高分子層を設ける工程、このπ−共役系高分子層を熱酸
   化する工程、この熱酸化π−共役系高分子層上に有機色
   素層を設ける工程、およびこの有機色素層上に第２４電
   材料ｆ、設ける工程を施す光電変換素子の製造方法。 （２）π−共役系高分子層が、ポリピロール、ポリ−Ｎ
   −置換ピロール、ピロールとＮ−置換ピロールの共重合
   体、ポリチェニレン、ポリアニリン、ポリ７ランおよび
   ポリアズレンの内の少くとも一種で形成される特許請求
   の範囲第１項記載の光電変換素子の製造方法。 （３）有機色素層がπ−共役系高分子層を増感する能力
   ｆ、何する化合物で形成されている特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の光電変換素子の製造方法。