WO2011083636A1 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2011083636A1
WO2011083636A1 PCT/JP2010/071024 JP2010071024W WO2011083636A1 WO 2011083636 A1 WO2011083636 A1 WO 2011083636A1 JP 2010071024 W JP2010071024 W JP 2010071024W WO 2011083636 A1 WO2011083636 A1 WO 2011083636A1
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layer
electrode
photoelectric conversion
electrode layer
thin film
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PCT/JP2010/071024
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Inventor
鈴木　裕行
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大日本印刷株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film solar cell having a metal electrode.
  • An organic thin film solar cell is a solar cell in which an organic thin film having an electron donating function and an electron accepting function is disposed between two different electrodes, and a manufacturing process compared to an inorganic solar cell typified by silicon or the like. Is easy, and has the advantage that the area can be increased at low cost.
  • the structure of the organic thin film solar cell is based on a laminated structure of anode / organic thin film / cathode.
  • one electrode is a transparent electrode and the other electrode is a metal electrode, and a transparent electrode, an organic thin film, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate.
  • a method for forming a metal electrode usually, a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method such as an ion plating method, a dry process such as a CVD method, or a metal paste containing a metal colloid such as silver (Ag) is used. A wet process is used.
  • the thickness of the metal electrode is set to about several nm to several hundred nm.
  • Organic thin film solar cells may be sealed to protect the organic thin film from moisture and oxygen.
  • a sealing substrate such as a glass substrate or a gas barrier film
  • a transparent electrode, an organic thin film, and a metal electrode are sequentially laminated on a supporting substrate (transparent substrate) such as a glass substrate or a plastic film.
  • a sealing agent such as a glass substrate or a gas barrier film
  • a gas barrier film is used for the sealing substrate, but such a film is expensive.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide an organic thin film solar cell that protects an organic thin film from moisture and oxygen and can easily extract power to an external circuit. To do. Furthermore, it aims at providing an inexpensive flexible organic thin-film solar cell.
  • the present invention provides a transparent substrate, a first electrode layer formed on the transparent substrate, a photoelectric conversion layer formed on the first electrode layer, and the photoelectric conversion layer. And an organic thin film solar cell comprising a second electrode layer made of a metal substrate.
  • the second electrode layer is made of a metal substrate such as a metal foil or a metal plate, it has a barrier property against moisture and oxygen, and can protect the photoelectric conversion layer from moisture and oxygen. It is possible to suppress deterioration of the photoelectric conversion layer. Further, since the second electrode layer is made of a metal base material and has a barrier property against moisture and oxygen, it is not necessary to perform sealing using a sealing substrate from above the second electrode layer. It is possible to easily extract power from the second electrode layer to an external circuit.
  • an insulating adhesive layer is formed between the first electrode layer and the second electrode layer along the outer periphery of the photoelectric conversion layer.
  • the first electrode layer and the second electrode layer can be directly bonded together via an adhesive layer, and the photoelectric conversion layer can be sealed with good airtightness. Thereby, the penetration
  • an adhesive bond layer has insulation, a short circuit does not arise between a 1st electrode layer and a 2nd electrode layer.
  • the metal substrate is preferably a metal foil.
  • the metal substrate is a metal foil, an organic thin film solar cell having flexibility can be obtained at a low cost.
  • the present invention provides an organic thin film solar cell module, wherein a plurality of the above organic thin film solar cells are connected in series or in parallel.
  • power can be easily taken out from the first electrode layer and the second electrode layer to an external circuit, and a plurality of organic layers can be obtained using the first electrode layer and the second electrode layer.
  • Thin film solar cells can be easily connected.
  • the second electrode layer is made of a metal substrate such as a metal foil or a metal plate, the photoelectric conversion layer can be protected from moisture and oxygen, and deterioration of the photoelectric conversion layer can be suppressed. It is not necessary to perform sealing using a sealing substrate from above the electrode layer, and there is an effect that power can be easily taken out from the first electrode layer and the second electrode layer to an external circuit.
  • the organic thin film solar cell of the present invention comprises a transparent substrate, a first electrode layer formed on the transparent substrate, a photoelectric conversion layer formed on the first electrode layer, and the photoelectric conversion layer. It has the 2nd electrode layer which is formed on and consists of a metal base material, It is characterized by the above-mentioned.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the organic thin film solar cell 1 includes a transparent substrate 2, a first electrode layer 3 formed on the transparent substrate 2, a photoelectric conversion layer 4 formed on the first electrode layer 3, It has the 2nd electrode layer 5 which is formed on the photoelectric converting layer 4 and consists of a metal base material.
  • the photoelectric conversion layer 4 and the second electrode layer 5 have the same area.
  • the second electrode layer is made of a metal base material such as a metal foil or a metal plate, permeation of moisture and oxygen from the second electrode layer side can be prevented. Therefore, the photoelectric conversion layer can be protected from moisture and oxygen by the second electrode layer, and deterioration of the photoelectric conversion layer can be suppressed.
  • the second electrode layer is made of a metal base material and has a barrier property against moisture and oxygen, it is not necessary to perform sealing using a sealing substrate from above the second electrode layer. Therefore, it is possible to easily extract electric power from the first electrode layer and the second electrode layer to the external circuit. Furthermore, the structure of the organic thin film solar cell can be simplified, and the manufacturing process can be simplified.
  • FIGS. 2A and 2B are a schematic plan view and a sectional view showing another example of the organic thin film solar cell of the present invention
  • FIG. 2 (b) is a sectional view taken along line AA of FIG. FIG.
  • the photoelectric conversion layer 4 is indicated by a one-dot chain line
  • the second electrode layer 5 is indicated by a broken line.
  • the organic thin film solar cell 1 shown in FIGS. 2A and 2B includes a transparent substrate 2, a first electrode layer 3 formed on the transparent substrate 2, and a photoelectric conversion formed on the first electrode layer 3.
  • the layer 4 is formed on the photoelectric conversion layer 4, and is formed so as to surround the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4 between the second electrode layer 5 made of a metal base material and the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5. And an adhesive layer 6 having insulating properties. Since the adhesive layer 6 has insulating properties, no short circuit occurs between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5.
  • a 1st electrode layer and a 2nd electrode layer can be directly bonded together through an adhesive bond layer.
  • the second electrode layer is made of a metal base material and has a barrier property against moisture and oxygen, it is not necessary to perform sealing using a sealing substrate from above the second electrode layer. Since electric power can be taken out from the electrode layer and the second electrode layer to an external circuit, it is not necessary to arrange a wiring for taking out electric power between the transparent substrate and the adhesive layer as in the prior art. Therefore, the airtightness is not impaired at the portion where the wiring is arranged.
  • the adhesive layer is bonded to both the first electrode layer and the second electrode layer. Good properties. Therefore, the photoelectric conversion layer can be sealed with good airtightness by forming the adhesive layer. Therefore, intrusion of moisture or oxygen into the photoelectric conversion layer can be prevented, and deterioration of the photoelectric conversion layer can be effectively suppressed. Further, when the metal substrate is a metal foil, the metal foil has a barrier property against moisture and oxygen even when the metal foil is thin, so that an organic thin film solar cell having flexibility can be obtained. Therefore, a flexible organic thin film solar cell can be obtained inexpensively without requiring an expensive gas barrier film.
  • the 2nd electrode layer in this invention is formed on a photoelectric converting layer, and consists of a metal base material.
  • the second electrode layer is an electrode for extracting electrons generated in the photoelectric conversion layer (electron extraction electrode).
  • the second electrode layer has a barrier property against moisture and oxygen.
  • the water vapor permeability of the second electrode layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ day) or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less, particularly 1 ⁇ It is preferably 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the oxygen permeability of the second electrode layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ml / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the oxygen permeability is preferably as small as possible, the lower limit is not particularly limited.
  • the water vapor transmission rate is a value measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON: PERMATRA).
  • the oxygen permeability is a value measured using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON: OX-TRAN).
  • metal foil and a metal plate are mentioned.
  • metal foil is preferably used.
  • the metal substrate is a metal foil, an organic thin film solar cell having flexibility can be obtained at a low cost.
  • metal foil means what has flexibility.
  • a metal plate means what does not have flexibility.
  • the metal substrate has flexibility refers to bending when a force of 5 KN is applied in the metal material bending test method of JIS Z 2248.
  • the metal material constituting the metal substrate is not particularly limited as long as it functions as an electrode and can be a metal foil or a metal plate and satisfies the above-described barrier properties.
  • the second electrode layer is an electron extraction electrode, it is preferable that the work function is low.
  • Specific examples include aluminum, copper, titanium, chromium, tungsten, molybdenum, platinum, tantalum, niobium, zirconium, zinc, silver, gold, various stainless steels, and alloys thereof. Of these, aluminum and silver are preferable.
  • the thickness of the metal substrate is not particularly limited as long as the metal substrate functions as an electrode and can provide a metal substrate satisfying the above-described barrier properties. Specifically, the thickness may be 10 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m to It can be about 3 mm. The thicker the metal substrate, the better the conductivity and barrier properties. On the other hand, the thinner the metal substrate, the richer the flexibility. In consideration of flexibility, the thickness of the metal substrate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 30 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the method for producing the metal substrate is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a single metal substrate, and a general method can be used, depending on the type of metal material and the thickness of the metal substrate. Are appropriately selected.
  • the second electrode layer is formed on the photoelectric conversion layer so as to protect the photoelectric conversion layer from moisture and oxygen, and between the first electrode layer and the second electrode layer. If it arrange
  • the second electrode layer 5 may be formed to have the same area as the photoelectric conversion layer 4. In this case, since the second electrode layer and the photoelectric conversion layer have the same area, the photoelectric conversion layer can be protected by the second electrode layer, and a short circuit may occur between the first electrode layer and the second electrode layer. Absent. Further, as shown in FIGS.
  • the second electrode layer 5 is formed to have a larger area than the photoelectric conversion layer 4, and between the second electrode layer 5 and the first electrode layer 3.
  • An adhesive layer 6 having an insulating property may be formed in a portion where the photoelectric conversion layer 4 is not formed. In this case, since the second electrode layer has a larger area than the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer can be protected by the second electrode layer, and an insulating adhesive layer is formed. In addition, no short circuit occurs between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the method for forming the second electrode layer on the photoelectric conversion layer is not particularly limited as long as the second electrode layer made of a metal substrate can be disposed on the photoelectric conversion layer with good adhesion.
  • the method of thermocompression bonding a metal base material on a photoelectric converting layer is mentioned. Since the photoelectric conversion layer contains an organic material such as a conductive polymer material, the metal substrate can be laminated with good adhesion by thermally laminating the metal substrate on the photoelectric conversion layer.
  • Adhesive layer In the present invention, it is preferable that an insulating adhesive layer is formed between the first electrode layer and the second electrode layer along the outer periphery of the photoelectric conversion layer. In order to prevent a short circuit between the first electrode layer and the second electrode layer, an adhesive layer is always formed in a portion where the photoelectric conversion layer is not formed between the first electrode layer and the second electrode layer. preferable.
  • the adhesive layer is formed between the first electrode layer and the second electrode layer along the outer periphery of the photoelectric conversion layer, and a short circuit occurs between the first electrode layer and the second electrode layer. It is not particularly limited as long as it is arranged so that it does not exist.
  • the adhesive layer 6 may be formed between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 so as to surround the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4.
  • 3 (a) to 3 (c) the adhesive layer 6 may be formed between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 along a part of the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4.
  • 3C is a cross-sectional view taken along the line BB in FIG.
  • the photoelectric conversion layer 4 is The alternate long and short dash line and the second electrode layer 5 are indicated by broken lines.
  • the adhesive layer may be formed so as to surround the four sides of the photoelectric conversion layer, and is formed along the three sides of the photoelectric conversion layer. It may be formed along two sides of the photoelectric conversion layer, or may be formed along one side of the photoelectric conversion layer. In any case, as described above, in order to prevent a short circuit between the first electrode layer and the second electrode layer, the portion where the photoelectric conversion layer is not formed between the first electrode layer and the second electrode layer is provided. An adhesive layer is always formed.
  • the adhesive layer is formed so as to surround the outer periphery of the photoelectric conversion layer. This is because the adhesion between the first electrode layer and the second electrode layer can be improved, and moisture and oxygen can be prevented from entering the photoelectric conversion layer.
  • the adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it has insulating properties and can bond the first electrode layer and the second electrode layer.
  • a photocurable resin A thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
  • a thermosetting resin is preferable, and a thermosetting epoxy resin is particularly preferable.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited as long as the adhesive layer can be disposed at a desired position, and a method of applying an adhesive is usually used.
  • the adhesive application method include an inkjet method, a dispenser method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a flexographic printing method, and an offset.
  • Examples thereof include a printing method and a screen printing method. Among these, an inkjet method, a dispenser method, and a screen printing method are preferably used.
  • the adhesive may be applied on the first electrode layer or the second electrode layer, but is usually applied on the first electrode layer.
  • the adhesive is a thermosetting resin
  • the metal base material (second electrode layer) is thermocompression-bonded on the photoelectric conversion layer, and the adhesive is thermally cured to bond the adhesive.
  • An agent layer can be formed.
  • the adhesive is a thermoplastic resin
  • a metal substrate (second electrode layer) is thermocompression-bonded on the photoelectric conversion layer, and the adhesive is heated and cooled.
  • An adhesive layer can be formed.
  • the adhesive is a photocurable resin
  • a metal substrate (second electrode layer) is thermocompression-bonded on the photoelectric conversion layer, and the adhesive is photocured.
  • An adhesive layer can be formed.
  • the adhesive is a photocurable resin, it may be further thermally cured after the adhesive is photocured.
  • the photoelectric conversion layer used in the present invention is formed between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the “photoelectric conversion layer” refers to a member that contributes to charge separation of the organic thin film solar cell and has a function of transporting generated electrons and holes toward electrodes in opposite directions.
  • the photoelectric conversion layer may be a single layer having both an electron-accepting function and an electron-donating function (first aspect), or an electron-accepting layer having an electron-accepting function and an electron-donating function.
  • a layer in which an electron donating layer having n is laminated may be used (second embodiment).
  • the 1st aspect of the photoelectric converting layer in this invention is a single layer which has both an electron-accepting function and an electron-donating function, and contains an electron-donating material and an electron-accepting material It is.
  • this photoelectric conversion layer since charge separation occurs using a pn junction formed in the photoelectric conversion layer, it functions as a photoelectric conversion layer alone.
  • the electron donating material is not particularly limited as long as it has a function as an electron donor, but it is preferable that the material can be formed by a wet coating method.
  • a polymer material is preferred.
  • a conductive polymer is a so-called ⁇ -conjugated polymer, which is composed of a ⁇ -conjugated system in which double bonds or triple bonds containing carbon-carbon or hetero atoms are alternately linked to single bonds, and exhibits semiconducting properties. It is. In the conductive polymer material, ⁇ conjugation is developed in the polymer main chain, so that charge transport in the main chain direction is basically advantageous.
  • the electron transfer mechanism of the conductive polymer is mainly hopping conduction between molecules by ⁇ stacking, it is advantageous not only for the main chain direction of the polymer but also for the charge transport in the film thickness direction of the photoelectric conversion layer. is there.
  • the conductive polymer material can be easily formed by a wet coating method using a coating solution in which the conductive polymer material is dissolved or dispersed in a solvent, a large-area organic thin film solar cell Can be manufactured at low cost without requiring expensive equipment.
  • Examples of the electron-donating conductive polymer material include polyphenylene, polyphenylene vinylene, polysilane, polythiophene, polycarbazole, polyvinyl carbazole, porphyrin, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polyfluorene, polyvinyl pyrene, polyvinyl anthracene, and derivatives thereof. And copolymers thereof, or phthalocyanine-containing polymers, carbazole-containing polymers, organometallic polymers, and the like.
  • thiophene-fluorene copolymer polyalkylthiophene, phenylene ethynylene-phenylene vinylene copolymer, phenylene ethynylene-thiophene copolymer, phenylene ethynylene-fluorene copolymer, fluorene-phenylene vinylene copolymer
  • a thiophene-phenylene vinylene copolymer is preferably used. This is because the energy level difference is appropriate for many electron-accepting materials.
  • a phenylene ethynylene-phenylene vinylene copolymer Poly [1,4-phenyleneethynylene-1,4- (2,5-dioctadodecyloxyphenylene) -1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4- ( 2,5-dioctadodecyloxyphenylene) ethene-1,2-diyl]
  • the electron-accepting material is not particularly limited as long as it has a function as an electron acceptor, but it is preferable that it can be formed into a film by a wet coating method.
  • a conductive polymer material is preferable. This is because the conductive polymer material has the advantages as described above.
  • Examples of the electron-accepting conductive polymer material include polyphenylene vinylene, polyfluorene, and derivatives thereof, and copolymers thereof, or carbon nanotubes, fullerene derivatives, CN group or CF 3 group-containing polymers, and the like. And —CF 3 substituted polymer.
  • polyphenylene vinylene derivative examples include CN-PPV (Poly [2-Methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4- (1-cyanovinylene) phenylene]), MEH-CN-PPV (Poly [2 -Methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4- (1-cyanovinylene) phenylene]) and the like.
  • an electron accepting material doped with an electron donating compound, an electron donating material doped with an electron accepting compound, or the like can be used.
  • a conductive polymer material doped with an electron donating compound or an electron accepting compound is preferably used.
  • Conductive polymer materials are basically advantageous in charge transport in the direction of the main chain because of the development of ⁇ conjugation in the polymer main chain, and are doped with electron-donating compounds and electron-accepting compounds. This is because electric charges are generated in the ⁇ -conjugated main chain, and the electrical conductivity can be greatly increased.
  • Examples of the electron-accepting conductive polymer material doped with the electron-donating compound include the above-described electron-accepting conductive polymer material.
  • a Lewis base such as an alkali metal such as Li, K, Ca, or Cs or an alkaline earth metal can be used.
  • the Lewis base acts as an electron donor.
  • the electron-donating conductive polymer material doped with the electron-accepting compound include the above-described electron-donating conductive polymer material.
  • a Lewis acid such as FeCl 3 (III), AlCl 3 , AlBr 3 , AsF 6 or a halogen compound can be used. In addition, Lewis acid acts as an electron acceptor.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer As the film thickness of the photoelectric conversion layer, the film thickness generally employed in bulk heterojunction organic thin-film solar cells can be employed. Specifically, it can be set within the range of 0.2 nm to 3000 nm, and preferably within the range of 1 nm to 600 nm. This is because when the film thickness is thicker than the above range, the volume resistance in the photoelectric conversion layer may increase. On the other hand, if the film thickness is thinner than the above range, light may not be sufficiently absorbed.
  • the mixing ratio of the electron-donating material and the electron-accepting material is appropriately adjusted to an optimal mixing ratio depending on the type of material used.
  • the method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited as long as it can be uniformly formed in a predetermined film thickness, but a wet coating method is preferably used. This is because if the wet coating method is used, the photoelectric conversion layer can be formed in the air, and the cost can be reduced and the area can be easily increased.
  • the method for applying the photoelectric conversion layer coating liquid is not particularly limited as long as it can uniformly apply the photoelectric conversion layer coating liquid.
  • a die coating method, a spin coating method, a dip coating, and the like examples thereof include a coating method, a roll coating method, a bead coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, an ink jet method, a screen printing method, and an offset printing method.
  • coating method of the coating liquid for photoelectric conversion layers is a method which can adjust thickness mainly according to the application amount.
  • Methods that can adjust the thickness mainly according to the coating amount include, for example, a die coating method, a bead coating method, a bar coating method, a gravure coating method, an ink jet method, a screen printing method, and an offset printing method. Can be mentioned.
  • the printing method is suitable for increasing the area of the organic thin film solar cell.
  • a drying treatment for drying the formed coating film may be performed. It is because productivity can be improved by removing the solvent etc. which are contained in the coating liquid for photoelectric conversion layers at an early stage.
  • a drying method for example, a general method such as heat drying, air drying, vacuum drying, infrared heat drying, or the like can be used.
  • the electron-accepting layer used in this embodiment has an electron-accepting function and contains an electron-accepting material.
  • the electron-accepting material is not particularly limited as long as it has a function as an electron acceptor, but is preferably a material that can be formed into a film by a wet coating method.
  • a polymer material is preferred. This is because the conductive polymer material has the advantages as described above. Specific examples include the same electron-accepting conductive polymer materials used for the photoelectric conversion layer of the first aspect.
  • a film thickness generally employed in a bilayer type organic thin film solar cell can be employed. Specifically, it can be set within a range of 0.1 nm to 1500 nm, and preferably within a range of 1 nm to 300 nm. This is because if the film thickness is larger than the above range, the volume resistance in the electron-accepting layer may be increased. On the other hand, if the film thickness is thinner than the above range, light may not be sufficiently absorbed.
  • the method for forming the electron-accepting layer can be the same as the method for forming the photoelectric conversion layer of the first aspect.
  • the electron donating layer used in this embodiment has an electron donating function and contains an electron donating material.
  • the electron donating material is not particularly limited as long as it has a function as an electron donor, but it is preferable that the material can be formed by a wet coating method.
  • a polymer material is preferred. This is because the conductive polymer material has the advantages as described above. Specific examples include the same electron donating conductive polymer materials used for the photoelectric conversion layer of the first aspect.
  • a film thickness generally employed in a bilayer type organic thin film solar cell can be employed. Specifically, it can be set within a range of 0.1 nm to 1500 nm, and preferably within a range of 1 nm to 300 nm. This is because if the film thickness is larger than the above range, the volume resistance in the electron donating layer may be increased. On the other hand, if the film thickness is thinner than the above range, light may not be sufficiently absorbed.
  • the method for forming the electron donating layer can be the same as the method for forming the photoelectric conversion layer of the first aspect.
  • the 1st electrode layer in this invention is an electrode which is formed on a transparent substrate and opposes the said 2nd electrode layer.
  • the first electrode layer is usually an electrode for extracting holes generated in the photoelectric conversion layer (hole extraction electrode).
  • the first electrode layer side is the light receiving surface.
  • the first electrode layer is not particularly limited as long as it is an electrode on the light receiving surface side, and may be a transparent electrode, or a laminate of a transparent electrode and a patterned auxiliary electrode. May be. As illustrated in FIG. 4, when the first electrode layer 3 is a laminate of the patterned auxiliary electrode 3a and the transparent electrode 3b, even if the sheet resistance of the transparent electrode is relatively high, By making the sheet resistance of the auxiliary electrode sufficiently low, the resistance of the first electrode layer as a whole can be reduced. Therefore, the generated power can be collected efficiently.
  • the transparent electrode and the auxiliary electrode will be described.
  • Transparent electrode The transparent electrode used in the present invention is formed on a transparent substrate.
  • the constituent material of the transparent electrode is not particularly limited as long as it has conductivity and transparency.
  • In—Zn—O (IZO), In—Sn—O (ITO), ZnO—Al, Zn—Sn— O etc. can be mentioned.
  • the constituent material of the transparent electrode layer is preferably a material having a high work function.
  • ITO is preferably used as a material having conductivity and transparency and a high work function.
  • the total light transmittance of the transparent electrode is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. This is because when the total light transmittance of the transparent electrode is within the above range, light can be sufficiently transmitted through the transparent electrode and light can be efficiently absorbed by the photoelectric conversion layer.
  • the total light transmittance is a value measured using an SM color computer (model number: SM-C) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in the visible light region.
  • the sheet resistance of the transparent electrode is preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 5 ⁇ / ⁇ or less. This is because if the sheet resistance is larger than the above range, the generated charge may not be sufficiently transmitted to the external circuit.
  • the said sheet resistance is measured based on JIS R1637 (Resistance test method of fine ceramics thin film: Measurement method by 4 probe method) using a surface resistance meter (Loresta MCP: Four-terminal probe) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It is the value.
  • the transparent electrode may be a single layer or may be laminated using materials having different work functions.
  • the thickness of the transparent electrode is preferably in the range of 0.1 nm to 500 nm, particularly 1 nm to 300 nm when the transparent electrode is a single layer, and the total film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 500 nm. It is preferable to be within the range. If the film thickness is less than the above range, the sheet resistance of the transparent electrode becomes too large, and the generated charge may not be sufficiently transmitted to the external circuit. On the other hand, if the film thickness is thicker than the above range, the total light transmittance This is because there is a possibility that the photoelectric conversion efficiency is lowered.
  • a general electrode forming method can be used as a method for forming the transparent electrode.
  • the auxiliary electrode used for this invention is formed in a pattern form on a transparent substrate.
  • the auxiliary electrode usually has a lower resistance value than the transparent electrode.
  • a metal is usually used as a material for forming the auxiliary electrode.
  • the metal used for the auxiliary electrode include aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), copper (Cu), and titanium (Ti).
  • conductive metals such as iron (Fe), stainless steel, aluminum alloy, copper alloy, titanium alloy, iron-nickel alloy and nickel-chromium alloy (Ni-Cr).
  • conductive metals described above those having a relatively low electrical resistance value are preferred. Examples of such a conductive metal include Al, Au, Ag, and Cu.
  • the auxiliary electrode may be a single layer made of the conductive metal as described above, and is formed by appropriately laminating the conductive metal layer and the contact layer in order to improve the adhesion to the substrate or the transparent electrode. It may be.
  • the material for forming the contact layer include nickel (Ni), chromium (Cr), nickel chromium (Ni—Cr), titanium (Ti), and tantalum (Ta).
  • the contact layer is laminated on the conductive metal layer in order to obtain adhesion between the desired auxiliary electrode and the substrate or the transparent electrode, and may be laminated only on one side of the conductive metal layer. You may laminate on both sides.
  • a preferred metal may be selected according to the work function of the material for forming the second electrode layer.
  • the first electrode layer is a hole extraction electrode, and therefore the metal used for the auxiliary electrode preferably has a high work function.
  • Al is preferably used.
  • the shape of the auxiliary electrode is not particularly limited as long as it is a pattern, and is appropriately selected depending on desired conductivity, permeability, strength, and the like.
  • the auxiliary electrode may have a mesh-shaped mesh portion and a frame portion arranged around the mesh portion, or may be formed of a mesh-shaped mesh portion.
  • the mesh portion and the frame portion may be arranged, for example, when the auxiliary electrode is rectangular, the frame portion may be arranged so as to surround four sides of the mesh portion. Further, it may be arranged so as to surround three sides of the mesh part, may be arranged so as to surround two sides of the mesh part, or may be arranged on one side of the mesh part. Especially, it is preferable that the frame part is arrange
  • the shape of the mesh portion is not particularly limited as long as it is a mesh shape, and is appropriately selected depending on desired conductivity, permeability, strength, and the like.
  • a polygon such as a triangle, a quadrangle, and a hexagon, a circular lattice, and the like can be given.
  • a polygon or circular “lattice shape” refers to a shape in which polygons or circles are periodically arranged.
  • polygonal or circular lattice shape for example, polygonal openings may be arranged in a straight line or zigzag.
  • the shape of the mesh portion is preferably a hexagonal lattice shape or a parallelogram lattice shape. This is because the current flowing through the mesh portion can be prevented from being concentrated locally.
  • the hexagonal openings are arranged in a zigzag (so-called honeycomb shape).
  • the acute angle of the parallelogram is preferably within the range of 40 ° to 80 °, more preferably within the range of 50 ° to 70 °, and even more preferably 55 ° to 65 °. Within the range of °.
  • the opening of the mesh part of the auxiliary electrode is relatively large.
  • the ratio of the openings in the mesh portion of the auxiliary electrode is preferably about 50% to 98%, more preferably in the range of 70% to 98%, and still more preferably in the range of 80% to 98%. Within range.
  • the pitch of the openings of the mesh portion of the auxiliary electrode and the line width of the mesh portion are appropriately selected according to the area of the entire auxiliary electrode and the like.
  • the line width of the frame portion is appropriately selected according to the area of the entire auxiliary electrode.
  • the thickness of the auxiliary electrode is not limited as long as the short circuit does not occur between the first electrode layer and the second electrode layer, and the thickness of the photoelectric conversion layer, the hole extraction layer, the electron extraction layer, etc. It is selected as appropriate. Specifically, when the total film thickness of the layers (photoelectric conversion layer, hole extraction layer, electron extraction layer) formed between the first electrode layer and the second electrode layer is 1, the thickness of the auxiliary electrode is It is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, further 2 or less, particularly preferably 1.5 or less, and most preferably 1 or less. This is because if the thickness of the auxiliary electrode is larger than the above range, a short circuit may occur between the electrodes.
  • the thickness of the auxiliary electrode is preferably in the range of 100 nm to 1000 nm, more preferably in the range of 200 nm to 800 nm, further in the range of 200 nm to 500 nm, particularly in the range of 200 nm to 400 nm. It is preferable. This is because if the thickness of the auxiliary electrode is thinner than the above range, the sheet resistance of the auxiliary electrode may increase. Moreover, it is because there exists a possibility that a short circuit may arise between electrodes when the thickness of an auxiliary electrode is thicker than the said range.
  • the thickness of the auxiliary electrode is preferably in the range of 200 nm to 300 nm.
  • the photoelectric conversion layer is formed on the first electrode layer by a method capable of adjusting the thickness mainly according to the coating amount, if the thickness of the auxiliary electrode is larger than the above range, the mesh portion of the auxiliary electrode or It becomes difficult to cover the edge of the frame part, and a short circuit is likely to occur between the electrodes. Further, if the thickness of the auxiliary electrode is larger than the above range, the photoelectric conversion layer may be formed thicker than the desired thickness due to surface tension.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is too thick, it exceeds the electron diffusion length and the hole diffusion length, and the conversion efficiency decreases. It is preferable to adjust the thickness of the auxiliary electrode so that the photoelectric conversion layer is not formed thicker than desired due to surface tension. In particular, since it is known that the distance that holes and electrons can move in the photoelectric conversion layer is about 100 nm, the auxiliary electrode is formed so that the photoelectric conversion layer is not formed thicker than the desired thickness due to surface tension. It is preferable to adjust the thickness. On the other hand, when the photoelectric conversion layer is formed by, for example, a spin coating method, a uniform film is formed by centrifugal force, so that the edge of the auxiliary electrode can be covered even if the auxiliary electrode is relatively thick.
  • the thickness can be adjusted by the number of rotations, so that a uniform film can be obtained even if the auxiliary electrode is relatively thick. Therefore, when the photoelectric conversion layer is formed mainly by a method capable of adjusting the thickness according to the coating amount, the above range is particularly preferable.
  • the sheet resistance of the auxiliary electrode may be lower than that of the transparent electrode.
  • the sheet resistance of the auxiliary electrode is preferably 5 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 3 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 0.5 ⁇ / ⁇ or less, and 0.1 ⁇ . Most preferably, it is less than / ⁇ . This is because if the sheet resistance of the auxiliary electrode is larger than the above range, desired power generation efficiency may not be obtained.
  • the said sheet resistance is measured based on JIS R1637 (Resistance test method of fine ceramics thin film: Measurement method by 4 probe method) using a surface resistance meter (Loresta MCP: Four-terminal probe) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It is the value.
  • the auxiliary electrode and the transparent electrode may be stacked in this order on the transparent substrate, or the transparent electrode and the auxiliary electrode may be stacked in this order on the transparent substrate.
  • the auxiliary electrode As a position where the auxiliary electrode is formed, when the adhesive layer is formed, the auxiliary electrode is preferably disposed so as to be in contact with the adhesive layer. This is because the adhesive force can be improved by forming the adhesive layer in contact with the auxiliary electrode made of metal and the second electrode layer made of the metal substrate.
  • the auxiliary electrode can be disposed so as to be in contact with the adhesive layer. For example, as shown in FIG. 4, when the auxiliary electrode 3a and the transparent electrode 3b are laminated in this order on the transparent substrate, by providing a region where the transparent electrode 3b is not laminated on the auxiliary electrode 3a, The auxiliary electrode 3a can be disposed so as to be in contact with the adhesive layer 6.
  • the method for forming the auxiliary electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a metal thin film is formed on the entire surface and then patterned in a mesh shape, and a method in which a mesh-like conductor is directly formed. These methods are appropriately selected depending on the auxiliary electrode forming material, configuration, and the like.
  • the method for forming the metal thin film is preferably a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. That is, the auxiliary electrode is preferably a metal thin film formed by a vacuum film forming method.
  • the metal species formed by the vacuum film formation method has less inclusions than the plating film and can reduce the specific resistance, and can also reduce the specific resistance as compared with those formed using Ag paste or the like.
  • a vacuum film formation method is also suitable as a method for forming a metal thin film having a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 500 nm or less, with a precise thickness and a uniform thickness.
  • the method for patterning the metal thin film is not particularly limited as long as it can be accurately formed into a desired pattern, and examples thereof include a photoetching method.
  • Transparent substrate The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), synthetic quartz plate, or a transparent resin film
  • examples thereof include a transparent flexible material having flexibility such as an optical resin plate.
  • a transparent substrate is flexible materials, such as a transparent resin film.
  • Transparent resin films have excellent processability, are useful in reducing manufacturing costs, reducing weight, and making organic thin-film solar cells hard to break, and they can be applied to various applications such as curved surfaces. is there.
  • a hole extraction layer 7 may be formed between the photoelectric conversion layer 4 and the first electrode layer 3.
  • the hole extraction layer is a layer provided so that holes can be easily extracted from the photoelectric conversion layer to the hole extraction electrode. Thereby, since the hole extraction efficiency from the photoelectric conversion layer to the hole extraction electrode is increased, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the material used for the hole extraction layer is not particularly limited as long as it is a material that stabilizes the extraction of holes from the photoelectric conversion layer to the hole extraction electrode.
  • a thin film of metal such as Au, In, Ag, Pd, etc. can be used.
  • a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • TPD triphenyldiamine
  • the film thickness of the hole extraction layer is preferably within a range of 10 nm to 200 nm when the organic material is used, and within a range of 0.1 nm to 5 nm when the metal thin film is used. Is preferred.
  • Electron Extraction Layer In the present invention, as illustrated in FIG. 5, an electron extraction layer 8 may be formed between the photoelectric conversion layer 4 and the second electrode layer 5.
  • the electron extraction layer is a layer provided so that electrons can be easily extracted from the photoelectric conversion layer to the electron extraction electrode. Thereby, since the electron extraction efficiency from the photoelectric conversion layer to the electron extraction electrode is increased, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the material used for the electron extraction layer is not particularly limited as long as it is a material that stabilizes the extraction of electrons from the photoelectric conversion layer to the electron extraction electrode.
  • conductive organic compounds such as doped polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, triphenyldiamine (TPD), or electron donation such as tetrathiofulvalene, tetramethylphenylenediamine, etc.
  • An organic material that forms a charge transfer complex composed of an organic compound and an electron-accepting compound such as tetracyanoquinodimethane and tetracyanoethylene.
  • the metal dope layer with an alkali metal or alkaline-earth metal is mentioned.
  • Suitable materials include bathocuproin (BCP) or bathophenantrone (Bphen) and metal doped layers such as Li, Cs, Ba, Sr.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may have constituent members to be described later as necessary in addition to the constituent members described above.
  • the organic thin film solar cell of the present invention is a functional layer such as a protective sheet, a filler layer, a barrier layer, a protective hard coat layer, a strength support layer, an antifouling layer, a high light reflection layer, a light containment layer, a sealing material layer, etc. You may have.
  • an adhesive layer may be formed between the functional layers depending on the layer configuration. These functional layers can be the same as those described in JP-A-2007-73717.
  • Organic thin film solar cell module The organic thin film solar cell module of the present invention is characterized in that a plurality of the above organic thin film solar cells are connected in series or in parallel.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic thin film solar cell module of the present invention.
  • three cells (organic thin film solar cells 1) are connected in series.
  • Each cell includes a transparent substrate 2, a first electrode layer 3 formed on the transparent substrate 2, a photoelectric conversion layer 4 formed on the first electrode layer 3, and a photoelectric conversion layer. 4, a second electrode layer 5 made of a metal substrate, and an insulating adhesive formed so as to surround the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4 between the first electrode layer 3 and the second electrode layer 5 And an agent layer 6.
  • the insulating adhesive layer is formed, no short circuit occurs between the first electrode layer and the second electrode layer in the cell. Moreover, since the insulating adhesive layer is formed, there is no short circuit between the first electrode layers and between the second electrode layers between adjacent cells.
  • the organic thin film solar cell described above since the organic thin film solar cell described above is included, it is not necessary to perform sealing using a sealing substrate from above the second electrode layer, and the first electrode layer and the second electrode layer can be easily externalized. Not only can electric power be taken out of the circuit, but also a plurality of organic thin-film solar cells can be easily connected using the first electrode layer and the second electrode layer.
  • connection of the plurality of organic thin-film solar cells is not limited as long as a desired electromotive force can be obtained, may be only in series, may be only in parallel, or may be a combination of series and parallel.
  • a plurality of organic thin film solar cells may be formed and connected on the same transparent substrate, and organic thin film solar cells separately produced independently may be connected by wiring or the like.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
  • Example 1 Forming a thin film of SiO 2 by PVD on a PET film substrate having a thickness of 125 [mu] m, the reactive ion plating method using a pressure gradient type plasma gun on the upper surface (power: 3.7kW, oxygen partial pressure: 73% An ITO film (film thickness: 150 nm, sheet resistance: 20 ⁇ / ⁇ ), which is a transparent electrode, was formed at a film forming pressure of 0.3 Pa, a film forming rate of 150 nm / min, and a substrate temperature of 20 ° C.
  • the substrate on which the ITO film was formed was cleaned using acetone, a substrate cleaning solution, and IPA.
  • a conductive polymer paste (poly- (3,4-ethylenedioxide) is formed on the ITO film so that the area is larger than the area of the ITO film and a part of the ITO film is exposed.
  • Oxythiophene) dispersion was formed into a film and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a buffer layer.
  • polythiophene P3HT: poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
  • C60PCBM [6,6] -phenyl-C61-butyric acid mettric ester: manufactured by Nano-C
  • a coating solution for a photoelectric conversion layer having a solid content concentration of 1.4 wt% was prepared.
  • the same solution was applied onto the buffer layer by a bar coating method so as to have the same area as the buffer layer, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a photoelectric conversion layer.
  • an insulating adhesive containing a thermosetting epoxy resin was applied to a portion of the ITO film where the buffer layer and the photoelectric conversion layer were not formed.
  • an aluminum plate having a thickness of 10 ⁇ m was laminated on the photoelectric conversion layer by a heat laminating method to obtain a metal electrode.
  • the insulating adhesive was thermally cured. Thereby, the contact part of an ITO film
  • electric power was taken out to the external circuit by bringing the metal clip for the positive electrode into contact with the ITO film and the metal clip for the negative electrode with the aluminum plate.

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Abstract

　本発明は、有機薄膜を水分や酸素から保護し、かつ容易に外部回路に電力を取り出すことが可能な有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とする。　本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、金属基材からなる第２電極層とを有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

有機薄膜太陽電池
　本発明は、金属電極を有する有機薄膜太陽電池に関するものである。
　有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べて製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
　有機薄膜太陽電池の構成は、陽極／有機薄膜／陰極の積層構造を基本としている。一般的に、一方の電極が透明電極、他方の電極が金属電極とされ、透明基板上に透明電極、有機薄膜および金属電極が順に積層される。
　金属電極の形成方法としては、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス、および銀（Ａｇ）等の金属コロイドを含有する金属ペーストなどを用いて塗布するウェットプロセスが用いられる。また、一般的に、金属電極の厚みは数ｎｍ～数百ｎｍ程度で設定される。
　有機薄膜太陽電池では、有機薄膜を水分や酸素から保護するために、封止を行う場合がある。例えば、ガラス基板やガスバリアフィルムなどの封止基板を用い、ガラス基板やプラスチックフィルムなどの支持基板（透明基板）上に透明電極、有機薄膜、金属電極を順に積層し、支持基板と封止基板とをシール剤で貼り合わせ、素子を封止する構造が提案されている。
　このような封止構造では、電極から外部回路へ電力を取り出すために、別途、電力取り出し用の配線等が必要になる。例えば、支持基板とシール剤との間に配線が形成される。この場合、配線が形成されている部分の封止が難しく、気密性が損なわれる。特に、配線は金属材料、封止基板はガラスや有機材料で構成されているため、配線および封止基板が貼り合わされている部分では密着力が弱く密閉性が低下する。
　この問題を解決する手法として、封止基板内に配線を埋設する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、構造が複雑になり製造工程が煩雑になる。
　また、フレキシブル太陽電池とする場合には、封止基板にガスバリアフィルムが用いられるが、このようなフィルムは高価である。
特開２００６－１９２８５号公報
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、有機薄膜を水分や酸素から保護し、かつ容易に外部回路に電力を取り出すことが可能な有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とする。さらには、安価なフレキシブル有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、金属基材からなる第２電極層とを有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
　本発明によれば、第２電極層が金属箔や金属板などの金属基材からなるので、水分や酸素に対してバリア性を有し、光電変換層を水分や酸素から保護することができ、光電変換層の劣化を抑制することが可能である。また、第２電極層が金属基材からなり水分や酸素に対してバリア性を有するので、第２電極層の上から封止基板を用いて封止を行う必要がなく、第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことが可能である。
　上記発明においては、上記第１電極層および上記第２電極層の間に、上記光電変換層の外周に沿って絶縁性を有する接着剤層が形成されていることが好ましい。第１電極層および第２電極層を接着剤層を介して直接貼り合わせることができ、密閉性良く光電変換層を封止することが可能である。それにより、光電変換層への水分や酸素の侵入を防ぐことができ、光電変換層の劣化を効果的に抑制することができる。なお、接着剤層が絶縁性を有するので、第１電極層および第２電極層間で短絡は生じない。
　また本発明においては、上記金属基材が金属箔であることが好ましい。金属基材が金属箔である場合には、安価にフレキシブル性を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる。
　さらに本発明は、上述の有機薄膜太陽電池が複数個直列または並列に接続されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールを提供する。
　本発明によれば、上述したように第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことができるとともに、第１電極層および第２電極層を利用して複数個の有機薄膜太陽電池を容易に接続することができる。
　本発明においては、第２電極層が金属箔や金属板などの金属基材からなるので、光電変換層を水分や酸素から保護し、光電変換層の劣化を抑制することができるとともに、第２電極層の上から封止基板を用いて封止を行う必要がなく、第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことができるという効果を奏する。
本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略平面図および断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略平面図および断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の有機薄膜太陽電池および有機薄膜太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
　Ａ．有機薄膜太陽電池
　本発明の有機薄膜太陽電池は、透明基板と、上記透明基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、金属基材からなる第２電極層とを有することを特徴とするものである。
　本発明の有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す例において、有機薄膜太陽電池１は、透明基板２と、透明基板２上に形成された第１電極層３と、第１電極層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成され、金属基材からなる第２電極層５とを有している。光電変換層４および第２電極層５は同面積となっている。
　本発明によれば、第２電極層が金属箔や金属板などの金属基材からなるので、第２電極層側からの水分や酸素の透過を防ぐことができる。したがって、第２電極層によって光電変換層を水分や酸素から保護することができ、光電変換層の劣化を抑制することが可能である。
　また本発明によれば、第２電極層が金属基材からなり水分や酸素に対してバリア性を有するので、第２電極層の上から封止基板を用いて封止を行う必要がない。したがって、第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことが可能である。さらには、有機薄膜太陽電池の構造を単純化することができ、製造工程を簡素化することが可能である。
　図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略平面図および断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。なお、図２（ａ）において、光電変換層４は一点鎖線、第２電極層５は破線で示されている。図２（ａ）、（ｂ）に示す有機薄膜太陽電池１は、透明基板２と、透明基板２上に形成された第１電極層３と、第１電極層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成され、金属基材からなる第２電極層５と、第１電極層３および第２電極層５の間に光電変換層４の外周を囲むように形成された絶縁性を有する接着剤層６とを有している。接着剤層６は絶縁性を有するので、第１電極層３および第２電極層５間で短絡は生じない。
　上記有機薄膜太陽電池においては、第１電極層と第２電極層とを接着剤層を介して直接貼り合わせることができる。上述したように、第２電極層が金属基材からなり水分や酸素に対してバリア性を有するため、第２電極層の上から封止基板を用いて封止を行う必要がなく、第１電極層および第２電極層から外部回路に電力を取り出すことができるので、従来のように透明基板と接着剤層との間に電力取り出し用の配線を配置する必要がない。そのため、配線が配置されている部分で気密性が損なわれることもない。また、第１電極層および第２電極層の構成材料はいずれも金属や金属酸化物などの導電性材料であるので、接着剤層は第１電極層および第２電極層のいずれの電極とも接着性が良好である。したがって、接着剤層を形成することにより、密閉性良く光電変換層を封止することができる。よって、光電変換層への水分や酸素の侵入を防ぐことができ、光電変換層の劣化を効果的に抑制することができる。
　また、金属基材が金属箔である場合、金属箔は厚みが薄くても水分や酸素に対してバリア性を有するので、フレキシブル性を有する有機薄膜太陽電池とすることができる。したがって、高価なガスバリアフィルムを要することなく、安価にフレキシブル有機薄膜太陽電池を得ることができる。
　以下、本発明の有機薄膜太陽電池における各構成について説明する。
　１．第２電極層
　本発明における第２電極層は、光電変換層上に形成され、金属基材からなるものである。通常、第２電極層は、光電変換層で発生した電子を取り出すための電極（電子取出し電極）とされる。
　第２電極層は水分や酸素に対してバリア性を有するものである。第２電極層の水蒸気透過率としては、１×１０-2ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましく、中でも１×１０-3ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下、特に１×１０-4ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。なお、水蒸気透過率は小さければ小さいほど好ましいので、下限は特に限定されない。また、第２電極層の酸素透過度としては、１×１０-4ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。なお、酸素透過度は小さければ小さいほど好ましいので、下限は特に限定されない。
　ここで、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡ）を用いて測定した値である。また、酸素透過度は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ－ＴＲＡＮ）を用いて測定した値である。
　金属基材の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば金属箔や金属板が挙げられる。中でも、金属箔が好ましく用いられる。金属基材が金属箔である場合には、安価にフレキシブル性を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる。
　なお、金属箔とは、フレキシブル性を有するものをいう。また、金属板とは、フレキシブル性を有さないものをいう。
　ここで、金属基材がフレキシブル性を有するとは、JIS Z 2248の金属材料曲げ試験方法で、５ＫＮの力をかけたときに曲がることを指す。
　金属基材を構成する金属材料は、電極として機能し、金属箔や金属板となり得るものであり、上述のバリア性を満たすものであれば特に限定されるものではない。中でも、第２電極層が電子取出し電極である場合は、仕事関数の低いものであることが好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、銀、金、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム、銀が好ましい。
　金属基材の厚みとしては、電極として機能し、上述のバリア性を満たす金属基材が得られる厚みであれば特に限定されるものではなく、具体的には１０μｍ以上であればよく、１０μｍ～３ｍｍ程度とすることができる。金属基材の厚みが厚いほど、導電性やバリア性に優れたものとなる。一方、金属基材の厚みが薄いほど、フレキシブル性に富んだものとなる。フレキシブル性を考慮すると、金属基材の厚みは、１０μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましく、３０μｍ～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
　金属基材の作製方法としては、金属基材単体を得る方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができ、金属材料の種類や金属基材の厚みなどに応じて適宜選択される。
　第２電極層の形成位置としては、第２電極層が、光電変換層を水分や酸素から保護することができるように光電変換層上に形成され、かつ第１電極層および第２電極層間で短絡が生じないように配置されていれば特に限定されるものではない。例えば、図１に示すように第２電極層５が光電変換層４と同面積となるように形成されていてもよい。この場合、第２電極層および光電変換層が同面積であることにより、第２電極層によって光電変換層を保護することができるとともに、第１電極層および第２電極層間で短絡が生じることもない。また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように第２電極層５が光電変換層４よりも大面積となるように形成され、第２電極層５および第１電極層３の間で光電変換層４が形成されていない部分には絶縁性を有する接着剤層６が形成されていてもよい。この場合、第２電極層が光電変換層よりも大面積であることにより、第２電極層によって光電変換層を保護することができるとともに、絶縁性を有する接着剤層が形成されていることにより、第１電極層および第２電極層間で短絡が生じることもない。
　第２電極層を光電変換層上に形成する方法としては、金属基材からなる第２電極層を光電変換層上に密着性良く配置することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、光電変換層上に金属基材を熱圧着する方法が挙げられる。光電変換層は導電性高分子材料などの有機材料を含有するものであるので、光電変換層上に金属基材を熱ラミネートすることで密着性良く金属基材を積層することができる。
　２．接着剤層
　本発明においては、上記第１電極層および上記第２電極層の間に、上記光電変換層の外周に沿って、絶縁性を有する接着剤層が形成されていることが好ましい。第１電極層および第２電極層間での短絡を防ぐために、第１電極層および第２電極層の間で光電変換層が形成されていない部分には必ず接着剤層が形成されていることが好ましい。
　接着剤層の形成位置としては、接着剤層が第１電極層および第２電極層の間に光電変換層の外周に沿って形成され、かつ第１電極層および第２電極層間で短絡が生じないように配置されていれば特に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように接着剤層６が第１電極層３および第２電極層５の間に光電変換層４の外周を囲むように形成されていてもよく、図３（ａ）～（ｃ）に示すように接着剤層６が第１電極層３および第２電極層５の間に光電変換層４の外周の一部に沿って形成されていてもよい。なお、図３（ｃ）は図３（ａ）のＢ－Ｂ線断面図および図３（ｂ）Ｃ－Ｃ線断面図であり、図３（ａ）、（ｂ）において光電変換層４は一点鎖線、第２電極層５は破線で示されている。また、図示しないが、光電変換層が矩形である場合には、接着剤層が、光電変換層の四辺を囲むように形成されていてもよく、光電変換層の三辺に沿って形成されていてもよく、光電変換層の二辺に沿って形成されていてもよく、光電変換層の一辺に沿って形成されていてもよい。いずれの場合においても、上述したように、第１電極層および第２電極層間での短絡を防ぐために、第１電極層および第２電極層の間で光電変換層が形成されていない部分には必ず接着剤層が形成される。
　中でも、接着剤層が光電変換層の外周を囲むように形成されていることが好ましい。第１電極層および第２電極層の密着性を向上させることができるとともに、光電変換層への水分や酸素の侵入を防ぐことができるからである。
　接着剤層に用いられる接着剤としては、絶縁性を有し、第１電極層および第２電極層を貼り合わせることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂を用いることができる。中でも、熱硬化型樹脂が好ましく、特に熱硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
　接着剤層の形成方法としては、所望の位置に接着剤層を配置することができる方法であれば特に限定されるものではなく、通常、接着剤を塗布する方法が用いられる。接着剤の塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディスペンサー法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。中でも、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法が好ましく用いられる。
　接着剤は、第１電極層上に塗布してもよく、第２電極層上に塗布してもよいが、通常は第１電極層上に塗布する。
　接着剤が熱硬化型樹脂である場合には、例えば、接着剤の塗布後、光電変換層上に金属基材（第２電極層）を熱圧着し、接着剤を熱硬化させることで、接着剤層を形成することができる。接着剤が熱可塑型樹脂である場合には、例えば、接着剤の塗布後、光電変換層上に金属基材（第２電極層）を熱圧着し、接着剤を加熱して冷却することで、接着剤層を形成することができる。また、接着剤が光硬化型樹脂である場合には、例えば、接着剤の塗布後、光電変換層上に金属基材（第２電極層）を熱圧着し、接着剤を光硬化させることで、接着剤層を形成することができる。接着剤が光硬化型樹脂である場合、接着剤を光硬化させた後に、さらに熱硬化させてもよい。
　３．光電変換層
　本発明に用いられる光電変換層は、第１電極層と第２電極層との間に形成されるものである。なお、「光電変換層」とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する部材をいう。
　光電変換層は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であってもよく（第１態様）、また電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい（第２態様）。以下、各態様について説明する。
　（１）第１態様
　本発明における光電変換層の第１態様は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であり、電子供与性材料および電子受容性材料を含有するものである。この光電変換層では、光電変換層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じるため、単独で光電変換層として機能する。
　電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。
　導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素－炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子の電子伝達機構は、主にπスタッキングによる分子間のホッピング伝導であるため、高分子の主鎖方向のみならず、光電変換層の膜厚方向への電荷輸送も有利である。さらに、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
　電子供与性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
　上記の中でも、チオフェン－フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン－フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン－チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン－フルオレン共重合体、フルオレン－フェニレンビニレン共重合体、チオフェン－フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くの電子受容性材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。
　なお、例えばフェニレンエチニレン－フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
　また、電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子受容性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。
　電子受容性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの－ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ－ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）、ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）等が挙げられる。
　また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性材料等を用いることもできる。中でも、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
　電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。
　また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（III）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
　光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．２ｎｍ～３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ～６００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、光電変換層における体積抵抗が高くなる場合があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
　電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
　光電変換層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法が好ましく用いられる。湿式塗工法であれば、大気中で光電変換層を形成することができ、コストの削減が図れるとともに、大面積化が容易だからである。
　光電変換層用塗工液の塗布方法としては、光電変換層用塗工液を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。
　中でも、光電変換層用塗工液の塗布方法は、主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法であることが好ましい。主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法としては、例えば、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの印刷法を挙げることができる。印刷法は有機薄膜太陽電池の大面積化に好適である。
　光電変換層用塗工液の塗布後は、形成された塗膜を乾燥する乾燥処理を施してもよい。光電変換層用塗工液に含まれる溶媒等を早期に除去することにより、生産性を向上させることができるからである。
　乾燥処理の方法として、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥、赤外線加熱乾燥等、一般的な方法を用いることができる。
　（２）第２態様
　本発明における光電変換層の第２態様は、電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものである。以下、電子受容性層および電子供与性層について説明する。
　（電子受容性層）
　本態様に用いられる電子受容性層は、電子受容性の機能を有するものであり、電子受容性材料を含有するものである。
　電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子受容性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記第１態様の光電変換層に用いられる電子受容性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
　電子受容性層の膜厚としては、一般的にバイレイヤー型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．１ｎｍ～１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子受容性層における体積抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
　電子受容性層の形成方法としては、上記第１態様の光電変換層の形成方法と同様とすることができる。
　（電子供与性層）
　本態様に用いられる電子供与性層は、電子供与性の機能を有するものであり、電子供与性材料を含有するものである。
　電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記第１態様の光電変換層に用いられる電子供与性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
　電子供与性層の膜厚としては、一般的にバイレイヤー型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．１ｎｍ～１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ～３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子供与性層における体積抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
　電子供与性層の形成方法としては、上記第１態様の光電変換層の形成方法と同様とすることができる。
　４．第１電極層
　本発明における第１電極層は、透明基板上に形成され、上記第２電極層と対向する電極である。第１電極層は、通常、光電変換層で発生した正孔を取り出すための電極（正孔取出し電極）とされる。本発明においては、第１電極層側が受光面となる。
　第１電極層は、受光面側の電極となるものであれば特に限定されるものではなく、透明電極であってもよく、また透明電極とパターン状の補助電極とが積層されたものであってもよい。
　図４に例示するように第１電極層３がパターン状の補助電極３ａと透明電極３ｂとが積層されたものである場合には、透明電極のシート抵抗が比較的高い場合であっても、補助電極のシート抵抗を十分に低くすることで、第１電極層全体としての抵抗を低減することができる。したがって、発生した電力を効率良く集電することができる。
　以下、透明電極および補助電極について説明する。
　（１）透明電極
　本発明に用いられる透明電極は、透明基板上に形成されるものである。
　透明電極の構成材料としては、導電性および透明性を有するものであれば特に限定されなく、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ等を挙げることができる。中でも、上記第２電極層の構成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば第２電極層の構成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、透明電極の構成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。導電性および透明性を有し、かつ仕事関数の高い材料としては、ＩＴＯが好ましく用いられる。
　透明電極の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。透明電極の全光線透過率が上記範囲であることにより、透明電極にて光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
　なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製　ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ－Ｃ）を用いて測定した値である。
　透明電極のシート抵抗は、２０Ω／□以下であることが好ましく、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きいと、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
　なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製　表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
　透明電極は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
　この透明電極の膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、透明電極のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚いと、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
　透明電極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができる。
　（２）補助電極
　本発明に用いられる補助電極は、透明基板上にパターン状に形成されるものである。補助電極は、通常、透明電極よりも抵抗値が低い。
　補助電極の形成材料としては、通常、金属が用いられる。補助電極に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス系金属、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金、鉄－ニッケル合金およびニッケル－クロム合金（Ｎｉ－Ｃｒ）等の導電性金属を挙げることができる。上述の導電性金属の中でも、電気抵抗値が比較的低いものが好ましい。このような導電性金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
　また、補助電極は、上述のような導電性金属からなる単層であってもよく、また基板や透明電極との密着性向上のために、導電性金属層とコンタクト層とを適宜積層したものであってもよい。コンタクト層の形成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケルクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。コンタクト層は所望の補助電極と基板や透明電極との密着性を得るために導電性金属層に積層されるものであり、導電性金属層の片側にのみ積層してもよく、導電性金属層の両側に積層してもよい。
　また、第２電極層の形成材料の仕事関数等に応じて、好ましい金属を選択してもよい。例えば、第２電極層の形成材料の仕事関数等を考慮する場合には、第１電極層は正孔取出し電極であるので、補助電極に用いられる金属は仕事関数の高いものであることが好ましい。具体的には、Ａｌが好ましく用いられる。
　補助電極の形状としては、パターン状であれば特に限定されるものではなく、所望の導電性、透過性、強度等により適宜選択される。例えば、補助電極は、メッシュ状のメッシュ部と、このメッシュ部の周囲に配置されたフレーム部とを有するものであってもよく、メッシュ状のメッシュ部からなるものであってもよい。
　補助電極がメッシュ部とフレーム部とを有する場合、メッシュ部およびフレーム部の配置としては、例えば補助電極が矩形である場合、フレーム部が、メッシュ部の四方を囲むように配置されていてもよく、メッシュ部の三方を囲むように配置されていてもよく、メッシュ部の二方を囲むように配置されていてもよく、メッシュ部の一方に配置されていてもよい。中でも、フレーム部は、メッシュ部の四方または三方を囲むように配置されていることが好ましい。効率良く集電することができるからである。
　メッシュ部の形状としては、メッシュ状であれば特に限定されるものではなく、所望の導電性、透過性、強度等により適宜選択される。例えば、三角形、四角形、六角形等の多角形や円形の格子状等が挙げられる。なお、多角形や円形の「格子状」とは、多角形や円形が周期的に配列されている形状をいう。多角形や円形の格子状としては、例えば多角形の開口部がストレートに配列されていてもよく、ジグザグに配列されていてもよい。
　中でも、メッシュ部の形状は、六角形の格子状または平行四辺形の格子状であることが好ましい。メッシュ部を流れる電流が局所的に集中するのを防止することができるからである。六角形の格子状の場合、特に、六角形の開口部がジグザグに（いわゆるハニカム状に）配列されていることが好ましい。一方、平行四辺形の格子状の場合、平行四辺形の鋭角が４０°～８０°の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０°～７０°の範囲内、さらに好ましくは５５°～６５°の範囲内である。
　補助電極自体は基本的に光を透過しないので、補助電極のメッシュ部の開口部から光電変換層に光が入射する。そのため、補助電極のメッシュ部の開口部は比較的大きいことが好ましい。具体的には、補助電極のメッシュ部の開口部の比率は、５０％～９８％程度であることが好ましく、より好ましくは７０％～９８％の範囲内、さらに好ましくは８０％～９８％の範囲内である。
　補助電極のメッシュ部の開口部のピッチおよびメッシュ部の線幅は、補助電極全体の面積等に応じて適宜選択される。
　また、フレーム部の線幅は、補助電極全体の面積等に応じて適宜選択される。
　補助電極の厚みは、第１電極層と第２電極層との間で短絡が生じない厚みであれば限定されるものではなく、光電変換層、正孔取出し層、電子取出し層等の厚みに応じて適宜選択される。具体的には、第１電極層と第２電極層との間に形成される層（光電変換層、正孔取出し層、電子取出し層）の総膜厚を１とすると、補助電極の厚みは、５以下であることが好ましく、中でも３以下、さらには２以下、特に１．５以下であることが好ましく、１以下であることが最も好ましい。補助電極の厚みが上記範囲より厚いと、電極間で短絡が生じるおそれがあるからである。より具体的には、補助電極の厚みは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも２００ｎｍ～８００ｎｍの範囲内、さらには２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内、特に２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。補助電極の厚みが上記範囲より薄いと、補助電極のシート抵抗が大きくなる場合があるからである。また、補助電極の厚みが上記範囲より厚いと、電極間で短絡が生じるおそれがあるからである。
　中でも、第１電極層上に、主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法により光電変換層を形成する場合、補助電極の厚みは２００ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１電極層上に、主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法により光電変換層を形成する場合、補助電極の厚みが上記範囲よりも厚いと、補助電極のメッシュ部やフレーム部のエッジを覆うことが困難となり、電極間で短絡が生じやすくなる。また、補助電極の厚みが上記範囲よりも厚いと、表面張力によって所望の厚みよりも厚く光電変換層が形成されてしまうおそれがある。光電変換層の厚みが厚すぎると、電子拡散長および正孔拡散長を超えてしまい変換効率が低下する。表面張力によって所望の厚みよりも厚く光電変換層が形成されないように、補助電極の厚みを調整することが好ましい。特に、光電変換層内を正孔および電子が移動できる距離は１００ｎｍ程度であることが知られていることからも、表面張力によって所望の厚みよりも厚く光電変換層が形成されないように、補助電極の厚みを調整することが好ましいのである。
　一方、例えばスピンコート法により光電変換層を形成する場合、遠心力により均質な膜とするので、補助電極の厚みが比較的厚くても、補助電極のエッジを覆うことができる。また、スピンコート法の場合、回転数によって厚みを調整することができるので、補助電極の厚みが比較的厚くても、均質な膜を得ることができる。
　よって、主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法により光電変換層を形成する場合には、上記範囲が特に好ましいのである。
　補助電極のシート抵抗としては、透明電極のシート抵抗よりも低ければよい。具体的に、補助電極のシート抵抗は、５Ω／□以下であることが好ましく、中でも３Ω／□以下、さらには１Ω／□以下、特に０．５Ω／□以下であることが好ましく、０．１Ω／□以下であることが最も好ましい。補助電極のシート抵抗が上記範囲より大きいと、所望の発電効率が得られない場合があるからである。
　なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製　表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
　透明電極および補助電極の積層順としては、透明基板上に補助電極および透明電極の順に積層されていてもよく、透明基板上に透明電極および補助電極の順に積層されていてもよい。中でも、透明基板上に補助電極および透明電極の順に積層されていることが好ましい。透明電極と光電変換層や正孔取出し層等との接触面積が大きい方が、界面の接合性が良く、正孔の移動効率を高くすることができるからである。
　補助電極の形成位置としては、接着剤層が形成されている場合には、補助電極は接着剤層と接するように配置されていることが好ましい。金属からなる補助電極と金属基材からなる第２電極層とに接して接着剤層が形成されていることにより、接着力を向上させることができるからである。
　透明基板上に透明電極および補助電極の順に積層されている場合には、補助電極を接着剤層と接するように配置することができる。また、例えば図４に示すように、透明基板上に補助電極３ａおよび透明電極３ｂの順に積層されている場合には、補助電極３ａ上に透明電極３ｂが積層されていない領域を設けることにより、補助電極３ａを接着剤層６と接するように配置することができる。
　補助電極の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜を全面に成膜した後に網目状にパターニングする方法、網目状の導電体を直接形成する方法等が挙げられる。これらの方法は、補助電極の形成材料や構成等に応じて適宜選択される。
　金属薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法であることが好ましい。すなわち、補助電極は真空成膜法にて形成された金属薄膜であることが好ましい。真空成膜法により成膜した金属種は、めっき膜に比べ介在物が少なく比抵抗を小さくでき、またＡｇペースト等を用いて成膜したものと比較しても比抵抗を小さくできる。また、厚み１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の金属薄膜を、膜厚を精密に制御し、均一な厚みに成膜する方法としても、真空成膜法が好適である。
　金属薄膜のパターニング方法としては、所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばフォトエッチング法等を挙げることができる。
　５．透明基板
　本発明に用いられる透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
　中でも、透明基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等、種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
　６．正孔取出し層
　本発明においては、図５に例示するように、光電変換層４と第１電極層３との間に正孔取出し層７が形成されていてもよい。正孔取出し層は、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
　正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
　正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ～５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　７．電子取出し層
　本発明においては、図５に例示するように、光電変換層４と第２電極層５との間に電子取出し層８が形成されていてもよい。電子取出し層は、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
　電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
　８．その他の構成
　本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
　なお、これらの機能層については、特開２００７－７３７１７号公報等に記載のものと同様とすることができる。
　本発明においては、上述したように第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことが可能である。例えば、第１電極層および第２電極層の表面にそれぞれ金属製の正極および負極の各端子を接触させることにより、外部回路に電力を取り出すことができる。
　Ｂ．有機薄膜太陽電池モジュール
　本発明の有機薄膜太陽電池モジュールは、上述の有機薄膜太陽電池が複数個直列または並列に接続されていることを特徴とするものである。
　図６は、本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図６に示す有機薄膜太陽電池モジュール１０においては、３個のセル（有機薄膜太陽電池１）が直列に接続されている。各セル（有機薄膜太陽電池１）は、透明基板２と、透明基板２上に形成された第１電極層３と、第１電極層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成され、金属基材からなる第２電極層５と、第１電極層３および第２電極層５の間に光電変換層４の外周を囲むように形成された絶縁性を有する接着剤層６とを有している。
　上記有機薄膜太陽電池モジュールにおいては、絶縁性を有する接着剤層が形成されていることにより、セル内にて第１電極層および第２電極層間で短絡は生じない。また、絶縁性を有する接着剤層が形成されていることにより、隣接するセル間にて第１電極層同士および第２電極層同士での短絡はない。
　本発明によれば、上述の有機薄膜太陽電池を有するので、第２電極層の上から封止基板を用いて封止を行う必要がなく、第１電極層および第２電極層から容易に外部回路に電力を取り出すことができるだけでなく、第１電極層および第２電極層を利用して複数個の有機薄膜太陽電池を容易に接続することができる。
　複数個の有機薄膜太陽電池の接続としては、所望の起電力を得ることができればよく、直列のみであってもよく、並列のみであってもよく、直列および並列を組み合わせてもよい。また、同一の透明基板上に複数個の有機薄膜太陽電池が形成され接続されていてもよく、それぞれ別個独立に作製された有機薄膜太陽電池が配線等によって接続されていてもよい。
　なお、有機薄膜太陽電池については、「Ａ．有機薄膜太陽電池」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
　［実施例１］
　厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム基板の上にＰＶＤ法によりＳｉＯ2の薄膜を形成し、その上面に圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、酸素分圧：７３％、製膜圧力：０．３Ｐａ、製膜レート：１５０ｎｍ/ｍｉｎ、基板温度：２０℃）により透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：２０Ω／□）を成膜した。
　次に、上記ＩＴＯ膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、ＩＰＡを用いて洗浄した。次に、このＩＴＯ膜上に、ＩＴＯ膜の面積よりも大きい面積となるように、かつ、ＩＴＯ膜の一部が露出するように、導電性高分子ペースト（ポリ－（３，４－エチレンジオキシチオフェン）分散品）を製膜し、１００℃で１０分間乾燥させ、バッファー層を形成した。
　次に、ポリチオフェン（P3HT:poly（3-hexylthiophene-2,5-diyl））とC60PCBM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid mettric ester：Nano-C社製）をブロモベンゼンに溶解させ、固形分濃度１．４ｗｔ％の光電変換層用塗工液を準備した。次に、同溶液を上記バッファー層上にバッファー層と同じ面積となるようにバーコート法にて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、光電変換層を形成した。
　次に、上記ＩＴＯ膜のバッファー層および光電変換層が形成されていない部分に、熱硬化型エポキシ樹脂を含む絶縁性接着剤を塗布した。
　次に、上記光電変換層上に厚み１０μｍのアルミニウム板を熱ラミネート法にて積層して、金属電極とした。その後、絶縁性接着剤を熱硬化させた。これにより、ＩＴＯ膜とアルミニウム板の接触部分は絶縁性接着剤を用いて接着された。
　得られた有機薄膜太陽電池では、ＩＴＯ膜に正極用の金属クリップ、アルミニウム板に負極用の金属クリップを接触させることにより、外部回路に電力を取り出した。
　１　…　有機薄膜太陽電池
　２　…　透明基板
　３　…　第１電極層
　３ａ　…　補助電極
　３ｂ　…　透明電極
　４　…　光電変換層
　５　…　第２電極層
　６　…　接着剤層
　７　…　正孔取出し層
　８　…　電子取出し層
　１０　…　有機薄膜太陽電池モジュール

Claims (4)

  1. 　透明基板と、
    　前記透明基板上に形成された第１電極層と、
    　前記第１電極層上に形成された光電変換層と、
    　前記光電変換層上に形成され、金属基材からなる第２電極層と
    　を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 　前記第１電極層および前記第２電極層の間に、前記光電変換層の外周に沿って絶縁性を有する接着剤層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 　前記金属基材が金属箔であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 　請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の有機薄膜太陽電池が複数個直列または並列に接続されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
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