JPH0360187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光起電力素子に関し、さらに詳
しくいえば、特殊なクマリン系色素膜をｐ型半導
体層とし、かつアルミニウムをブロツキング電極
とした、青色光に対して特に光応答の顕著なシヨ
ツトキー接合型の光起電力素子に関するものであ
る。

従来、光起電力素子としては、セレンやシリコ
ンなどの無機半導体が用いられてきたが、最近素
子の低コスト化を目的として、有機色素による光
起電力素子の開発が進められており、なかでもメ
ロシアニン及びフタロシアニンが光起電力素子材
料として有効に使用しうることが報告されている
〔米国特許第4175981号明細書、ジヤーナル・オ
ブ・アプライド・フイジイクス、49、5982
（1978）〕。

この有機色素光起電力素子は、単色カラーセン
サーとして用いた場合、単に無機半導体を有機色
素に置き換えることによつて低コスト化が図れる
だけでなく、無機半導体単色カラーセンサーにお
いて必須とされる色分離フイルターを必要としな
いために、素子構造を簡略化しうるという利点を
有している。これは、有機色素光起電力素子が、
使用した有機色素の吸収スペクトルとほぼ一致す
る狭い波長領域における特定の光のみに光応答を
示すためであり、いいかえれば有機色素が半導体
としての作用と色分離フイルターとしての作用と
を兼ね備えているためである。

しかしながら、前記のメロシアニン系色素を用
いた光起電力素子は緑色光ないし赤色光に対して
光応答し、またフタロシアニン系色素を用いた光
起電力素子は赤色光に対して光応答するものであ
つて、波長の短い青色光用の単色カラーセンサー
として使用しうる有機色素光起電力素子はこれま
で知られていなかつた。

一方、全可視領域にわたつて色識別を行うフル
カラーセンサは、青色光、緑色光、赤色光に対す
る３種類の単色カラーセンサーの組合わせから成
つており、有機色素を用いたフルカラーセンサー
の作製のためにも、青色光に対して光応答を有す
る有機色素光起電力素子の開発が望まれていた。

本発明者らは、このような事情に鑑み、青色光
に対して特に光応答が迅速であり、かつ光電気エ
ネルギー変換効率の大きな有機色素光起電力素子
を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、有機色素
として特殊なクマリン系色素を用いることによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のR₁はカルボキシル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル
基、カルボキシヘキシル基又はシアノ基である） 若しくは （式中のR₂はフエニル基、ベンゾチアゾリル基、
ベンズイミダゾリル基又はＮ−メチルベンズイミ
ダゾリル基、R₃及びR₄は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又
はヘキシル基である） で表わされるクマリン系色素膜をｐ型半導体層と
し、かつアルミニウムをブロツキング電極とした
シヨツトキー接合型の光起電力素子を提供するも
のである。ブロツキング電極としてインジウムや
マグネシウムなどの仕事関数の小さな他の金属を
用いても、同様の光起電力素子を構成することが
できるが、光応答の迅速性、光電気エネルギー変
換効率の大きさの点から、アルミニウムを用いた
ものが最も優れている。

本発明素子において用いるクマリン系色素は、
前記の一般式（）又は（）で表わされるもの
であつて、一般式（）におけるR₁はカルボキ
シル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル
基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル
基又はシアノ基のいずれであつてもよく、特にカ
ルボキシル基であるものが光電変換効率が大きく
て好ましい。一方、一般式（）におけるR₂は
フエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基又はＮ−メチルベンズイミダゾリル基の
いずれであつてもよく、特にベンゾチアゾリル基
であるものが光電変換効率が大きくて好ましく、
またR₃及びR₄は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル
基のいずれであつてもよく、それらは光電変換効
率にほとんど影響を与えない。

本発明の光起電力素子を製造するためには、ま
ず透明基体上にアルミニウム蒸着膜を設ける。こ
のアルミニウム蒸着膜はシヨツトキー接合におけ
るブロツキング電極であるとともに、光を素子内
にとり入れるための窓を兼ねるので、可視光を５
〜50％透過する半透明な膜に形成される。

次いで、前記アルミニウム半透膜上に前記のク
マリン色素膜を形成する。この色素膜の形成法と
しては、基体上に薄膜を形成させる際に慣用され
ている手段、例えばスプレー、流延溶媒除去、真
空蒸着、ブロジエツトなどを任意に用いることが
できる。また、この際２種以上の色素を混合して
色素膜を形成させてもよい。

最後に、このようにして形成された色素膜上
に、銀、金、白金などの仕事関数の大きな金属の
薄膜を形成させてオーミツク電極とする。このオ
ーミツク電極の形成法としては、金属薄膜を形成
させる際に慣用されている方法、例えば真空蒸着
法やスパツター法などを任意に用いることができ
る。

このような光起電力素子の製造方法において用
いられる基体は、可視光を透過するものであれば
よく、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂など
のはん用樹脂類、ガラス、石英などであり、その
形状については特に制限はないが、通常板状、波
形状など受光面積の大きな形状にすることが有利
である。

また、本発明の光起電力素子は、基体上にオー
ミツク電極、色素膜、アルミニウム蒸着膜の順に
形成することによつても得られる。この素子にお
いては光照射はアルミニウム蒸着膜の面より行う
ので、用いる基体は可視光を透過するものである
必要はない。また、基体として導電性ガラスを使
用することができ、この場合、オーミツク電極用
の金属蒸着膜は不必要である。

添附図面の第１図は、基体上にアルミニウム蒸
着膜、色素膜、オーミツク電極の順に形成して作
成した光起電力素子の１例を示す断面略解図であ
り、第２図は、基体上にオーミツク電極、色素
膜、アルミニウム蒸着膜の順に形成して作成した
光起電力素子の１例を示す断面略解図である。第
１図及び第２図において、符号１は基体、２はア
ルミニウム蒸着膜、３はクマリン色素膜、４はオ
ーミツク電極である。

本発明の光起電力素子は、その分光感度特性に
ついては使用するクマリン色素の構造によつて多
少異なるが、いずれも波長420〜460nｍの光に対
して光応答の極大をもつ幅の狭い分光感度特性を
有し、青色用の単色カラーセンサとして実用上満
足しうるものであり、また太陽電池として使用す
ることもできる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ ガラス基板上に、まず可視光透過率50％のアル
ミニウム蒸着膜を形成し、次いでこの上に式 を有するクマリン色素の厚さ約1000Åの薄膜を真
空蒸着法により形成し、さらにこの色素膜上に、
真空蒸着法によつて銀の薄膜を形成して光起電力
素子とした。

第３図は、この素子の分光感度特性を示すグラ
フである。この図から明らかなように、波長
430nｍ近傍に光応答のピークを有する。また、
0.5ｍｗ／cm²の光強度を有する波長430nｍの単色
光に対する光電変換効率は0.05％、78ｍｗ／cm²の
AMIに相当する白色光に対する光電変換効率は
0.01％であつた。

実施例 ２ アクリル樹脂基板上に、まず可視光透過率50％
のアルミニウム蒸着膜を形成し、次いでこの上に
式 を有するクマリン色素の厚さ約800Åの薄膜を真
空蒸着法により形成し、さらにこの色素膜上に真
空蒸着法によつて金の薄膜を形成して光起電力素
子とした。

第４図は、この素子の分光感度特性を示すグラ
フである。この図から明らかなように、波長
450nｍ近傍に光応答のピークを有する。0.5ｍ
ｗ／cm²の光強度を有する波長450nｍの単色光に
対する光電変換効率は0.03％、78ｍｗ／cm²のAMI
に相当する白色光に対する光電変換効率は0.005
％であつた。

実施例 ３ ガラス基板上に、まずスパツター法により白金
の薄膜を形成し、次いでこの上に式 を有するクマリン色素の厚さ約600Åの薄膜を、
クロロホルムを溶媒とした流延溶媒除去方式で形
成した。さらにこの色素膜上に真空蒸着法により
可視光透過率50％のアルミニウム薄膜を形成して
光起電力素子とした。

この素子の分光感度特性は、波長430nｍ近傍
に光応答のピークを有し、光電変換効率は0.5ｍ
ｗ／cm²の光強度を有する波長430nｍの単色光に
対し0.01％、78ｍｗ／cm²のAMIに相当する白色光
に対し0.003％であつた。

実施例 ４ 式 を有するクマリン色素のクロロホルム溶液を調製
し、これを導電性ガラス板上にスプレーし、風乾
することにより厚さ約500Åの色素膜を形成した。
さらにこの色素膜上に真空蒸着法により可視光透
過率50％のアルミニウム薄膜を形成して光起電力
素子とした。

この素子の分光感度特性は、波長420nｍ近傍
に光応答のピークを有する。0.5ｍｗ／cm²の光強
度を有する波長420nｍの単色光に対する光電変
換効率は0.005％、78ｍｗ／cm²のAMIに相当する
白色光に対する光電変換効率は0.001％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の光起電力素子の断
面略解図、第３図及び第４図は該素子の分光感度
特性を示すグラフである。 第１図及び第２図における符号１は基体、２は
アルミニウム蒸着膜、３はクマリン色素膜、４は
オーミツク電極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR₁はカルボキシル基、カルボキシメチ
   ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
   基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル
   基、カルボキシヘキシル基又はシアノ基である） 若しくは （式中のR₂はフエニル基、ベンゾチアゾリル基、
   ベンズイミダゾリル基又はＮ−メチルベンズイミ
   ダゾリル基、R₃及びR₄は水素原子、メチル基、
   エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又
   はヘキシル基である） で表わされるクマリン系色素膜をｐ型半導体層と
   し、かつアルミニウムをブロツキング電極とした
   シヨツトキー接合型の光起電力素子。