JPH05121770A - 有機光起電力素子 - Google Patents

有機光起電力素子

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JPH05121770A
JPH05121770A JP3312003A JP31200391A JPH05121770A JP H05121770 A JPH05121770 A JP H05121770A JP 3312003 A JP3312003 A JP 3312003A JP 31200391 A JP31200391 A JP 31200391A JP H05121770 A JPH05121770 A JP H05121770A
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electron donor
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Kazukiyo Nagai
一清 永井
Hiroshi Ikuno
弘 生野
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で大面積のものが容易に作製でき、高い
変換効率を有し、可撓性の付与も可能な有機光起電力素
子を提供する。 【構成】 基板1上に、透明電極層2、有機電子受容体
層(N型有機化合物層)3、有機電子供与体層(P型有
機化合物層)4、背面電極5を順に積層する。有機電子
供与体層には2,3,4,4a,10a,11,12,
13−オクタヒドロ−3,3,12,12−テトラメチ
ル−1,4a,10a,14−テトラアザビオランスロ
ンを主成分として含有するもの、又は3,4−ジヒドロ
−6−オキソ−2H,6H−ペリレノ〔3′,4′−
3,4,5〕ピリド〔1,2−a〕ピリミジン−11,
12−ジカルボン酸無水物を主成分として含有するもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物を用いた光
電池、太陽電池、光センサー、フォトダイオードなどの
光起電力素子に関する。
【0002】
【従来の技術】単結晶Si、GaAs、アモルファスS
i、CdS/CdTe等の無機半導体を使用した太陽電
池の開発がさかんに行われている。これらは高変換効率
と高耐久性及び低価格を目標としているが、現状では全
てを満足しているとは言い難い。近年、有機半導体を使
用した太陽電池の作製が試みられている。一般に有機化
合物は高純度の無機半導体に比べて安価である事を考慮
すると、大面積化が可能であり、且つプラスチックフィ
ルム上に素子を形成させることも容易で、その上、高フ
レキシブル性、軽量性の利点を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でに提案されている有機光起電力素子は変換効率が低
く、実用化には至っていない。例えば、特開昭51−1
22389号公報、特開昭53−131782号公報で
はメロシアニン染料を使用した有機光起電力素子が開示
され、最高で0.7%程度の変換効率が得られている
が、実用化のためにはさらに大きな変換効率が望まし
く、またこの素子は耐候性に弱いという欠点を有してい
る。
【0004】さらに、特開昭54−27787号公報で
は平坦な多環核を含む有機電子供与体化合物と有機電子
受容体化合物とからなる有機光起電力素子が開示されて
いるが、同公報中において好ましいとされる材料系にお
いても素子を作製評価してみたところ0.1〜0.3%
程度の変換効率しか得られないことから実用化のために
は依然として変換効率が小さく、素子の作製上の性能安
定性も極めて不安定な状況にある。
【0005】本発明は以上のような問題点を解決するた
めになされたものであって、安価で大面積のものが容易
に作製でき、高い変換効率を有し、その上、可撓性の付
与も可能で安定した性能を発揮できる有機光起電力素子
を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく種々検討を行った結果、本発明を完成するに
到った。即ち、本発明によれば、透明基板上に透明導電
膜を設けてなる上部透明電極と背面電極との間に、有機
電子受容体層(N型有機半導体層)と有機電子供与体層
(P型有機半導体層)との整流接合を形成した光起電力
層を少なくとも一層挟持してなる有機光起電力素子にお
いて、有機電子受容体層が2,3,4,4a,10a,
11,12,13−オクタヒドロ−3,3,12,12
−テトラメチル−1,4a,10a,14−テトラアザ
ビオランスロンを主成分として含有する事を特徴とする
有機光起電力素子が提供される。また、本発明によれ
ば、透明基板上に透明導電膜を設けてなる上部透明電極
と背面電極との間に、有機電子受容体層(N型有機半導
体層)と有機電子供与体層(N型有機半導体層)との整
流接合を形成した光起電力層を少なくとも一層挟持して
なる有機光起電力素子において、有機電子供与体層が
3,4−ジヒドロ−6−オキソ−2H,6H−ペリレノ
〔3′,4′−3,4,5〕ピリド〔1,2−a〕ピリ
ミジン−11,12−ジカルボン酸無水物を主成分とし
て含有する事を特徴とする有機光起電力素子が提供され
る。さらに、本発明によれば、上記構成においてさらに
酸化亜鉛層を設けた事を特徴とする有機光起電力素子が
提供される。
【0007】ここで上部透明電極とは400nmから1
000nmの波長域の光を80%以上の透過率で透過し
うるもので、光学的に透明なガラスや高分子フィルム上
にITOやNESA膜等の導電層を形成したものが好ま
しい。上部透明電極の表面抵抗は数Ω/□から数十Ω/
□であれば良いが、できるだけ低抵抗で且つ光透過性の
良いものが好ましい。
【0008】背面電極としてはほとんどの金属が使用で
きる。この場合、背面電極と接する有機半導電体層がP
型の場合には仕事関数の大きな金属が好ましく、N型の
場合には仕事関数の小さな金属な好ましい。これらはで
きるだけ接触界面の電気抵抗を減らすべく、有機半導体
材料と背面電極材料の適合性により選択されるものであ
る。仕事関数の大きさ金属としてはAuが代表的であ
り、仕事関数の小さな金属としてはAlが代表的であ
る。
【0009】背面電極としては、上記の他、透明電極も
使用しうる。このような透明電極としては、ITO、N
ESAなどを用いることができるが、ITOがより好ま
しく用いられる。ITOはIn23とSnO2の混合物
であり、任意の割合で混合されるが、光透過率と抵抗率
の関係からIn23に対するSnO2の添加量が0〜1
0重量%、より好ましくは2〜5重量%が良い。80%
以上の透過率を得る為には2〜4重量%が特に好まし
い。成膜法としては電子ビーム蒸着法やスパッタ法が用
いられる。また、背面電極として、この透明電極をくし
形金属電極と組合わせても良い。このように背面電極に
透明電極を用いると、有機半導体材料の組合わせにより
種々の透過色が可能となり、色彩豊かな窓ガラス、サン
ルーフ、インテリア用等の装飾性を持たせた用途に利用
しうる素子の提供が可能となる。
【0010】本発明で使用される有機電子供与体層(P
型半導体層)材料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ
顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、芳香族多環キノン系顔料、インジゴ系顔
料、チオインジゴ系顔料等の顔料や、メロシアニン染
料、トリフェニルメタン染料、シアニン染料等の染料が
挙げられる。これらは単独で使用しても良く、2種類以
上の材料を混合又は積層して使用しても良い。これらは
真空蒸着により200nm以下の膜厚に形成させるのが
良く、この方法の場合、フタロシアニン系顔料、キナク
リドン系顔料の使用が好ましい。
【0011】有機電子受容体層は2,3,4,4a,1
0a,11,12,13−オクタヒドロ−3,3,1
2,12−テトラメチル−1,4a,10a,14−テ
トラアザビオランスロン又は3,4−ジヒドロ−6−オ
キソ−2H,6H−ペリレノ〔3′,4′−3,4,
5〕ピリド〔1,2−a〕ピリミジン−11,12−ジ
カルボン酸無水物を真空蒸着することによって形成さ
れ、その膜厚は5nm以上100nm以下が好ましい。
膜厚が厚過ぎると素子の短絡電流及び曲線因子が小さく
なり、変換効率が低下するので好ましくない。又、薄過
ぎると素子の短絡が多く発生し、素子の開放電圧及び曲
線因子が小さくなり、やはり変換効率が低下するので好
ましくない。
【0012】次に、本発明の素子構成を図によりさらに
説明する。図1において1は透明電極の基板となるガラ
ス又は高分子フィルムを表わし、2はITO、NESA
等の透明電極層を表わし、3は有機電子受容体層(N型
有機化合物層)を表わし、4は3とは逆の半導体特性を
もつ有機電子供与体層(P型有機化合物層)を表わし、
5は背面電極を表わす。図1は本発明における最低必要
限の素子構成要素を示すもので、さらに、この構成単位
が積層されても良く、信頼性向上の為に保護層が設けら
れていて良い事は本発明の内容から明らかである。
【0013】図2は本発明による別の素子構成を示す。
1,2,5は図1と同様であり、6は酸化亜鉛層、7は
有機電子受容体層、8は有機電子供与体層を表わす。酸
化亜鉛層6の挿入及び有機電子受容体層7と有機電子供
与体層8の積層順を規定する事により、さらに高い変換
効率と素子の安定性向上を達成する事ができる。
【0014】酸化亜鉛層6は一般に知られているスパッ
タ法により作製できる。例えば酸化亜鉛をターゲットと
し、基板温度を200℃〜300℃とし、1〜10mT
orrの真空下、アルゴンガスを導入したプラズマ中で
スパッタリングする事により固有抵抗0.1Ω・cm〜
105Ω・cm程度の透明な膜として得られる。
【0015】図2で示される構成要素が含まれる他の構
成においても本発明は適用でき、さらに保護層等が加え
られてももちろん良い。
【0016】図3〜図5は図1、図2の構成要素が含ま
れる他の代表的な例を示す。図3において9は有機電子
供与体層8と背面電極5の間に挿入された8とは異なる
有機電子供与体層を表わす。この様に各層が同じ機能性
を有する層で細分化されても良い。図4において10は
中間導電性層である。図4、図5に示す様に2以上の整
流接合を有する様に積層されていても良い。
【0017】以上説明したように本発明は有機電子受容
体層と有機電子供与体層との界面に形成された良好な整
流接合を有し、光起電力素子として良好に機能するもの
である。
【0018】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
【0019】実施例1 表面抵抗20Ω/□のITO蒸着ガラス上に10-5To
rrの真空度で有機電子受容体層として2,3,4,4
a,10a,11,12,13−オクタヒドロ−3,
3,12,12−テトラメチル−1,4a,10a,1
4−テトラアザビオランスロン、ついで有機電子供与体
層としてクロロアルミニウムフタロシアニンをそれぞれ
50nm、40nmの膜厚で蒸着した。さらに背面電極
としてAu層を約50nmの厚さで蒸着し、ITO部と
Au部にリード線を取り付け、本発明による有機光起電
力素子を作製した。
【0020】実施例2 3,4−ジヒドロ−6−オキソ−2H,6H−ペリレノ
〔3′,4′−3,4,5〕ピリド〔1,2−a〕ピリ
ミジン−11,12−ジカルボン酸無水物を有機電子受
容体として使用した以外は実施例1と同様にして本発明
による有機光起電力素子を作製した。
【0021】実施例3 表面抵抗20Ω/□のITO蒸着ガラス上に対向ターゲ
ットスパッタ装置を使用し、DC法により基板温度:3
00℃、導入ガス:アルゴン、真空度:4mTorr、
成膜速度:0.3mm/secの条件下で酸化亜鉛層を
約150nmの厚さに作製した。この上に有機電子受容
体層として2,3,4,4a,10a,11,12,1
3−オクタヒドロ−3,3,12,12−テトラメチル
−1,4a,10a,14−テトラアザビオランスロン
を、ついで有機電子供与体層としてクロロアルミニウム
フタロシアニンをそれぞれ50nm、40nmの膜厚で
蒸着した。さらに背面電極としてAu層を約50nmの
厚さで蒸着し、ITO部とAu部にリード線を取り付
け、本発明による有機光起電力素子を作製した。
【0022】実施例4 有機電子受容体として3,4−ジヒドロ−6−オキソ−
2H,6H−ペリレノ〔3′,4′−3,4,5〕ピリ
ド〔1,2−a〕ピリミジン−11,12−ジカルボン
酸無水物を使用した以外は実施例3と同様にして本発明
による有機光起電力素子を作製した。
【0023】実施例5 ITO蒸着ガラス上に実施例3と同様にして作製した酸
化亜鉛層の上に、有機電子受容体層として2,3,4,
4a,10a,11,12,13−オクタヒドロ−3,
3,12,12−テトラメチル−1,4a,10a,1
4−テトラアザビオランスロンを30nm真空蒸着し、
さらに第一の有機電子供与体層としてクロロアルミニウ
ムフタロシアニンを、第二の有機電子供与体層として
2,9−ジメチルキナクリドンを順次15nm、30n
mの膜厚で蒸着した。さらに背面電極としてAu層を約
50nm蒸着し、ITO部とAu部にリード線を取り付
け、本発明による有機光起電力素子を作製した。
【0024】実施例6 有機電子受容体層に3,4−ジヒドロ−6−オキソ−2
H,6H−ペリレノ〔3′,4′−3,4,5〕ピリド
〔1,2−a〕ピリミジン−11,12−ジカルボン酸
無水物を使用した以外は実施例5と同様にして本発明に
よる有機光起電力素子を作製した。
【0025】実施例7 有機電子供与体層に2,9−ジメチルキナクリドンを使
用した以外は実施例3と同様にして本発明による有機光
起電力素子を作製した。
【0026】実施例8 有機電子供与体層に2,9−ジメチルキナクリドンを使
用した以外は実施例4と同様にして本発明による有機光
起電力素子を作製した。
【0027】比較例1 有機電子受容体層にペリレンテトラカルボン酸ビスフェ
ニルイミドを使用した以外は実施例1と同様にして比較
例の有機光起電力素子を作製した。
【0028】比較例2 有機電子受容体層にペリレンテトラカルボン酸ビスフェ
ニルイミドを使用した以外は実施例3と同様にして比較
例の有機光起電力素子を作製した。
【0029】比較例3,4 有機電子受容体層にペリレンテトラカルボン酸ビスフェ
ニルイミドを使用した以外はそれぞれ実施例5,7と同
様にして比較例の有機光起電力素子を作製した。
【0030】以上のようにして作製した各素子につい
て、ITO蒸着ガラス側から75mW/cm2の光強度
で凝似太陽光を照射して変換効率等を測定した。その結
果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】実施例1、比較例1との比較からわかる
ように、請求項1の発明では有機電子受容体として2,
3,4,4a,10a,11,12,13−オクタヒド
ロ−3,3,12,12−テトラメチル−1,4a,1
0a,14−テトラアザビオランスロンを主成分とした
ものを使用することにより、短絡電流が大きく、変換効
率の高い有機光起電力素子が得られる。また、実施例2
と比較例1との比較からわかるように、請求項2の発明
では有機電子受容体として3,4−ジヒドロ−6−オキ
ソ−2H,6H−ペリレノ〔3′,4′−3,4,5〕
ピリド〔1,2−a〕ピリミジン−11,12−ジカル
ボン酸無水物を主成分としたものを使用することによ
り、短絡電流が大きく、変換効率の高い有機光起電力素
子が得られる。さらに、実施例3と比較例2との比較及
び実施例5と比較例3との比較、さらに実施例7と比較
例4との比較からわかるように、請求項3に記載した素
子構成とすることにより、短絡電流が大きく、変換効率
のさらに高い有機光起電力素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による光起電力素子の基本的構成を示す
断面図である。
【図2】本発明による光起電力素子の別の基本的構成を
示す断面図である。
【図3】図2の基本的構成要素を含む素子構成例を示す
断面図である。
【図4】図1の基本的構成要素を含む素子構成例を示す
断面図である。
【図5】図1の基本的構成要素を含む別の素子構成例を
示す断面図である。
【符号の説明】
1 基板 2 透明電極層 3,7 有機電子受容体層(N型有機化合物層) 4,8 有機電子供与体層(P型有機化合物層) 5 背面電極 6 酸化亜鉛層 9 別の有機電子供与体層 10 中間導電性層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明基板上に透明導電膜を設けてなる上
    部透明電極と背面電極との間に、有機電子受容体層と有
    機電子供与体層との整流接合を形成した光起電力層を少
    なくとも一層挟持してなる有機光起電力素子において、
    有機電子受容体層が2,3,4,4a,10a,11,
    12,13−オクタヒドロ−3,3,12,12−テト
    ラメチル−1,4a,10a,14−テトラアザビオラ
    ンスロンを主成分として含有する事を特徴とする有機光
    起電力素子。
  2. 【請求項2】 透明基板上に透明導電膜を設けてなる上
    部透明電極と背面電極との間に、有機電子受容体層と有
    機電子供与体層との整流接合を形成した光起電力層を少
    なくとも一層挟持してなる有機光起電力素子において、
    有機電子受容体層が3,4−ジヒドロ−6−オキソ−2
    H,6H−ペリレノ〔3′,4′−3,4,5〕ピリド
    〔1,2−a〕ピリミジン−11,12−ジカルボン酸
    無水物を主成分として含有する事を特徴とする有機光起
    電力素子。
  3. 【請求項3】 さらに酸化亜鉛層を設けた事を特徴とす
    る請求項1又は2に記載の有機光起電力素子。
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