JPH0210778A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光センサ−、イメージセンサ−および太陽電
池の分野に応用される光電変換素子に関し、さらに詳し
くは、有機半導体を用いたショットキー接合型光電変換
素子に関するものである。

［従来の技術］ 従来から、無機半導体を用いた光電変換素子を作製する
試みは多くなされて討ている。その目標とするところは
（ａ）変換効率が高く、（ｂ）安価な、光電変換素子を
得ることである。

単結晶Ｓｉ、ＧａＡｓ、アモルファス５１等を用いて光
電変換素子を実用化することが試みられているが、これ
らは全て上述の（ｂ）を満足しているとはいい難い。

この欠点を改善するため、近年、有機半導体を用いて光
電変換素子を作製する試みがなされている。光電変換素
子の作製に使用された有機半導体層としては以下に示す
ような例がある。

■スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開昭５１
−１２２３８９号、特開昭５３−１３１７８２号）■　
フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子供与体層
とビリリウム系染料等の電子受容体層を積層したもの（
特開昭５４−２７７８７号）■　ビリリウム系染料とポ
リカーボネートから生成する共晶錯体層（特開昭５４−
２７３８７号）■無金属フタロシアニンをバインダーに
分散させた層（特開昭５５−９４９７号） ■ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレン薄膜
を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２号、特開昭
５５−１３８８７９号） ■真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭５６−３
５４７７号） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの有機半導体を溶媒中に溶解また
は分散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度
で真空蒸着し、さらにその上に別の導電層を設けること
によって安価でかつ大面積の光電変換素子が得られるが
、変換効率が低すぎるので、実用には供されない。

本発明は上述の問題点を解決し、変換効率が高く、安価
でかつ生産性の高い光電変換素子を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、半透明の
金属層からなるフロント電極と、金属層上に積層され、
金属層より仕事関数が大きい有機半導体層と、有機半導
体層上に積層され、有機半導体層より仕事関数が大きい
導電体層からなる背面電極とを有する光電変換素子にお
いて、有機半導体層が金属フタロシアニンを含む有機顔
料層からなる。

また、フロント電極と有機半導体層との間に絶縁層を設
けてもよい。

さらに、有機顔料層には主成分が組成式％式％） る塩素化アルミニウムフタロシアニンを用いることがで
きる。

［作　用］ 本発明においては、金属フタロシアニンを含む有機顔料
で、２つの電極間に設ける有機半導体層を形成すること
により、光電変換効率が高く、かつ安価な光電変換素子
を得ることができる。

［実施例１ 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明における光電変換素子を示す。本実施例
の光電変換素子は、第１図（＾）に示すように金属フタ
ロシアニンを含む有機顔料層１が２つの電極（フロント
電極２および背面電極３）に挟まれた構成からなり、フ
ロント電極２は支持体４上に設けられている。

この光電変換素子は、フロント電極２側から光が入射す
るので、フロント電極２は半透明であリ、光透過性であ
る。フロント電極２および背面電極３は、単独で使用さ
れてもよいし、第１図（Ａ）および（Ｂ）に示すように
支持体４が設けられていてもよい。また、支持体４の代
わりに保護層が設けられていてもよい。フロント電極２
および背面電極３はリード線等を用いることより外部回
路と接続され実際の使用に供される。

金属フタロシアニンを含む有機顔料層１は光照射によっ
て正孔および自由電子を発生させる層であり、層内に電
界が存在することが必要である。

これは有機顔料層ｌが仕事関数の小さなフロント電極２
と接合したときに、お互いのフェルミレベル（または仕
事関数）の違いによってキャリアの移動が引き起こされ
、このためショットキー接合が形成されることにより達
成される。

ここで、金属−有機半導体の接合がショットキー型であ
ると完全に証明されている訳ではないが、無機半導体の
ショットキー接合容量を求める式が有機半導体にもあて
はまること等により、上述の接合は通常ショットキー接
合と呼ばれている。

光照射により正孔および自由電子を発生させるための電
界を得るには、フロント電極２と背面電極３との間に外
部から電圧を印加してもよいが、この場合は、フロント
電極２が正に、背面電極３が負になるよう゛に外部電圧
を印加する。

フロント電極２と有機顔料層ｌとの間には、高い開放端
電圧および大きな光電変換効率を得る目的で、第１図（
Ｂ）　に示すように薄い絶縁層５を設けてもよい。

有機顔料層１に含まれる金属フタロシアニンとしては、
例えば銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン
、チトキシフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、
亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよ
びこれらの話導体を用いることができる。特に、ＡＪＺ
　Ｇ＋２Ｎａｔｌ＋ｔ□Ｃρ、（ｘ＝１．０〜３．０）
で示される塩素化アルミニウムフタロシアニンを用いた
場合に特に良好な結果が得られた。

金属フタロシアニンを含む有機顔料層１は、蒸着、スパ
ッタあるいは塗布等の方法により、フロント電極２上に
形成される。有機顔料層】は金属フタロシアニンのみで
形成されてもよいし、以下に挙げるような樹脂中に金属
フタロシアニンが分散されている状態で有機顔料層が形
成されてもよい。

金属フタロシアニンを樹脂中に分散する場合、金属フタ
ロシアニン／樹脂の比は１０１０〜１／１０（重ユ比）
が適当であり、好ましくは、１０／１〜１／２である。

通常、電荷は顔料を通して移動すると考えられ、樹脂が
多くなると発生した電荷の移動が困難となる。逆に樹脂
量が少なすぎると、成膜性が乏しくなる。

金属フタロシアニンを分散させる樹脂の例としては、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セル
ロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂
、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂。

ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、アクリルポリオール樹脂、ポリケトン樹
脂およびポリエーテルケトン樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂に金属フタロシアニンを分散させるための
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、クロルブロムメタン、酢酸エチル
、ニトロエタン、シクロペンタノンおよびジクロルエタ
ンなどを用いることができる。

金属フタロシアニンを樹脂中に分散させるには、溶媒と
ともに、必要なら樹脂を金属フタロシアニンに加えてボ
ールミルあるいはサントミル等を用いて金属フタロシア
ニンを粉砕し、均一なスラリーとすればよい。

本発明の光電変換素子を作製する場合、支持体４は透光
性の絶縁体であればよい。例えば、ガラスあるいは透明
プラスチックフィルムなどを用いることができる。

フロント電極２は、金属フタロシアニンよりも仕事関数
が小さな金属を蒸着、スパッタ、イオンブレーティング
等の方法により支持体４上に設ける。フロント電極２の
材料として用いられる金属は、例えばアルミニウム、イ
ンジウム、スズ。

鉛、マグネシウムおよびクロム等が挙げられる。

フロント電極２の膜厚は２５〜２００人、好ましくは３
０〜１５０人である。フロント電極２が薄い場合は電気
抵抗が大きくなり、かつその場所による均一性が低下す
る。フロント電極２が厚い場合は光透過性が低下する。

支持体４および半透明なフロント電極２の透過率は共に
４０〜５０％と高くすることが可能である。

第１図（Ｂ）に示すように、フロント電極２と有機顔料
層１との間に絶縁層５を設ける場合には、絶縁性の樹脂
を蒸着あるいは塗布により、フロント電極２上に形成す
ることができる。用いられる樹脂としては、例えば共重
合ナイロン、ポリアミド、ポリビニルピリジン、カゼイ
ン、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン
、ポリエステル、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポ
リ酢酸ビニルなどを挙げることができる。

絶縁層５の膜圧は０−１０００人が好ましい。絶縁層５
が厚すぎると光電変換効率が低下する。

さらに絶縁層５の上に有機顔料層１を設けるが、フロン
ト電極２の形成と同様に蒸着、スパッタ、分散液の塗布
等により形成することができる。膜厚は０．０１−１０
μｍが適当である。絶縁層５が薄い場合はフロント／背
面電極間でピンホールが避けられない。絶縁層５が厚い
場合は、光電変換効率が低下する。

次に、有機顔料層１の上に背面電極３を設ける。背面電
極３の材料としては、有機顔料層１よりも仕事関数の大
きな金属あるいは導電性酸化物が用いられる。具体的に
は金、銀、白金、パラジウム、酸化スズ、インジウム・
スズ・酸化物（ＩＴＯ）等であり、これらは蒸着あるい
はスパッタ等の方法により有機顔料層１に付着される。

配線端子は、銀ペーストのような導電性ベース等を用い
て外部回路と接続されるリード線と結合させる。

以下、実例例１ないし４により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

火Ｊ０机工 厚さ１ｍｍの透明ガラス板上に、波長５７０ｎｍにおけ
る光の透過率が４０％になるようにＡｌ１を蒸着しフロ
ント電極２を形成した 次に、昇華精製することによって得られた、Ａｊ！　Ｃ
１１Ｃ３Ｊａｔ（＋ｓ、　ａ　Ｃ４！　ｏ、　ａで示さ
れる塩素化アルミニウムフタロシアニン８重量部および
０．５重量部の水を含むクロロホルム１５０重量部の混
合物を、ガラスボールミルで１０時間粉砕した。得られ
た分散液に、アクリル樹脂（アクリディックＡ−８０１
．大日本インキ製）８重量部を溶解し、この塗液を上述
のフロント電極２上に、乾燥膜厚が３μｌになるように
ドクターブレードを用いて塗布した。

さらにこの上に金を真空蒸着し、背面型５３を形成した
。そして、フロント電極２および背面電極３の電極線に
それぞれリード線を接続した。

以上のようにして作製された試料に強度７８μｗ／ｃｍ
２．波長５７０ｎｍの単色光をフロント電極２側から照
射しなから６　ｏ＋Ｖ／秒で掃引される三角波を画電極
２．３に印加し、電流−電圧特性を測定した。

その結果、 Ｖｏｃ　（開放端電圧）＝０．５Ｖ Ｊｓｃ（短絡電流）　＝　１８．６ｎＡ／ｃｍ２ｆｆ（
フィルファクター）＝０．２１ であった。

電極の透過率を補正した光電変換効率η　は０．２２％
であった。

ここで、η′は次式より求めた。

Ｐｉｎ　：フロント電極透過率を補正した入射光エネル
ギー 衷ｊｌ　（＋１ス 共重合ナイロン（Ｍ４００１．東し製）をメタノールに
溶解して１重量％の溶液とし、これをフロント電極２の
上に浸漬塗布することにより厚さ５００人の乾燥塗膜を
設けて絶縁層５とした以外は、実施例１と同様の方法で
充電変換素子作製し、測定を行った。

その結果、 Ｖｏｃ　＝１．０９Ｖ Ｊｓｃ＝　２３３ｎＡ／ｃｍ” ｆｆ　　＝０．１１ η　＝　０．４６％ であった。

実８１Ｎ　（＋ＩＩ且 厚さ１ｍｍの透明ガラス板上に、波長６６０ｎｍにおけ
る光の透過率が１０％になるようにＩｎを蒸着し、フロ
ント電極２を形成した。フロント電極２上に、オキシチ
タニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ）を圧力１０−’
Ｔｏｒｒにおいて蒸着し、厚さ０．２μｍの蒸着膜を得
た。この蒸着膜をトリクロロプロパン中に５分間浸漬し
、結晶化を完了させた　さらにこの上にインジウム・ス
ズ・酸化物（ＩＴＯ）をスパッタすることにより、背面
型８ｉ３を形成した。そして、２つの電８ｉ線にそれぞ
れリード線を接続した。

以上のようにして作製された試料に強度４０μＷ／ｃｏ
＋２．波長６１ｉ０ｎｍの単色光をフロント電極２側か
ら照射しながら、画電極２．３に６＋ｎＶ／秒で掃弓さ
れる三角波を印加して電流−電圧特性を測定した。

その結果、 Ｖｏｃ　”０．６Ｖ Ｊ９Ｃ＝　　１５．Ｏｎ八へｃｍ２ ｆｆ　　＝０．１６ η　＝　０．２５％ であった。

実」０肌４ 実施例３において、オキシチタニウムフタロシアニンの
代わりに亜鉛フタロシアニンを圧力１０””Ｔｏｒｒに
おいて蒸着し、厚さ０．３μｍの蒸着膜を得た。

さらにこの上に金を真空蒸着することにより背面電極３
を形成ｌノ、２つの電極線にそれぞれリード線を接続し
た。

実施例３と同様に測定した結果、 Ｖｏｃ　”０．７Ｖ Ｊｓｃ＝　１０．ＯｎＡ／ｃｍ２ ｆｆ　　＝０．１８ η　＝　０．１８％ であった。

以上のように、いずれの実施例においても高い光電変換
効率が得られた。

きな背面電極との間に金属フタロシアニン層を設けるこ
とにより、変換効率が高く、かつ安価な充電変換素子が
得られるという効果がある。

また、金属フタロシアニン層を形成する前に、フロント
電極のバターニングが可能なので、１つの支持体上に複
数の素子を集積することができ、光センサ−、イメージ
センサ−および太陽′准池等へ応用することができると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光電変換素子の構造を示す図で
ある。 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）半透明の金属層からなるフロント電極と、前記金属
   層上に積層され、該金属層より仕事関数が大きい有機半
   導体層と、該有機半導体層上に積層され、前記有機半導
   体層より仕事関数が大きい導電体層からなる背面電極と
   を有する光電変換素子において、 前記有機半導体層が金属フタロシアニンを含む有機顔料
   層からなることを特徴とする光電変換素子。 ２）前記フロント電極と前記有機半導体層との間に絶縁
   層を設けることを特徴とする請求項１記載の光電変換素
   子。 ３）前記有機顔料層の主成分が組成式 ＡｌＣ＿３＿２Ｎ＿６Ｈ＿１＿７＿−＿ｘＣｌ＿ｘ（ｘ
   ＝１．０〜３．０）で示される塩素化アルミニウムフタ
   ロシアニンであることを特徴とする請求項１記載の光電
   変換素子。