薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,具体涉及薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前,钙钛矿太阳能电池作为新型高效率薄膜太阳能电池吸引了广泛关注,其吸光层为薄膜型吸光层,可以很容易的通过溶液涂敷法制备获得,且制作过程中大部分工序都可以在低温条件下进行,进而可以制备获得柔性钙钛矿电池。另外,据报道其能量转换效率可高于20%,但目前太阳能电池的能量转换效率仍较低,为了进一步提高电池的能量转换效率,研究人员提出同时吸收太阳能电池两侧阳光的双面太阳能电池,目前双面太阳能电池的研究主要集中在晶体硅太阳能电池上,鲜少有人研究双面薄膜太阳能电池,虽然有人提出两个太阳能电池的叠层结构,彼此面对或对称地排列,然而,制造工艺更加复杂,且耗费的材料也相应增加,进而产品成本大大增加。
因而,目前关于双面薄膜太阳能电池的研究仍有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种可以实现双面发电的薄膜太阳能电池。
在本发明的一个方面,本发明提供了一种薄膜太阳能电池。根据本发明的实施例,该薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极,其中,所述金属电极中具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述空穴传输层中。发明人发现,通过在金属电极上设置开口,太阳光可以从电池背面进入吸光层,进而可以有效实现双面发电,而开口延伸至空穴传输层中,可以在减少空穴传输层的光吸收的同时,避免明显增大空穴传输层的电阻,进而能够有效提高太阳光利用率和电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,所述开口的形状包括长条形、圆形、三角形、规则多边形或不规则多边形中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述金属电极为单层结构或多层结构。
根据本发明的实施例,所述金属电极中,所述开口的面积与所述金属电极的总面积的比大于0.3且小于0.9。
根据本发明的实施例,所述开口底部的所述空穴传输层的厚度为10nm~100nm。
根据本发明的实施例,所述空穴传输层的材质为有机材料,且为单层结构或多层结构。
根据本发明的实施例,所述空穴传输层的折射率为1.6~2。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种薄膜太阳能电池。根据本发明的实施例,该薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层、透明缓冲层和金属电极,其中,所述金属电极中具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述透明缓冲层中。发明人发现,通过在金属电极上设置开口,太阳光可以从电池背面进入吸光层,进而可以有效实现双面发电,而开口延伸至透明缓冲层中,可以在减少透明缓冲层的光吸收的同时,避免明显增大透明缓冲层的电阻,进而能够有效提高太阳光利用率和电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,所述开口的形状包括长条形、圆形、三角形、规则多边形或不规则多边形中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述金属电极为单层结构或多层结构。
根据本发明的实施例,所述金属电极中,所述开口的面积与所述金属电极的总面积的比大于0.3且小于0.9。
根据本发明的实施例,所述透明缓冲层的材质包括氧化铟锡、铟锌氧化物、钨掺杂氧化铟(IWO)、氢化氧化铟(IO:H)、铝掺杂氧化锌和氟掺杂氧化锡中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述开口底部的所述透明缓冲层的厚度为10nm~500nm。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种制备前面所述的薄膜太阳能电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括在透明基板上依次形成透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极,其中,所述金属电极中具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述空穴传输层中。发明人发现,该方法操作简单、方便、快捷,且制备获得的薄膜太阳能电池可以实现双面发电,且能够抑制空穴传输层的光吸收,同时不会造成明显的电阻性损耗,进而能够提高太阳光利用率,提高电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,形成所述空穴传输层和所述金属电极的步骤包括:在所述钙钛矿吸光层远离所述透明电极的表面上依次形成整层传输层和整层金属层;利用激光在所述整层金属层和所述整层传输层中形成所述开口,得到所述空穴传输层和所述金属电极。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种制备前面所述的薄膜太阳能电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括在透明基板上依次形成透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层、透明缓冲层和金属电极,其中,所述金属电极中具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述透明缓冲层中。发明人发现,该方法操作简单、方便、快捷,且制备获得的薄膜太阳能电池可以实现双面发电,且能够抑制空穴传输层的光吸收,同时不会造成明显的电阻性损耗,进而能够提高太阳光利用率,提高电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,形成所述透明缓冲层和所述金属电极的步骤包括:在所述空穴传输层远离所述透明电极的表面上依次形成整层缓冲层和整层金属层;利用激光在所述整层金属层和所述整层缓冲层中形成所述开口,得到所述透明缓冲层和所述金属电极。
根据本发明的实施例,所述整层金属层是通过物理气相沉积方法形成的,所述物理气相沉积方法包括溅射法、蒸发法和原子层沉积法中的至少一种。
附图说明
图1是现有薄膜太阳能电池的剖面结构示意图。
图2是本发明实施例的薄膜太阳能电池的剖面结构示意图。
图3是本发明实施例的金属电极的平面结构示意图。
图4是本发明实施例的金属电极的平面结构示意图。
图5是本发明实施例的薄膜太阳能电池的剖面结构示意图。
图6是本发明实施例的制备金属电极和空穴传输层的方法流程示意图。
图7是本发明实施例的金属电极的平面结构示意图。
图8是本发明实施例的制备金属电极和透明传输层的方法流程示意图。
图9是本发明实施例中具有不同厚度的空穴传输层的光吸收特性结果图。
图10是本发明实施例中光生电流密度随空穴传输层厚度的变化结果图。
图11是本发明实施例中电阻功率损耗随开口面积占比的变化结果图。
图12是本发明实施例中钙钛矿薄膜太阳能电池的绝对效率增益随开口面积占比的变化结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明是基于发明人的以下发现和认识而完成的:
传统的薄膜太阳能电池通常采用物理气相沉积(PVD)技术,如溅射或蒸发,以形成低电阻率、更好的金属电极,这意味着电池背面被金属电极完全覆盖。这种结构特征不允许太阳光从背面进入吸收层,结构示意图参照图1。尽管PVD方法制备的金属电极的图案化可以通过掩膜版或蚀刻实现,但是它分别从工艺数量和材料消耗的增加导致增加材料和工艺成本,而且,在金属电极和吸光层(如钙钛矿)之间的空穴传输层可以强烈地吸收从背面进入的光。针对上述光吸收问题,发明人进行了深入研究,发现可以通过激光处理在金属电极上形成开口使得太阳光可以从背面进入吸光层,同时可以使得开口的底部延伸至与金属电极相邻的层结构中(如空穴传输层或透明缓冲层),由此,既可以使得光吸收降低,又不会造成电阻的增大,进而使得光利用率和电池效率有效提升。
有鉴于此,在本发明的一个方面,本发明提供了一种薄膜太阳能电池。根据本发明的实施例,参照图2,该薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的透明电极20、钙钛矿吸光层40、空穴传输层50和金属电极60,其中,所述金属电极60远离所述空穴传输层50的表面上具有多个间隔设置的开口61,所述开口61贯穿所述金属电极60且所述开口61的底部延伸至所述空穴传输层50中。该薄膜太阳能电池中通过设置开口,可以有效实现双面发电,且开口底部延伸至空穴传输层中,可以减小该部分空穴传输层的厚度,从而抑制空穴传输层的光吸收,同时非开口部分的空穴传输层依然具有合适的厚度,电阻并不会明显增加,从而不会造成明显的电阻性损耗,进而能够有效提高太阳光利用率和电池的能量转换效率。
本领域技术人员可以理解,上述薄膜太阳能电池中的各层结构需要设置在一个具有支撑作用的基板上,另外,也需要对上述结构尤其是钙钛矿吸光层进行保护,因此,参照图2,通常薄膜太阳能还包括设置在透明电极远离钙钛矿吸光层一侧的透明基板10、设置在金属电极60远离空穴传输层50一侧的封装层70和设置在封装层70远离金属电极60一侧的背板80。根据本发明的实施例,透明基板和背板分别可以为玻璃基板或塑料基板,封装结构可以为光固化树脂层等等。
根据本发明的实施例,形成所述透明电极的材料可以为透明导电氧化物,例如包括但不限于氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(ZAO)等等。由此,既可以有效使得太阳光通过照射到光吸收层上,且具有较好的导电性,容易实现掺杂,易于制备。
根据本发明的实施例,钙钛矿吸收层的具体材质和厚度也没有特别限制,可以为本领域常规的钙钛矿吸收层的材质和厚度。一些具体实施例中,钙钛矿吸光层的具体材质可为CH3NH3(MA)PbX3、CHNH2(FA)PbX3或有机杂化(FA,MA)PbX3等,其中,MA表示甲胺阳离子,FA表示甲脒胺阳离子,X为卤素,如I、Br、Cl、F等。由此,能够同时高效完成太阳光吸收、光生载流子的激发、运输和分离等多个过程,光吸收能力强,光吸收范围广,载流子寿命长,在全光照下开路电压较高、制备简单方便,制备条件温和,可以在低温条件下制备,且适于制备柔性电池。
根据本发明的实施例,空穴传输层的材质为有机材料,可以为单层结构,也可以为多层结构,相邻两层结构的材质可以相同,也可以不同,本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。由此,掺杂有机空穴传输层在金属电极沉积之前无需额外的透明缓冲导电层,可以简化太阳能电池的结构。一些具体实施例中,空穴传输层的材质可以为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT或PTAA等,而空穴传输层的厚度可以为10nm~400nm,如10nm、30nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm等。由此,能够有效促进光生电子-空穴对分离,有利于空穴传输到金属电极,提高电池使用性能。
根据本发明的实施例,为了获得更好的使用性能,所述空穴传输层的折射率为1.6~2,如1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等。在该折射率范围内,可以使得透明电极具有较少的光吸收使得电池具有极高的较高的光利用率和能量转换效率。
根据本发明的实施例,为了更好的减少空穴传输层的光吸收同时不会增加电阻,所述开口底部的空穴传输层的厚度H1为10nm~100nm,如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。具体的,随着开口底部的所述空穴传输层的厚度增加,光吸收逐渐增加,而电阻逐渐减小,综合考虑开口底部的空穴传输层的光吸收和电阻,开口底部的空穴传输层的厚度在上述范围能够使得光吸收较少的同时,不会明显增加电阻,进而薄膜太阳能电池具有更好的使用性能。
根据本发明的实施例,金属电极也可以为常规薄膜太阳能电池中的金属电极,具体的,金属电极的材质可以为金、银、铜、铝,钼或其中两种或多种组成的复层等。由此,具有良好的导电性,电池使用性能较佳。
根据本发明的实施例,参照图3和图4,开口61的形状可以长条形(参照图3)、圆形(参照图4)、三角形、规则多边形或不规则多边形中的至少一种。由此,本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择开口的平面形状,适用范围更广。
根据本发明的实施例所述金属电极中,所述开口的面积与所述金属电极的总面积(即开口对应位置的面积和非开口对应位置的面积的和)的比(即开口面积占比)大于0.3且小于0.9,如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。经过测试表明,开口的面积占比越大,空穴传输层的光吸收减少越多,而空穴传输层的电阻增加也越多,在上述面积占比范围内,可以更好的在有效减少光吸收的同时不会明显增大电阻。
根据本发明的实施例,该薄膜太阳能电池中还可以包括电子传输层,该电子传输层设置在透明电极和钙钛矿吸光层之间,且电子传输层的材质和厚度没有特别限制,可以为本领域常规的电子传输层材料和厚度。一些具体实施例中,电子传输层的材质可以为氧化锌、氧化锡、二氧化钛等,以二氧化钛为例,具体可以包括二氧化钛致密层和二氧化钛介孔层等,电子传输层的厚度可以为40nm~250nm,如40nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、160nm、170nm、190nm、200nm、220nm、240nm、250nm等等。由此,能够有效促进光生电子-空穴对分离,提高电荷分离和传输效率,避免电荷积累对电池寿命的影响。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种薄膜太阳能电池。根据本发明的实施例,参照图5,该薄膜太阳能电池包括依次层叠设置的透明电极20、钙钛矿吸光层40、空穴传输层50、透明缓冲层90和金属电极60,其中,其中,所述金属电极60上具有多个间隔设置的开口61,所述开口61贯穿所述金属电极60且所述开口的底部延伸至所述透明缓冲层90中。该薄膜太阳能电池中通过设置开口,可以有效实现双面发电,且开口底部延伸至透明缓冲层中,可以减小该部分透明缓冲层的厚度,从而抑制透明缓冲层的光吸收,同时非开口部分的透明缓冲层依然具有合适的厚度,电阻并不会明显增加,从而不会造成明显的电阻性损耗,进而能够有效提高太阳光利用率和电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,形成所述透明缓冲层90的材料包括氧化铟锡、铟锌氧化物、IWO、IO:H、铝掺杂氧化锌和氟掺杂氧化锡中的至少一种。由此,具有较高的透过率和导电性,有利于提高太阳能电池的使用性能。
根据本发明的实施例,所述开口底部的所述透明缓冲层的厚度H2为10nm~500nm,具体的,可以为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等。随着开口底部的透明缓冲层的厚度增加,光吸收逐渐增加,而电阻逐渐减小,综合考虑开口底部的透明缓冲层的光吸收和电阻,开口底部的透明缓冲层的厚度在上述范围能够使得光吸收较少的同时,不会明显增加电阻,进而薄膜太阳能电池具有更好的使用性能。
根据本发明的实施例,该薄膜太阳能电池中涉及的空穴传输层与前面描述的一致,区别仅在于为整面结构,不具有开口,而该薄膜太阳能电池中涉及的透明基板、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、金属电极、封装层和背板可以与前面描述的一致,在此不再一一赘述。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种制备前面所述的薄膜太阳能电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括在透明基板上依次形成透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极,其中,所述金属电极远离所述空穴传输层的表面上具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述空穴传输层中。发明人发现,该方法操作简单、方便、快捷,且制备获得的薄膜太阳能电池可以抑制空穴传输层的光吸收,同时不会造成明显的电阻性损耗,进而能够提高太阳光利用率,提高电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,为了通过降低空穴传输层的光吸收来获得更大的光生电流,本发明采用激光诱导图案化工艺形成开口,以优化电流增益与功率损耗之间的平衡,且相对于传统制备工艺,不需要额外的操作设备和操作步骤。本领域技术人员可以理解,太阳能电池通常在大张的基板上形成整层的各层结构,然后对大张基板上的整层的各层结构进行激光切割以形成单个太阳能电池,本发明的激光诱导图案化工艺可以采用与激光切割相同的工艺进行。参照图6和图7,可以在大张基板上依次形成整层的透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极,然后通过激光切割将整层的各层结构切割成单个太阳能电池,然后通过采用和激光切割同样的工艺对金属电极和空穴传输层进行处理,形成开口61(结构示意图参照图6)。由此,可以与现有制备工艺兼容,不需要额外的设备和步骤,制备效率高,且节省成本,经济效益好。
根据本发明的具体实施例,参照图6,形成所述空穴传输层和金属电极的步骤可以包括:在钙钛矿吸光层40远离所述透明电极20的表面上依次形成整层传输层52和整层金属层62;利用激光在所述整层金属层62和所述整层传输层52中形成所述开口61,得到所述空穴传输层50和所述金属电极60。其中,所述整层金属层可以是通过物理气相沉积方法形成的,所述物理气相沉积方法包括溅射法、蒸发法和原子层沉积法中的至少一种。由此,得到的金属层质量好,电阻低。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种制备前面所述的薄膜太阳能电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括在透明基板上依次形成透明电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层、透明缓冲层和金属电极,其中,所述金属电极远离所述空穴传输层的表面上具有多个间隔设置的开口,所述开口贯穿所述金属电极且所述开口的底部延伸至所述透明缓冲层中。发明人发现,该方法操作简单、方便、快捷,且制备获得的薄膜太阳能电池可以抑制透明缓冲层的光吸收,同时不会造成明显的电阻性损耗,进而能够提高太阳光利用率,提高电池的能量转换效率。
根据本发明的实施例,为了通过降低透明缓冲层的光吸收来获得更大的光生电流,本发明采用激光诱导图案化工艺形成开口,以优化电流增益与功率损耗之间的平衡。具体的激光诱导图案化工艺可以与前面描述的一致,在此不再过多赘述。
根据本发明的一些实施例,参照图8,形成所述透明缓冲层90和所述金属电极60的步骤包括:在所述空穴传输层50远离所述透明电极20的表面上依次形成整层缓冲层92和整层金属层62;利用激光在所述整层金属层62和所述整层缓冲层92中形成所述开口61,得到所述透明缓冲层90和所述金属电极60。其中,所述整层金属层可以是通过物理气相沉积方法形成的,所述物理气相沉积方法包括溅射法、蒸发法和原子层沉积法中的至少一种。由此,得到的金属层质量好,电阻低。
下面详细描述本发明的实施例,,下面实施例中的具体测试方法均是根据本领域常规的基本逻辑方法进行仿真测算进行的。
实施例1:
测试样品:在玻璃透明基板上依次形成厚度不同的Spiro-OMeTAD空穴传输层,得到测试样品。
测试方法:在AM1.5G条件下测试上述测试样品的光吸收性能,测试结果和AM1.5G光谱辐照度分布见图9。
图9显示了AM1.5G的光谱辐照度分布和Spiro-OMeTAD空穴传输层的吸收特性随波长和厚度(Thickness)的变化结果图。在图9中可以看出,作为空穴传输层的Spiro-OMeTAD,对波长范围在300~400nm之间的光有较大的吸收。虽然这对于单面电池(仅在前侧的光辐照)没有问题,但是在背面的光辐照(双面电池)的情况下,尽管来自两侧的光入射具有较大的电流增益,但仍然存在一些光学损耗。由于空穴传输层的光吸收依赖于其厚度,因此需要找到其最佳厚度,同时考虑其电阻功率损耗,以便获得更高的电池效率。
实施例2
测试样品:测试样品为多个太阳能电池,该太阳能电池包括依次层叠设置的玻璃透明基板、电子传输层(二氧化钛,厚度为40nm)、钙钛矿吸光层(厚度为500nm)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD,厚度为150nm)、封装层和背板(玻璃),多个太阳能电池中的空穴传输层的厚度不同,分别为0nm(即不包含空穴传输层)、25nm、50nm、75nm、100nm、150nm和200nm。
测试方法:根据本领域常规的基本逻辑方法进行仿真测算上述多个太阳能电池的光生电流密度Jph。
图10显示了光生电流密度Jph随空穴传输层(spiro-OMeTAD)厚度的变化结果图。该实施例中,为了分析空穴传输层厚度对光生电流的唯一影响,在没有金属电极的情况下进行了图10的光学模拟。作为空穴传输层的spiro-OMeTAD具有~2.9eV的带隙,能够强吸收背面入射的波长为300~400nm的光,这导致双面电池的总电流增益降低。如图10所示,厚度为50nm以下时,空穴传输层不同时太阳能电池具有类似的电流密度,而厚度大于50nm时电流密度迅速下降,而当厚度大于150nm时,电流密度比最大电流密度降低1mA/cm2以上。最大电流密度对应的厚度为0-50nm,即为开口底部的空穴传输层的最佳厚度。
实施例3
测试样品:在玻璃透明基板上依次形成ITO透明电极(厚度为500nm)、电子传输层(二氧化钛,厚度为40nm)、钙钛矿吸光层(厚度为500nm)、整层空穴传输层(Spiro-OMeTAD,厚度为150nm)和整层金属电极(银),利用激光在整层金属电极和整层空穴传输层中形成开口,开口底部的空穴传输层的厚度为0.1nm或50nm,然后形成封装层和玻璃背板,得到测试样品,结构示意图可参照图2。利用上述方法制备一系列开口面积占比不同的太阳能电池。
测试方法:根据本领域常规的基本逻辑方法进行仿真测算上述一系列太阳能电池的电阻功率损耗和绝对效率增益。
图11显示了电阻功率损耗随开口面积占比的变化结果图。其中,图11的检测结果包括透明电极的电阻和表1中各层的电阻值。从图11可以看出,在开口底部厚度为0.1nm的空穴传输层(HTL)层中,虽然其寄生吸收的光学损耗较低,但其电阻功率损耗从开口面积占比为0.3开始显著增加。这是因为在图案区域收集到金属电极期间产生的电荷的电阻率增加,而开口底部厚度为50nm空穴传输层显示出相对适度的电阻损耗增加。图12显示了钙钛矿薄膜太阳能电池的绝对效率增益,可以看出,在开口面积占比为0.7时,双面钙钛矿薄膜太阳能电池的绝对效率增益可以达到~2%。
表1
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。