JP2003234133A - スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池 - Google Patents

スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池

Info

Publication number
JP2003234133A
JP2003234133A JP2002030040A JP2002030040A JP2003234133A JP 2003234133 A JP2003234133 A JP 2003234133A JP 2002030040 A JP2002030040 A JP 2002030040A JP 2002030040 A JP2002030040 A JP 2002030040A JP 2003234133 A JP2003234133 A JP 2003234133A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ring
dye
group
substituent
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002030040A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003234133A5 (ja
Inventor
Kazuhiro Sayama
和弘 佐山
Hironori Arakawa
裕則 荒川
Kojiro Hara
浩二郎 原
Sadaji Suga
貞治 菅
Akira Jinpo
昭 神宝
Yasuyo Oga
保代 大賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2002030040A priority Critical patent/JP2003234133A/ja
Publication of JP2003234133A publication Critical patent/JP2003234133A/ja
Publication of JP2003234133A5 publication Critical patent/JP2003234133A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の構造のスチリル系有機色素増感剤を用
いた光電変換効率の高い半導体電極を提供する。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（１）で表される
化合物の中から選ばれる少なくとも１種のモノメチンス
チリル色素を吸着していることを特徴とする半導体電
極。 【化１】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｄと縮合又は結合して
いてもよく、Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、
置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子を
示し、Ｘ1はカルボキシル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチリル系有機色
素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及びこれ
を用いた光電気化学太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ルテニウムなどの金属錯体や
有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸
化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導
体薄膜電極とレドックス電解液からなる高効率の色素増
感型光電変換素子が報告されている。その変換効率の高
さと製造における低コストの可能性から、光電気化学太
陽電池への応用が注目されている。
【０００３】色素増感型光電気化学太陽電池における増
感色素としてこれまでに用いられてきた有機色素には、
フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、ク
マリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、
ポルフィリン系色素、プロフラビン系色素などがある。
これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大き
く、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制
御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしな
がら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られ、
また量子収率も低いため、太陽エネルギー変換効率はル
テニウム錯体などの金属錯体を用いたものと比べて大き
く劣っていた。
【０００４】色素増感型光電気化学太陽電池の光電変換
原理を示すと、半導体電極において色素は半導体表面に
吸着アンカー基により吸着している。色素が光を吸収す
ると色素の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）から最低空軌道
（ＬＵＭＯ）に電子が励起される。ＬＵＭＯの電子は半
導体の伝導帯（ＣＢ）に電子移動し、この電子が外部導
線を通って対極に移動する。対極では電子はヨウ素など
のレドックスに電子を渡し、最後にレドックスから酸化
状態の色素に電子が渡されて、光電変換サイクルが完結
する。このメカニズムから明らかなように、光電変換が
起こるためには色素のＬＵＭＯ準位が半導体のＣＢ準位
より負であること、および色素のＨＯＭＯ準位がレドッ
クス準位よりも正であることが必要不可欠である。また
色素が光反応中に分解する場合にも光電変換は進行しな
い。このように光電変換を進行させ、かつ実効的な効率
を得るためには特定な構造の色素でなくてはいけないこ
とがわかる。この特定の構造は、基本的には実験によっ
て知見が得られ特定される。
【０００５】近年、スチリル色素については比較的高い
性能の出る構造の色素が学術論文として報告された（Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０６３（２０００））。この
色素はスルホン酸のアンカー基を持ち、色素のクロモフ
ォア（発色団共役主骨格）とスルホン酸基との距離が長
い構造であった。しかし、この報告の色素でも太陽エネ
ルギー変換効率はまだ充分でなかった。本発明者はこの
スチリル色素について詳しく実験を行い、高性能化の研
究を行ってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
のスチリル系有機色素増感剤を用いた光電変換効率の高
い半導体電極、該電極を用いた高効率色素増感型光電変
換素子及びこれを用いる色素増感型光電気化学太陽電池
を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多くのス
チリル色素についてその構造と太陽エネルギー変換効率
との相関を研究した。その結果、スチリル系色素に関し
て以下の知見が得られた。（ａ）スルホン酸アンカー基
よりもカルボキシル基アンカーの方が吸着性が優れてい
る。（ｂ）色素のクロモフォア（発色団共役主骨格）と
吸着している半導体との距離が近いほど色素から半導体
への電子移動がし易くなるので光電変換効率が向上す
る。（ｃ）アニリン環のある特定の位置に大きな置換基
が存在すると光電変換効率が向上する。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】すなわち、本発明によれば、下記に示す半
導体電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用
いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。 （１）少なくとも下記一般式（１）及び一般式（２）で
表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の４級
の窒素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー（Ｘ1）を
連結する炭素が１個であるモノメチンスチリル色素を吸
着していることを特徴とする半導体電極。
【化５】
【化６】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｄと縮合又は結合して
いてもよく、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を有してい
ても良い炭素数１〜４０のアルキル基を示し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は置換基を示し、Ｒ7は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又はアニリ
ン誘導体基を示し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又
は電子吸引性基を示し、Ｙはイオウ原子、酸素原子、セ
レン原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有する
窒素原子を示し、Ｘ1はカルボキシル基を示し、Ｚ1、Ｚ
2は、水素原子又は置換基を示し、Ｘ-は陰イオンを示
し、前記Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ6とは互いに結合して環
を形成していてもよい） （２）前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアルキル基で
あることを特徴とする前記（１）に記載の半導体電極。 （３）該モノメチンスチリル色素とともに、それ以外の
色素を吸着していることを特徴とする請求項１〜２のい
ずれかに記載の半導体電極。 （４）少なくとも下記一般式が（３）及び（４）で表さ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも１種の４級の窒
素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー（Ｘ2）を連結
する炭素が１個であるジメチンスチリル色素を吸着して
いることを特徴とする半導体電極。
【化７】
【化８】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｅと縮合又は結合して
いてもよく、Ｒ11、Ｒ12は水素原子又は置換基を有して
いても良い炭素数１〜４０のアルキル基を示し、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は置換基を示し、Ｒ17は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又はア
ニリン誘導体基を示し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ21、
Ｒ22は水素原子又は電子吸引性基を示し、Ｙはイオウ原
子、酸素原子、セレン原子、置換基を有する炭素原子又
は置換基を有する窒素原子を示し、Ｘ2はカルボキシル
基を示し、Ｚ11、Ｚ12は水素又は置換基を示し、Ｘ-は
陰イオンを示し、前記Ｒ11とＲ14およびＲ12とＲ16とは
互いに結合して環を形成していてもよい） （５）前記一般式（３）又は（４）において、Ｒ11及び
Ｒ12の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアルキル基で
あることを特徴とする前記（４）に記載の半導体電極。 （６）該ジメチンスチリル色素とともに、それ以外の色
素を吸着していることを特徴とする前記（４）〜（５）
のいずれかに記載の半導体電極。 （７）該半導体電極が、導電性ガラス上に形成された半
導体膜からなることを特徴とする前記（１）〜（６）の
いずれかに記載の半導体電極。 （８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の半導体電
極を有することを特徴とする光電変換素子。 （９）前記（８）に記載の光電変換素子を有することを
特徴とする光電気化学太陽電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）〜（４）におい
て、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を示す。こ
の場合、芳香環には炭素芳香環（ベンゼン環）と複素芳
香環の両方が包含される。
【００１０】環Ａがベンゼン環からなる場合、この環に
は他の環Ｄが縮合又は結合していてもよい。この場合の
他の環Ｄには、炭素環や複素環が包含される。また、環
Ｄは１つの環からなることができる他、複数（２〜４）
の環からなることができる。環Ｄにおいて、その構成元
素数は、５〜４０、好ましくは５〜２０である。前記環
Ｄの具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、シクロヘキサン環等の炭素環の
他、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
α−ピラン環、α−ピロール環、ピリジン環、γ−ピロ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ベ
ンゾフラン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノ
リン環、キノキサリン環、フタラジン環等の複素環が挙
げられる。
【００１１】環Ａが複素芳香環からなる場合、その構成
元素数は５〜２０、好ましくは５〜１０である。また、
その複素原子は、窒素、イオウ、酸素、セレン等である
ことができる。この複素芳香環の具体例としては、フラ
ン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、α−ピラ
ン環、α−ピロール環、ピリジン環、γ−ピロン環、ピ
リダジン環、ピリミジン環、ピラゾール環等が挙げられ
る。複素芳香環には、他の環Ｅが縮合していてもよい。
この場合の他の環Ｅには、炭素環や複素環が包含され
る。また、環Ｅは１つの環からなることができる他、複
数（２〜４）の環からなることができる。環Ｅにおい
て、その構成元素数は、５〜４０、好ましくは５〜２０
である。前記環Ｅの具体例としては、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環
等の炭素環の他、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジ
ン環等が挙げられる。
【００１２】前記５員環Ｂの具体例としては、チアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール
環、ピロール環等が挙げられる。
【００１３】前記５員環Ｂと芳香環Ａとの縮合した縮合
環の具体例を示すと、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、インドール環、ベンズイン
ドール環、アザインドール環などが挙げられる。
【００１４】前記芳香環Ａには、１つの置換基又は複数
の置換基が結合していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、オク
タデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐
の炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８のアルキル基；
メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１
〜２２、好ましくは１〜１８のアルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基などの炭素数６〜２２、好ましくは６〜
１２のアリール基；ベンジル基などの炭素数７〜２２、
好ましくは７〜１２のアラルキル基；水酸基；シアノ
基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハ
ロゲン基；トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１５】Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、
置換基を有する炭素原子、置換基を有する窒素原子を表
す。この場合の置換基としては、メチル基、エチル基、
オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基な
どの直鎖又は分岐の炭素数１〜２２、好ましくは２〜１
８のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数
６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基；ベンジル
基などの炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラル
キル基などが上げられる。
【００１６】一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12は、メチル基、エチル基、オクチル
基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖
又は分岐の炭素数１〜４０、好ましくは２〜２０の置換
基を有しても良いアルキル基を表す。またＲ1とＲ4、Ｒ
2とＲ6、Ｒ11とＲ14、Ｒ12とＲ16とは互いに結合して５
員環或いは６員環などの環を形成していても良い。
【００１７】一般式（１）〜（４）において、Ｒ3〜
Ｒ6、Ｒ13〜Ｒ16は、水素原子又は置換基を表す。この
場合の置換基には、ベンゼン環に結合し得る各種の置換
基が包含される。このような置換基としては、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基の他、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基などのハロゲン基等が挙げられる。Ｒ
8、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基又は
シアノ基を表す。Ｒ7、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、シアノ基又はアニリン誘導体基を表す。
この場合のアニリン誘導体基は、下記一般式（５）で表
され、置換基Ｒ1〜Ｒ6は前記のＲ1〜Ｒ6と同じ意味を有
する。
【化９】
【００１８】色素には吸着配向を制御するための大きな
置換基がついていると性能が向上する場合が多い。大き
な置換基としては、炭素数２〜４０の直鎖または枝分か
れしたアルキル基や、置換基を有したアルキル基などで
ある。好ましくは炭素数４以上２０以下のアルキル基が
望ましい。その置換基の位置としては、一般式（１）〜
（４）においてＲ1〜Ｒ7、Ｒ11〜Ｒ17である。好ましく
は、Ｒ1とＲ2、Ｒ11とＲ12の位置が望ましい。ただし、
置換基が大きすぎると色素が溶媒に溶けにくかったり、
半導体表面に吸着しにくくなる可能性がある場合は、こ
のような弊害が起こらない大きさが望ましい。
【００１９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ9とＲ
10、Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立に水素原子或いは、シア
ノ基、トリフロロメチル基、カルボキシル基等の電子吸
引性基を表す。Ｘ1、Ｘ2はカルボキシル基を表し、半導
体表面と吸着するためのアンカー基である。アンカー基
としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、
アミノ基などが用いられるが、半導体表面への吸着能力
を考慮すると、最も好ましくはカルボンキシル基であ
る。
【００２０】一般式（１）〜（４）で表されるスチリル
色素では、メチン鎖を挟んでアニリン側（右側）の電子
ドナー性が高く、５員環側（左側）の電子アクセプター
性が高いので、励起状態では５員環側（左側）に電子が
多く集まっている。また、半導体の電子が色素に戻る逆
電子移動を抑制するために、色素のアニリン側（右側）
は半導体からできるだけ離れた配置で吸着することが望
ましい。そのため、半導体表面と吸着するためのアンカ
ー基は、５員環側（左側）にあることが望ましく、好ま
しくはＸ1及びＸ2の位置である。また、色素が半導体表
面に吸着したときに、電子移動は色素から半導体に向か
って起こるので、色素のクロモフォア（発色団本体）と
半導体との距離は短い方がよい。具体的には、アンカー
基としてのＸ1及びＸ2においては「−（ＣＲ2）ｎ−
Ｘ1」「−（ＣＲ2）ｎ−Ｘ2」と表現されるとき（Ｒは
任意の置換基）は、ｎはできるだけ小さい数字、好まし
くはゼロが良いと推測される。しかし合成上の有利さを
考慮し、本発明ではｎ＝１である事を特徴とする。光電
変換効率を向上させるため、色素の置換基を替えて、色
素のＬＵＭＯやＨＯＭＯの準位を精密にコントロールす
ることができる。色素から半導体への電子移動が律速の
場合、準位を負にシフトさせた方が性能が高くなる。こ
の場合には、電子供与基を置換基として付けることが望
ましい。
【００２１】前記一般式（２）、（４）において、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11、Ｚ12は、水素原子又は置換基を表す。
この場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル
基などの直鎖又は分岐の炭素数１〜２２、好ましくは１
〜１８のアルキル基；メトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などの炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８のア
ルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜
２２、好ましくは６〜１２のアリール基；ベンジル基な
どの炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル
基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ
基、ヨード基などのハロゲン基；トリフルオロメチル基
などが挙げられる。
【００２２】一般式（１）〜（４）において、Ｘ-は陰
イオンを表す。このようなものには、ヨウ素イオン、臭
素イオン、塩素イオンなどのハライドイオンや、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどの有機酸イオン、六フッ化
リン酸、四フッ化ホウ素酸などの無機酸イオンなどが包
含される。この陰イオンは、主骨格の対イオンとして存
在する。一般式（１）〜（４）において、１部或いは全
てのＸ-が存在しない場合、すなわち分子内イオンを形
成していても良い。
【００２３】次に、前記一般式（１）〜（４）で表され
る化合物（有機色素）の具体例を以下に示す。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００２５】本発明によるスチリル系有機色素により増
感された半導体電極は、従来公知の有機色素増感型半導
体電極において、その有機色素として、前記で示した本
発明によるスチリル系有機色素を用いることにより得る
ことができる。この場合、前記スチリル系有機色素とと
もに、それ以外の増感色素を併用することができる。こ
のような増感色素としては、従来公知のもの、例えば、
ルテニウム錯体、フェニルキサンテン系色素、フタロシ
アニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、メロ
シアニン系色素、ポルフィリン系色素、プロクラビン系
色素、スクワリリウム系色素、キサンテン系色素、前記
一般式（１）〜（４）以外のスチリル系色素等が挙げら
れる。前記スチリル系色素をこれらの他の色素と組合せ
て用いる場合、そのスチリル系色素の割合は、両者の合
計量に対し、１重量％以上、好ましくは５０重量％以上
である。
【００２６】本発明による有機色素増感型半導体電極を
好ましく製造するには、導電性基板を用意し、その上に
半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明による有
機色素を吸着させる。導電性基板としては透明電極など
光透過率が高いものが望ましい。前記透明電極として
は、導電性を有するものであればどのようなものでもよ
く、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチ
ック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープ
の酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム
（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄
膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化
スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
【００２７】本発明で用いられる半導体薄膜は、微粒子
（粒子径３〜２０００ｎｍ）からなる多孔質構造を有す
る半導体化合物で構成することができる。好ましくは５
〜１００ｎｍの粒子径が良い。その半導体材料として
は、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化
ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸
化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル
酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨ
ウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫
化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミ
ウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化
銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セ
レン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜
鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タ
ングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化
モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカ
ルコゲナイド化合物、さらには、これらの化合物を二種
類以上含む混合化合物半導体材料（例えば、酸化スズ／
酸化亜鉛、酸化スズ／酸化チタン）が挙げられるが、こ
れらに限定されない。前記した半導体薄膜の膜厚は、
０．０１〜１００μｍであり、センサー等の光電変換素
子では薄くても使用できる。高い光変換効率のために、
好ましくは、３〜３０μｍである。
【００２８】半導体膜の作成方法としては、多孔質構造
の膜が作製できる方法（例えば湿式塗布法等）であれば
良い。湿式塗布法では、微粒子を含むペーストを、印刷
法やキャスト法、スピンコート法、バーコータ法、スプ
レー法などで導電性基板に付着させた後、乾燥や焼成に
より溶媒や添加物を除去して成膜する。微粒子を基板上
に圧力をかけて押し固めても良い。また、半導体の前駆
体を熱や光、水分などで分解させながら基板に降り積も
らせる方法でも良い。半導体粒子と隣り合う粒子との電
気的接触を改善するために、基板が劣化しない範囲で１
００〜８００℃での焼成処理を行うことが望ましい。好
ましくは４００〜６００℃である。この処理は、空気や
酸素、窒素などの不活性ガス、水素などの還元性ガスを
一部含んだ不活性ガス、真空中などで行う。半導体膜の
特性をさらに上げる方法として、四塩化チタン水溶液処
理を行うことが望ましい。また、塩酸などの酸水溶液に
半導体膜電極を浸す処理をすることで短絡電流を向上さ
せることができる。
【００２９】有機色素の半導体薄膜上への吸着は、色素
溶液中に半導体薄膜を浸し、１分〜２日放置、あるいは
加熱条件下や還流条件下で１分から２４時間放置するこ
とによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放
置する方法である。超臨界条件など加圧下での吸着も可
能である。
【００３０】有機色素を半導体薄膜上に吸着させる場合
に用いる溶媒は、有機色素を溶解する溶媒なら何でも良
い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼンやト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、メ
トキシプロピオニトリル、ジエチルエーテル、プロピオ
ニトリル、ジクロロメタン、などの有機溶媒、さらに
は、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール
溶媒やクロロホルム溶媒、又はｔ−ブタノールとアセト
ニトリルの混合溶媒である。有機色素を半導体薄膜上に
吸着させる場合の色素溶液中の色素濃度は、０．０１ｍ
Ｍから飽和量であり、好ましくは、０．１〜０．５ｍＭ
である。
【００３１】色素によっては色素吸着溶媒に添加剤を加
えると性能が向上する。添加剤は溶媒に可溶で、親水性
のアンカー基および疎水性基からなる化合物である。こ
れらの添加剤は色素と供に半導体に吸着し、色素の吸着
状態を制御する。添加剤としてはコール酸やデオキシコ
ール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコ
ール酸などコレステロール類が利用されるが、通常の界
面活性剤も利用できる。
【００３２】本発明による光電変換素子は、有機色素を
吸着させた半導体薄膜電極と、その対極と、それらの電
極に接触するレドックス電解液とから構成されるもので
あり、従来公知の光電変換素子において、その半導体薄
膜電極として、前記した本発明による色素を吸着させた
ものを用いることにより容易に得ることができる。
【００３３】本発明の光電変換素子の１例について示す
と、本発明の光電変換素子は、（ｉ）導電性透明電極
（酸化スズコートガラスなど）上に形成したナノポーラ
ス半導体薄膜電極、（ii）対極、（iii）レドックス電
解質を含む電解液などから成る。有機色素増感剤は、半
導体ナノ粒子の表面上に吸着している。色素吸着半導体
薄膜電極側から光を照射することにより、ナノポーラス
半導体電極上の有機色素が紫外光、可視光、近赤外光な
どを吸収する（吸収波長領域は、有機色素の種類に依
存）。色素中の励起された電子は半導体の伝導帯準位に
注入され、半導体薄膜中を移動し、バックコンタクトで
ある透明導電性電極まで至る。電子を失った色素は、電
解液中のレドックスイオン（Ｉ-イオンなど）により還
元され、電子を受け取る。さらに、Ｉ3 -イオンなどの対
イオンは対極上で再還元され、ヨウ素イオンが再生され
る。この電子の流れにより外部電流を取り出すことがで
きる。
【００３４】本発明の光電変換素子に用いられる電解液
には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオ
ン対は、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドッ
クス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウム
レドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノン
レドックスなどであるが、これらに限定されない。電解
質として、ヨウ素レドックスの場合、ヨウ化イミダゾリ
ウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
テトラアルキルアンモニウム塩などとヨウ素の混合物、
又臭素レドックスの場合には、臭化イミダゾリウム誘導
体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキル
アンモニウム塩などと臭素の混合物を用いる。好ましく
は、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキ
ルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
前記のレドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜５
Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。レドックス
電解質を溶解する電解液溶媒は、安定でかつ電解質を溶
解する溶媒ならば何でも良い。例えば、アセトニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メト
キシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタンなどの
有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましく
は、ニトリル系溶媒である。
【００３５】本発明の光電変換素子に用いる対極は、導
電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテ
ニウム、カーボン、あるいは酸化ルテニウムなどの酸化
物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカ
ーボン電極である。
【００３６】本発明の光電変換素子に用いるスペーサー
は、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであれば
なんでもよい。たとえば、ポリエチレンなどのポリマー
フィルムが用いられ、その膜厚は、５〜２０００μｍ、
好ましくは１５〜３０μｍである。あるいは、半導体薄
膜電極と対極との接触を防ぐ構造を有しているセルで
は、スペーサーを用いなくても良い。
【００３７】本発明の光電変換素子では、レドックス電
解液中に、ゲル化剤を含みゲル化した擬固体化電解質を
用いても良い。また、レドックス電解液の代わりに、ポ
リエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体
電解質を用いても良い。
【００３８】本発明の光電変換素子では、レドックス電
解液の代わりに、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅な
どのｐ型無機化合物半導体薄膜層を用いても良い。ま
た、レドックス電解液の代わりに、ポリチオフェン誘導
体やポリピロール誘導体などのｐ型有機半導体ホール輸
送層を用いても良い。
【００３９】本発明の色素増感光電変換素子は、各種の
センサーや光電気化学太陽電池に応用できる。
【００４０】
【実施例】次に本発明を参考例及び実施例により詳述す
る。
【００４１】一般的にスチリル色素はＡＣＡＤＥＭＩＣ
ＰＲＥＳＳ社発行の「ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＯＦ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＤＹＥＳ」ＶＯＬＵＭＥ
II１１７２ページの記載にあるように活性メチル基とア
ルデヒドまたはケトンとの縮合によって得られる。参考
例としてその合成例を以下に詳述する。
【００４２】参考例１ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を１０ｇ（０．
０３４７ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド ５．１７ｇ（０．
０３４７ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中、加熱還流
２時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶１
２ｇをメタノール１００ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取し
前記化合物Ｎｏ．１を１０．８ｇ得た。 λｍａｘ＝５２１．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４３】参考例２ 下記化合物Ｎｏ．２５で表される四級塩を２ｇ（０．０
０６７ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド １．０ｇ（０．００
６７ｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌ中、加熱還流１．５
時間させ、イソプロピルエーテル２５ｍｌ加え、冷却
し、デカント操作によりオイル成分を得た。得られたオ
イル成分はイソプロピルアルコール２０ｍｌにて結晶化
させ、冷却、濾取した。得られた粗結晶２ｇをエタノー
ルで再結晶し、濾取し、前記化合物Ｎｏ．２を０．８４
ｇ得た。 λｍａｘ＝５４５．．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４４】参考例３ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２９で表されるベン
ズアルデヒド誘導体 ４．０ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）
をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後
冷却、濾取した。得られた粗結晶６．２ｇをメタノール
１２０ｍｌとクロロホルム３０ｍｌで加熱溶解させ、熱
時濾過後、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（０．０１５３ｍ
ｏｌ）の水溶液を滴下し、加熱還流を１時間行った。熱
時濾取し、前記化合物Ｎｏ．６を５．１３ｇ得た。 λｍａｘ＝５３０．８ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４５】参考例４ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２８で表されるベン
ズアルデヒド誘導体 ２．１ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）
をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後
冷却、濾取した。得られた粗結晶４．１ｇをメタノール
４１ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取し、下記化合物Ｎｏ．
７を３．０７ｇ得た。 λｍａｘ＝５６７．６ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４６】参考例５ 下記化合物Ｎｏ．２６で表される四級塩を３ｇ（０．０
０９５８ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド １．４３ｇ（０．
００９５８ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流
１時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶
４．０ｇをメタノール８０ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取
し、前記化合物Ｎｏ．９を３．７３ｇ得た。 λｍａｘ＝５４６ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４７】参考例６ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を２ｇ（０．０
０６９４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３０で表される４
−ジメチルアミノシンナムアルデヒド １．２２ｇ
（０．００６９６ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中、加
熱還流１時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗
結晶２．６ｇをメタノールで再結晶し、前記化合物Ｎ
ｏ．１９を１．６２ｇ得た。 λｍａｘ＝５６７ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４８】参考例７ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を５ｇ（０．０
１７３ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３１で表されるアル
デヒド誘導体 ５・１ｇ（０．０１７３ｍｏｌ）をメタ
ノール５０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後冷却、
濾取した。得られた粗結晶５．７ｇをメタノールで再結
晶し、前記化合物Ｎｏ．２０を３．６７ｇ得た。 λｍａｘ＝５９８ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４９】参考例８ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３２で表される４−
ジブチルアミノベンズアルデヒド ２．４ｇ（０．０１
０３ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間
させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶４．２ｇ
をエタノールで再結晶し、前記化合物Ｎｏ．５を３．２
３ｇ得た。 λｍａｘ＝５３９ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００５０】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００５１】実施例１ 前記化合物Ｎｏ．１で表される有機色素を二酸化チタン
多孔質薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させた色素増感半
導体電極を用いた光電気化学太陽電池の例を示す。アン
カー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。色素の吸着はアセトニ
トリルとｔ−ブタノールの混合溶媒を用い、室温で１晩
静置吸着した。ヨウ素レドックス電解液としては、メト
キシアセトニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾ
リウムヨウ素塩（０．６２Ｍ）、ＬｉＩ（０．１Ｍ）、
Ｉ２（０．０５Ｍ）を混合したもの用い、ポリエチレン
スペーサー（厚さ１２μｍ）および白金対極から成る色
素増感光電気化学太陽電池の光電変換特性を評価した。
光源としては、ソーラーシミュレーターを用いた疑似太
陽光１００ｍＷ／ｃｍ2を用いた。表１にその評価結果
を示した。太陽エネルギー変換効率は４．７％に達し
た。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。
【００５２】実施例２ 実施例１の増感色素の代わりにＹ部分がＳではなくＣ
（ＣＨ3）2に置換した化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行った。アンカー基Ｘ 1は−
ＣＯＯＨである。表１にその評価結果を示した。太陽エ
ネルギー変換効率は３．８％に達した。この値は有機色
素増感剤の中では非常に高い。この結果はクロモフォア
の異なるスチリル色素であっても高い効率が得られるこ
とを示している。
【００５３】実施例３ 実施例１の増感色素の代わりに環Ａの部分がベンゼンで
はなくナフタレンに置換した化合物Ｎｏ．３を用いた以
外は実施例１と同様にして実験を行った。アンカー基Ｘ
1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結果を示した。
太陽エネルギー変換効率は５．５％に達した。この値は
有機色素増感剤の中では非常に高い。この結果はクロモ
フォアの異なるスチリル色素であっても高い効率が得ら
れることを示している。
【００５４】実施例４ 実施例１の増感色素の代わりにＲ2の部分がメチル基の
代わりにｎオクタデシル基に置換した化合物Ｎｏ．４を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。アン
カー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結果を
示した。太陽エネルギー変換効率は５．８％に達した。
この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。また、実
施例１の色素よりも性能が高い。この結果は増感色素に
大きな置換基が存在すると性能が向上することを示して
いる。
【００５５】実施例５ 実施例１の増感色素の代わりにＲ1およびＲ2の部分がメ
チル基の代わりにｎブチル基に置換した化合物Ｎｏ．５
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。ア
ンカー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結果
を示した。太陽エネルギー変換効率は５．１％に達し
た。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。ま
た、実施例１の色素よりも性能が高い。この結果は増感
色素に大きな置換基が存在すると性能が向上することを
示している。
【００５６】比較例１ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−ＣＨ2ＣＯＯＨに置換した下記
化合物Ｎｏ．３３を用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行った。表１にその評価結果を示した。太陽エネ
ルギー変換効率は３．６％であった。この値は、実施例
１〜５の色素よりも低い。色素はアンカー基であるカル
ボン酸部分で半導体表面と結合していると考えられてい
る。この結果は、色素発色団本体（クロモフォア）と半
導体との距離が離れると、色素から半導体への電子注入
が起こりにくくなるため、性能が低下することを示して
いる。
【００５７】比較例２ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−ＣＨ2ＳＯ3−に置換した下記化
合物Ｎｏ．３４を用いた以外は実施例１と同様にして実
験を行った。表１にその評価結果を示した。通常のアル
コール系色素吸着溶媒を用いると、色素は半導体にほと
んど吸着せず、性能は非常に低かった。クロロフォルム
溶媒など色素吸着条件や前処理条件を最適化しても、太
陽エネルギー変換効率は最高で３．０％であった。この
値は、実施例１〜５の色素よりも低く、また比較例１の
色素よりも低い。この結果は、カルボン酸基の方がスル
ホン酸基より優れていることを示している。
【００５８】比較例３ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−Ｈに、および環Ａの部分のベン
ゼン環をベンゼン−ＣＯＯＨ基に置換した下記化合物Ｎ
ｏ．３５を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
った。表１にその評価結果を示した。太陽エネルギー変
換効率は１．８％であった。この値は、実施例１〜５の
色素よりも低く、また比較例１〜２の色素よりも低い。
この結果は、アンカー基の位置が非常に重要であること
を示している。
【００５９】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例６ 前記化合物Ｎｏ．１９の構造の有機色素を用いた以外は
実施例１と同様にして実験を行った。この色素は、実施
例１の色素のメチン鎖の炭素数が２個増えた構造をして
いる。アンカー基Ｘ2は−ＣＯＯＨである。表２にその
評価結果を示した。太陽エネルギー変換効率は１．９％
に達した。この値は長波長まで吸収できる有機色素増感
剤の中では非常に高い。
【００６２】実施例７ 化合物Ｎｏ．１９の色素の代わりにＲ17部分がＨではな
くＮ，Ｎジメチルアニリンに置換した化合物Ｎｏ．２０
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。ア
ンカー基Ｘ2は−ＣＯＯＨである。表２にその評価結果
を示した。太陽エネルギー変換効率は２．８％に達し
た。この値は長波長まで吸収できる有機色素増感剤の中
では非常に高い。この結果はメチン鎖にドナー基を入れ
ると高い効率が得られることを示している。
【００６３】比較例４ 化合物Ｎｏ．１９の色素の代わりにアンカー基Ｘ2の部
分が−ＣＯＯＨの代わりに−Ｈに、環Ａの部分のベンゼ
ン環をベンゼン−ＣＯＯＨ基に、およびＹの部分のＳを
Ｃ（ＣＨ3）2に置換した下記化合物Ｎｏ．３６を用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行った。表２にその
評価結果を示した。太陽エネルギー変換効率は０．８％
であった。この値は、実施例６、７の色素よりも非常に
低い。この結果は、アンカー基の位置が非常に重要であ
ることを示している。
【化４５】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、特定の有機色素を光増
感剤とすることにより、安価で、光電変換効率が高い色
素増感型光電変換素子が提供される。また、これを用い
ることにより光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を
容易に提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年６月４日（２００２．６．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 スチリル色素を光増感剤とする半導体
電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
【特許請求の範囲】
【化１】
【化２】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｄと縮合又は結合して
いてもよく、 Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していても良い炭素
数１〜４０のアルキル基を示し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は置換基を示し、 Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基
又はアニリン誘導体基を示し、 Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ
基を示し、 Ｒ9、Ｒ10は水素原子又は電子吸引性基を示し、 Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、置換基を有す
る炭素原子又は置換基を有する窒素原子を示し、 Ｘ1はカルボキシル基を示し、 Ｚ1、Ｚ2は、水素原子又は置換基を示し、 Ｘ-は陰イオンを示し、 前記Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ6とは互いに結合して環を形
成していてもよい）
【化３】
【化４】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｅと縮合又は結合して
いてもよく、 Ｒ11、Ｒ12は水素原子又は置換基を有していても良い炭
素数１〜４０のアルキル基を示し、 Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は置換基を示し、 Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基
又はアニリン誘導体基を示し、 Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又はシアノ基を示し、 Ｒ21、Ｒ22は水素原子又は電子吸引性基を示し、 Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、置換基を有す
る炭素原子又は置換基を有する窒素原子を示し、 Ｘ2はカルボキシル基を示し、 Ｚ11、Ｚ12は水素又は置換基を示し、 Ｘ-は陰イオンを示し、 前記Ｒ11とＲ14およびＲ12とＲ16とは互いに結合して環
を形成していてもよい）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチリル系有機色
素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及びこれ
を用いた光電気化学太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ルテニウムなどの金属錯体や
有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸
化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導
体薄膜電極とレドックス電解液からなる高効率の色素増
感型光電変換素子が報告されている。その変換効率の高
さと製造における低コストの可能性から、光電気化学太
陽電池への応用が注目されている。
【０００３】色素増感型光電気化学太陽電池における増
感色素としてこれまでに用いられてきた有機色素には、
フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、ク
マリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、
ポルフィリン系色素、プロフラビン系色素などがある。
これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大き
く、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制
御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしな
がら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られ、
また量子収率も低いため、太陽エネルギー変換効率はル
テニウム錯体などの金属錯体を用いたものと比べて大き
く劣っていた。
【０００４】色素増感型光電気化学太陽電池の光電変換
原理を示すと、半導体電極において色素は半導体表面に
吸着アンカー基により吸着している。色素が光を吸収す
ると色素の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）から最低空軌道
（ＬＵＭＯ）に電子が励起される。ＬＵＭＯの電子は半
導体の伝導帯（ＣＢ）に電子移動し、この電子が外部導
線を通って対極に移動する。対極では電子はヨウ素など
のレドックスに電子を渡し、最後にレドックスから酸化
状態の色素に電子が渡されて、光電変換サイクルが完結
する。このメカニズムから明らかなように、光電変換が
起こるためには色素のＬＵＭＯ準位が半導体のＣＢ準位
より負であること、および色素のＨＯＭＯ準位がレドッ
クス準位よりも正であることが必要不可欠である。また
色素が光反応中に分解する場合にも光電変換は進行しな
い。このように光電変換を進行させ、かつ実効的な効率
を得るためには特定な構造の色素でなくてはいけないこ
とがわかる。この特定の構造は、基本的には実験によっ
て知見が得られ特定される。
【０００５】近年、スチリル色素については比較的高い
性能の出る構造の色素が学術論文として報告された（Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０６３（２０００））。この
色素はスルホン酸のアンカー基を持ち、色素のクロモフ
ォア（発色団共役主骨格）とスルホン酸基との距離が長
い構造であった。しかし、この報告の色素でも太陽エネ
ルギー変換効率はまだ充分でなかった。本発明者はこの
スチリル色素について詳しく実験を行い、高性能化の研
究を行ってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
のスチリル系有機色素増感剤を用いた光電変換効率の高
い半導体電極、該電極を用いた高効率色素増感型光電変
換素子及びこれを用いる色素増感型光電気化学太陽電池
を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多くのス
チリル色素についてその構造と太陽エネルギー変換効率
との相関を研究した。その結果、スチリル系色素に関し
て以下の知見が得られた。（ａ）スルホン酸アンカー基
よりもカルボキシル基アンカーの方が吸着性が優れてい
る。（ｂ）色素のクロモフォア（発色団共役主骨格）と
吸着している半導体との距離が近いほど色素から半導体
への電子移動がし易くなるので光電変換効率が向上す
る。（ｃ）アニリン環のある特定の位置に大きな置換基
が存在すると光電変換効率が向上する。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】すなわち、本発明によれば、下記に示す半
導体電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用
いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。 （１）少なくとも下記一般式（１）及び一般式（２）で
表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の４級
の窒素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー（Ｘ1）を
連結する炭素が１個であるモノメチンスチリル色素を吸
着していることを特徴とする半導体電極。
【化５】
【化６】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｄと縮合又は結合して
いてもよく、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を有してい
ても良い炭素数１〜４０のアルキル基を示し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は置換基を示し、Ｒ7は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又はアニリ
ン誘導体基を示し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又
は電子吸引性基を示し、Ｙはイオウ原子、酸素原子、セ
レン原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有する
窒素原子を示し、Ｘ1はカルボキシル基を示し、Ｚ1、Ｚ
2は、水素原子又は置換基を示し、Ｘ-は陰イオンを示
し、前記Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ6とは互いに結合して環
を形成していてもよい） （２）前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ1及び
Ｒ2の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアルキル基で
あることを特徴とする前記（１）に記載の半導体電極。 （３）該モノメチンスチリル色素とともに、それ以外の
色素を吸着していることを特徴とする請求項１〜２のい
ずれかに記載の半導体電極。 （４）少なくとも下記一般式が（３）及び（４）で表さ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも１種の４級の窒
素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー（Ｘ2）を連結
する炭素が１個であるジメチンスチリル色素を吸着して
いることを特徴とする半導体電極。
【化７】
【化８】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｅと縮合又は結合して
いてもよく、Ｒ11、Ｒ12は水素原子又は置換基を有して
いても良い炭素数１〜４０のアルキル基を示し、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は置換基を示し、Ｒ17は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又はア
ニリン誘導体基を示し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ21、
Ｒ22は水素原子又は電子吸引性基を示し、Ｙはイオウ原
子、酸素原子、セレン原子、置換基を有する炭素原子又
は置換基を有する窒素原子を示し、Ｘ2はカルボキシル
基を示し、Ｚ11、Ｚ12は水素又は置換基を示し、Ｘ-は
陰イオンを示し、前記Ｒ11とＲ14およびＲ12とＲ16とは
互いに結合して環を形成していてもよい） （５）前記一般式（３）又は（４）において、Ｒ11及び
Ｒ12の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアルキル基で
あることを特徴とする前記（４）に記載の半導体電極。 （６）該ジメチンスチリル色素とともに、それ以外の色
素を吸着していることを特徴とする前記（４）〜（５）
のいずれかに記載の半導体電極。 （７）該半導体電極が、導電性ガラス上に形成された半
導体膜からなることを特徴とする前記（１）〜（６）の
いずれかに記載の半導体電極。 （８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の半導体電
極を有することを特徴とする光電変換素子。 （９）前記（８）に記載の光電変換素子を有することを
特徴とする光電気化学太陽電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）〜（４）におい
て、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を示す。こ
の場合、芳香環には炭素芳香環（ベンゼン環）と複素芳
香環の両方が包含される。
【００１０】環Ａがベンゼン環からなる場合、この環に
は他の環Ｄが縮合又は結合していてもよい。この場合の
他の環Ｄには、炭素環や複素環が包含される。また、環
Ｄは１つの環からなることができる他、複数（２〜４）
の環からなることができる。環Ｄにおいて、その構成元
素数は、５〜４０、好ましくは５〜２０である。前記環
Ｄの具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、シクロヘキサン環等の炭素環の
他、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、α−ピラン環、ピリジン環、
γ−ピロン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラゾー
ル環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、キノリン環、
イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環等の複
素環が挙げられる。
【００１１】環Ａが複素芳香環からなる場合、その構成
元素数は５〜２０、好ましくは５〜１０である。また、
その複素原子は、窒素、イオウ、酸素、セレン等である
ことができる。この複素芳香環の具体例としては、フラ
ン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、α−ピラン環、ピリジン環、γ−ピロ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラゾール環等が
挙げられる。複素芳香環には、他の環Ｅが縮合していて
もよい。この場合の他の環Ｅには、炭素環や複素環が包
含される。また、環Ｅは１つの環からなることができる
他、複数（２〜４）の環からなることができる。環Ｅに
おいて、その構成元素数は、５〜４０、好ましくは５〜
２０である。前記環Ｅの具体例としては、例えば、ベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサ
ン環等の炭素環の他、ベンゾフラン環、ベンゾピラン
環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フ
タラジン環等が挙げられる。
【００１２】前記５員環Ｂの具体例としては、チアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール
環等が挙げられる。
【００１３】前記５員環Ｂと芳香環Ａとの縮合した縮合
環の具体例を示すと、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、インドール環、ベンズイン
ドール環、アザインドール環などが挙げられる。
【００１４】前記芳香環Ａには、１つの置換基又は複数
の置換基が結合していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、オク
タデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐
の炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８のアルキル基；
メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１
〜２２、好ましくは１〜１８のアルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基などの炭素数６〜２２、好ましくは６〜
１２のアリール基；ベンジル基などの炭素数７〜２２、
好ましくは７〜１２のアラルキル基；水酸基；シアノ
基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハ
ロゲン基；トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１５】Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、
置換基を有する炭素原子、置換基を有する窒素原子を表
す。この場合の置換基としては、メチル基、エチル基、
オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基な
どの直鎖又は分岐の炭素数１〜２２、好ましくは２〜１
８のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数
６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基；ベンジル
基などの炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラル
キル基などが上げられる。
【００１６】一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12は、メチル基、エチル基、オクチル
基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖
又は分岐の炭素数１〜４０、好ましくは２〜２０の置換
基を有しても良いアルキル基を表す。またＲ1とＲ4、Ｒ
2とＲ6、Ｒ11とＲ14、Ｒ12とＲ16とは互いに結合して５
員環或いは６員環などの環を形成していても良い。
【００１７】一般式（１）〜（４）において、Ｒ3〜
Ｒ6、Ｒ13〜Ｒ16は、水素原子又は置換基を表す。この
場合の置換基には、ベンゼン環に結合し得る各種の置換
基が包含される。このような置換基としては、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基の他、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基などのハロゲン基等が挙げられる。Ｒ
8、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基又は
シアノ基を表す。Ｒ7、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、シアノ基又はアニリン誘導体基を表す。
この場合のアニリン誘導体基は、下記一般式（５）で表
され、置換基Ｒ1〜Ｒ6は前記のＲ1〜Ｒ6と同じ意味を有
する。
【化９】
【００１８】色素には吸着配向を制御するための大きな
置換基がついていると性能が向上する場合が多い。大き
な置換基としては、炭素数２〜４０の直鎖または枝分か
れしたアルキル基や、置換基を有したアルキル基などで
ある。好ましくは炭素数４以上２０以下のアルキル基が
望ましい。その置換基の位置としては、一般式（１）〜
（４）においてＲ1〜Ｒ7、Ｒ11〜Ｒ17である。好ましく
は、Ｒ1とＲ2、Ｒ11とＲ12の位置が望ましい。ただし、
置換基が大きすぎると色素が溶媒に溶けにくかったり、
半導体表面に吸着しにくくなる可能性がある場合は、こ
のような弊害が起こらない大きさが望ましい。
【００１９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ9とＲ
10、Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立に水素原子或いは、シア
ノ基、トリフロロメチル基、カルボキシル基等の電子吸
引性基を表す。Ｘ1、Ｘ2はカルボキシル基を表し、半導
体表面と吸着するためのアンカー基である。アンカー基
としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、
アミノ基などが用いられるが、半導体表面への吸着能力
を考慮すると、最も好ましくはカルボキシル基である。
【００２０】一般式（１）〜（４）で表されるスチリル
色素では、メチン鎖を挟んでアニリン側（右側）の電子
ドナー性が高く、５員環側（左側）の電子アクセプター
性が高いので、励起状態では５員環側（左側）に電子が
多く集まっている。また、半導体の電子が色素に戻る逆
電子移動を抑制するために、色素のアニリン側（右側）
は半導体からできるだけ離れた配置で吸着することが望
ましい。そのため、半導体表面と吸着するためのアンカ
ー基は、５員環側（左側）にあることが望ましく、好ま
しくはＸ1及びＸ2の位置である。また、色素が半導体表
面に吸着したときに、電子移動は色素から半導体に向か
って起こるので、色素のクロモフォア（発色団本体）と
半導体との距離は短い方がよい。具体的には、アンカー
基としてのＸ1及びＸ2においては「−（ＣＲ2）ｎ−
Ｘ1」「−（ＣＲ2）ｎ−Ｘ2」と表現されるとき（Ｒは
任意の置換基）は、ｎはできるだけ小さい数字、好まし
くはゼロが良いと推測される。しかし合成上の有利さを
考慮し、本発明ではｎ＝１である事を特徴とする。光電
変換効率を向上させるため、色素の置換基を替えて、色
素のＬＵＭＯやＨＯＭＯの準位を精密にコントロールす
ることができる。色素から半導体への電子移動が律速の
場合、準位を負にシフトさせた方が性能が高くなる。こ
の場合には、電子供与性基を置換基として付けることが
望ましい。
【００２１】前記一般式（２）、（４）において、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11、Ｚ12は、水素原子又は置換基を表す。
この場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル
基などの直鎖又は分岐の炭素数１〜２２、好ましくは１
〜１８のアルキル基；メトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などの炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８のア
ルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜
２２、好ましくは６〜１２のアリール基；ベンジル基な
どの炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル
基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ
基、ヨード基などのハロゲン基；トリフルオロメチル基
などが挙げられる。
【００２２】一般式（１）〜（４）において、Ｘ-は陰
イオンを表す。このようなものには、ヨウ素イオン、臭
素イオン、塩素イオンなどのハライドイオンや、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどの有機酸イオン、六フッ化
リン酸イオン、四フッ化ホウ素酸イオンなどの無機酸イ
オンなどが包含される。この陰イオンは、主骨格の対イ
オンとして存在する。一般式（１）〜（４）において、
１部或いは全てのＸ-が存在しない場合、すなわち分子
内イオンを形成していても良い。
【００２３】次に、前記一般式（１）〜（４）で表され
る化合物（有機色素）の具体例を以下に示す。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００２５】本発明によるスチリル系有機色素により増
感された半導体電極は、従来公知の有機色素増感型半導
体電極において、その有機色素として、前記で示した本
発明によるスチリル系有機色素を用いることにより得る
ことができる。この場合、前記スチリル系有機色素とと
もに、それ以外の増感色素を併用することができる。こ
のような増感色素としては、従来公知のもの、例えば、
ルテニウム錯体、フェニルキサンテン系色素、フタロシ
アニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、メロ
シアニン系色素、ポルフィリン系色素、プロクラビン系
色素、スクワリリウム系色素、キサンテン系色素、前記
一般式（１）〜（４）以外のスチリル系色素等が挙げら
れる。前記スチリル系色素をこれらの他の色素と組合せ
て用いる場合、そのスチリル系色素の割合は、両者の合
計量に対し、１重量％以上、好ましくは５０重量％以上
である。
【００２６】本発明による有機色素増感型半導体電極を
好ましく製造するには、導電性基板を用意し、その上に
半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明による有
機色素を吸着させる。導電性基板としては透明電極など
光透過率が高いものが望ましい。前記透明電極として
は、導電性を有するものであればどのようなものでもよ
く、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチ
ック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープ
の酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム
（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄
膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化
スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
【００２７】本発明で用いられる半導体薄膜は、微粒子
（粒子径３〜２０００ｎｍ）からなる多孔質構造を有す
る半導体化合物で構成することができる。好ましくは５
〜１００ｎｍの粒子径が良い。その半導体材料として
は、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化
ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸
化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル
酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨ
ウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫
化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミ
ウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化
銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セ
レン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜
鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タ
ングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化
モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカ
ルコゲナイド化合物、さらには、これらの化合物を二種
類以上含む混合化合物半導体材料（例えば、酸化スズ／
酸化亜鉛、酸化スズ／酸化チタン）が挙げられるが、こ
れらに限定されない。前記した半導体薄膜の膜厚は、
０．０１〜１００μｍであり、センサー等の光電変換素
子では薄くても使用できる。高い光変換効率のために、
好ましくは、３〜３０μｍである。
【００２８】半導体膜の作成方法としては、多孔質構造
の膜が作製できる方法（例えば湿式塗布法等）であれば
良い。湿式塗布法では、微粒子を含むペーストを、印刷
法やキャスト法、スピンコート法、バーコータ法、スプ
レー法などで導電性基板に付着させた後、乾燥や焼成に
より溶媒や添加物を除去して成膜する。微粒子を基板上
に圧力をかけて押し固めても良い。また、半導体の前駆
体を熱や光、水分などで分解させながら基板に降り積も
らせる方法でも良い。半導体粒子と隣り合う粒子との電
気的接触を改善するために、基板が劣化しない範囲で１
００〜８００℃での焼成処理を行うことが望ましい。好
ましくは４００〜６００℃である。この処理は、空気や
酸素、窒素などの不活性ガス、水素などの還元性ガスを
一部含んだ不活性ガス、真空中などで行う。半導体膜の
特性をさらに上げる方法として、四塩化チタン水溶液処
理を行うことが望ましい。また、塩酸などの酸水溶液に
半導体膜電極を浸す処理をすることで短絡電流を向上さ
せることができる。
【００２９】有機色素の半導体薄膜上への吸着は、色素
溶液中に半導体薄膜を浸し、１分〜２日放置、あるいは
加熱条件下や還流条件下で１分から２４時間放置するこ
とによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放
置する方法である。超臨界条件など加圧下での吸着も可
能である。
【００３０】有機色素を半導体薄膜上に吸着させる場合
に用いる溶媒は、有機色素を溶解する溶媒なら何でも良
い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼンやト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、メ
トキシプロピオニトリル、ジエチルエーテル、プロピオ
ニトリル、ジクロロメタン、などの有機溶媒、さらに
は、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール
溶媒やクロロホルム溶媒、又はｔ−ブタノールとアセト
ニトリルの混合溶媒である。有機色素を半導体薄膜上に
吸着させる場合の色素溶液中の色素濃度は、０．０１ｍ
Ｍから飽和量であり、好ましくは、０．１〜０．５ｍＭ
である。
【００３１】色素によっては色素吸着溶媒に添加剤を加
えると性能が向上する。添加剤は溶媒に可溶で、親水性
のアンカー基および疎水性基からなる化合物である。こ
れらの添加剤は色素と供に半導体に吸着し、色素の吸着
状態を制御する。添加剤としてはコール酸やデオキシコ
ール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコ
ール酸などコレステロール類が利用されるが、通常の界
面活性剤も利用できる。
【００３２】本発明による光電変換素子は、有機色素を
吸着させた半導体薄膜電極と、その対極と、それらの電
極に接触するレドックス電解液とから構成されるもので
あり、従来公知の光電変換素子において、その半導体薄
膜電極として、前記した本発明による色素を吸着させた
ものを用いることにより容易に得ることができる。
【００３３】本発明の光電変換素子の１例について示す
と、本発明の光電変換素子は、（ｉ）導電性透明電極
（酸化スズコートガラスなど）上に形成したナノポーラ
ス半導体薄膜電極、（ii）対極、（iii）レドックス電
解質を含む電解液などから成る。有機色素増感剤は、半
導体ナノ粒子の表面上に吸着している。色素吸着半導体
薄膜電極側から光を照射することにより、ナノポーラス
半導体電極上の有機色素が紫外光、可視光、近赤外光な
どを吸収する（吸収波長領域は、有機色素の種類に依
存）。色素中の励起された電子は半導体の伝導帯準位に
注入され、半導体薄膜中を移動し、バックコンタクトで
ある透明導電性電極まで至る。電子を失った色素は、電
解液中のレドックスイオン（Ｉ-イオンなど）により還
元され、電子を受け取る。さらに、Ｉ3 -イオンなどの対
イオンは対極上で再還元され、ヨウ素イオンが再生され
る。この電子の流れにより外部電流を取り出すことがで
きる。
【００３４】本発明の光電変換素子に用いられる電解液
には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオ
ン対は、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドッ
クス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウム
レドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノン
レドックスなどであるが、これらに限定されない。電解
質として、ヨウ素レドックスの場合、ヨウ化イミダゾリ
ウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
テトラアルキルアンモニウム塩などとヨウ素の混合物、
又臭素レドックスの場合には、臭化イミダゾリウム誘導
体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキル
アンモニウム塩などと臭素の混合物を用いる。好ましく
は、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキ
ルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
前記のレドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜５
Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。レドックス
電解質を溶解する電解液溶媒は、安定でかつ電解質を溶
解する溶媒ならば何でも良い。例えば、アセトニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メト
キシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタンなどの
有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましく
は、ニトリル系溶媒である。
【００３５】本発明の光電変換素子に用いる対極は、導
電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテ
ニウム、カーボン、あるいは酸化ルテニウムなどの酸化
物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカ
ーボン電極である。
【００３６】本発明の光電変換素子に用いるスペーサー
は、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであれば
なんでもよい。たとえば、ポリエチレンなどのポリマー
フィルムが用いられ、その膜厚は、５〜２０００μｍ、
好ましくは１５〜３０μｍである。あるいは、半導体薄
膜電極と対極との接触を防ぐ構造を有しているセルで
は、スペーサーを用いなくても良い。
【００３７】本発明の光電変換素子では、レドックス電
解液中に、ゲル化剤を含みゲル化した擬固体化電解質を
用いても良い。また、レドックス電解液の代わりに、ポ
リエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体
電解質を用いても良い。
【００３８】本発明の光電変換素子では、レドックス電
解液の代わりに、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅な
どのｐ型無機化合物半導体薄膜層を用いても良い。ま
た、レドックス電解液の代わりに、ポリチオフェン誘導
体やポリピロール誘導体などのｐ型有機半導体ホール輸
送層を用いても良い。
【００３９】本発明の色素増感光電変換素子は、各種の
センサーや光電気化学太陽電池に応用できる。
【００４０】
【実施例】次に本発明を参考例及び実施例により詳述す
る。
【００４１】一般的にスチリル色素はＡＣＡＤＥＭＩＣ
ＰＲＥＳＳ社発行の「ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＯＦ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＤＹＥＳ」ＶＯＬＵＭＥ
II１１７２ページの記載にあるように活性メチル基とア
ルデヒドまたはケトンとの縮合によって得られる。参考
例としてその合成例を以下に詳述する。
【００４２】参考例１ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を１０ｇ（０．
０３４７ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド ５．１７ｇ（０．
０３４７ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌ中、加熱還流
２時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶１
２ｇをメタノール１００ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取し
前記化合物Ｎｏ．１を１０．８ｇ得た。 λｍａｘ＝５２１．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４３】参考例２ 下記化合物Ｎｏ．２５で表される四級塩を２ｇ（０．０
０６７ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド １．０ｇ（０．００
６７ｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌ中、加熱還流１．５
時間させ、イソプロピルエーテル２５ｍｌ加え、冷却
し、デカント操作によりオイル成分を得た。得られたオ
イル成分はイソプロピルアルコール２０ｍｌにて結晶化
させ、冷却、濾取した。得られた粗結晶２ｇをエタノー
ルで再結晶し、濾取し、前記化合物Ｎｏ．２を０．８４
ｇ得た。 λｍａｘ＝５４５．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４４】参考例３ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２９で表されるベン
ズアルデヒド誘導体 ４．０ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）
をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後
冷却、濾取した。得られた粗結晶６．２ｇをメタノール
１２０ｍｌとクロロホルム３０ｍｌで加熱溶解させ、熱
時濾過後、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（０．０１５３ｍ
ｏｌ）の水溶液を滴下し、加熱還流を１時間行った。熱
時濾取し、前記化合物Ｎｏ．６を５．１３ｇ得た。 λｍａｘ＝５３０．８ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４５】参考例４ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２８で表されるベン
ズアルデヒド誘導体 ２．１ｇ（０．０１０４ｍｏｌ）
をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後
冷却、濾取した。得られた粗結晶４．１ｇをメタノール
４１ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取し、下記化合物Ｎｏ．
７を３．０７ｇ得た。 λｍａｘ＝５６７．６ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４６】参考例５ 下記化合物Ｎｏ．２６で表される四級塩を３ｇ（０．０
０９５８ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．２７で表される４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド １．４３ｇ（０．
００９５８ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流
１時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶
４．０ｇをメタノール８０ｍｌで加熱攪拌し、熱時濾取
し、前記化合物Ｎｏ．９を３．７３ｇ得た。 λｍａｘ＝５４６ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４７】参考例６ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を２ｇ（０．０
０６９４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３０で表される４
−ジメチルアミノシンナムアルデヒド １．２２ｇ
（０．００６９６ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中、加
熱還流１時間させ、その後冷却、濾取した。得られた粗
結晶２．６ｇをメタノールで再結晶し、前記化合物Ｎ
ｏ．１９を１．６２ｇ得た。 λｍａｘ＝５６７ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４８】参考例７ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を５ｇ（０．０
１７３ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３１で表されるアル
デヒド誘導体 ５・１ｇ（０．０１７３ｍｏｌ）をメタ
ノール５０ｍｌ中、加熱還流２時間させ、その後冷却、
濾取した。得られた粗結晶５．７ｇをメタノールで再結
晶し、前記化合物Ｎｏ．２０を３．６７ｇ得た。 λｍａｘ＝５９８ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００４９】参考例８ 下記化合物Ｎｏ．２４で表される四級塩を３ｇ（０．０
１０４ｍｏｌ）と下記化合物Ｎｏ．３２で表される４−
ジブチルアミノベンズアルデヒド ２．４ｇ（０．０１
０３ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌ中、加熱還流２時間
させ、その後冷却、濾取した。得られた粗結晶４．２ｇ
をエタノールで再結晶し、前記化合物Ｎｏ．５を３．２
３ｇ得た。 λｍａｘ＝５３９ｎｍ（ＭｅＯＨ）
【００５０】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００５１】実施例１ 前記化合物Ｎｏ．１で表される有機色素を二酸化チタン
多孔質薄膜（厚さ１２μｍ）上に吸着させた色素増感半
導体電極を用いた光電気化学太陽電池の例を示す。アン
カー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。色素の吸着はアセトニ
トリルとｔ−ブタノールの混合溶媒を用い、室温で１晩
静置吸着した。ヨウ素レドックス電解液としては、メト
キシアセトニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾ
リウムヨウ素塩（０．６２Ｍ）、ＬｉＩ（０．１Ｍ）、
Ｉ ２ （０．０５Ｍ）を混合したものを用い、ポリエチレ
ンスペーサー（厚さ１２μｍ）および白金対極から成る
色素増感光電気化学太陽電池の光電変換特性を評価し
た。光源としては、ソーラーシミュレーターを用いた疑
似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ2を用いた。表１にその評価
結果を示した。太陽エネルギー変換効率は４．７％に達
した。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。
【００５２】実施例２ 実施例１の増感色素の代わりにＹ部分がＳではなくＣ
（ＣＨ3）2に置換した化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行った。アンカー基Ｘ 1は−
ＣＯＯＨである。表１にその評価結果を示した。太陽エ
ネルギー変換効率は３．８％に達した。この値は有機色
素増感剤の中では非常に高い。この結果はクロモフォア
の異なるスチリル色素であっても高い効率が得られるこ
とを示している。
【００５３】実施例３ 実施例１の増感色素の代わりに環Ａの部分がベンゼンで
はなくナフタレンに置換した化合物（即ち、ベンゼン環
Ａに環Ｄとしてベンゼン環が縮合した化合物）Ｎｏ．３
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。ア
ンカー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結果
を示した。太陽エネルギー変換効率は５．５％に達し
た。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。この
結果はクロモフォアの異なるスチリル色素であっても高
い効率が得られることを示している。
【００５４】実施例４ 実施例１の増感色素の代わりにＲ2の部分がメチル基の
代わりにｎ−オクタデシル基に置換した化合物Ｎｏ．４
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。ア
ンカー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結果
を示した。太陽エネルギー変換効率は５．８％に達し
た。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。ま
た、実施例１の色素よりも性能が高い。この結果は増感
色素に大きな置換基が存在すると性能が向上することを
示している。
【００５５】実施例５ 実施例１の増感色素の代わりにＲ1およびＲ2の部分がメ
チル基の代わりにｎ−ブチル基に置換した化合物Ｎｏ．
５を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
アンカー基Ｘ1は−ＣＯＯＨである。表１にその評価結
果を示した。太陽エネルギー変換効率は５．１％に達し
た。この値は有機色素増感剤の中では非常に高い。ま
た、実施例１の色素よりも性能が高い。この結果は増感
色素に大きな置換基が存在すると性能が向上することを
示している。
【００５６】比較例１ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−ＣＨ2ＣＯＯＨに置換した下記
化合物Ｎｏ．３３を用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行った。表１にその評価結果を示した。太陽エネ
ルギー変換効率は３．６％であった。この値は、実施例
１〜５の色素よりも低い。色素はアンカー基であるカル
ボキシル基部分で半導体表面と結合していると考えられ
ている。この結果は、色素発色団本体（クロモフォア）
と半導体との距離が離れると、色素から半導体への電子
注入が起こりにくくなるため、性能が低下することを示
している。
【００５７】比較例２ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−ＣＨ2ＳＯ3 − に置換した下記化
合物Ｎｏ．３４を用いた以外は実施例１と同様にして実
験を行った。表１にその評価結果を示した。通常のアル
コール系色素吸着溶媒を用いると、色素は半導体にほと
んど吸着せず、性能は非常に低かった。クロロフォルム
溶媒など色素吸着条件や前処理条件を最適化しても、太
陽エネルギー変換効率は最高で３．０％であった。この
値は、実施例１〜５の色素よりも低く、また比較例１の
色素よりも低い。この結果は、カルボン酸基の方がスル
ホン酸基より優れていることを示している。
【００５８】比較例３ 実施例１の増感色素の代わりにアンカー基Ｘ1の部分が
−ＣＯＯＨの代わりに−Ｈに、および環Ａの部分のベン
ゼン環をベンゼン−ＣＯＯＨ基に置換した下記化合物Ｎ
ｏ．３５を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
った。表１にその評価結果を示した。太陽エネルギー変
換効率は１．８％であった。この値は、実施例１〜５の
色素よりも低く、また比較例１〜２の色素よりも低い。
この結果は、アンカー基の位置が非常に重要であること
を示している。
【００５９】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例６ 前記化合物Ｎｏ．１９の構造の有機色素を用いた以外は
実施例１と同様にして実験を行った。この色素は、実施
例１の色素のメチン鎖の炭素数が２個増えた構造をして
いる。アンカー基Ｘ2は−ＣＯＯＨである。表２にその
評価結果を示した。太陽エネルギー変換効率は１．９％
に達した。この値は長波長まで吸収できる有機色素増感
剤の中では非常に高い。
【００６２】実施例７ 化合物Ｎｏ．１９の色素の代わりにＲ17部分がＨではな
くＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに置換した化合物Ｎｏ．２
０を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
アンカー基Ｘ2は−ＣＯＯＨである。表２にその評価結
果を示した。太陽エネルギー変換効率は２．８％に達し
た。この値は長波長まで吸収できる有機色素増感剤の中
では非常に高い。この結果はメチン鎖にドナー基を入れ
ると高い効率が得られることを示している。
【００６３】比較例４ 化合物Ｎｏ．１９の色素の代わりにアンカー基Ｘ2の部
分が−ＣＯＯＨの代わりに−Ｈに、環Ａの部分のベンゼ
ン環をベンゼン−ＣＯＯＨ基に、およびＹの部分のＳを
Ｃ（ＣＨ3）2に置換した下記化合物Ｎｏ．３６を用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行った。表２にその
評価結果を示した。太陽エネルギー変換効率は０．８％
であった。この値は、実施例６、７の色素よりも非常に
低い。この結果は、アンカー基の位置が非常に重要であ
ることを示している。
【化４５】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、特定の有機色素を光増
感剤とすることにより、安価で、光電変換効率が高い色
素増感型光電変換素子が提供される。また、これを用い
ることにより光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を
容易に提供できる。
フロントページの続き (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所 つくばセンター内 (72)発明者 原 浩二郎 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所 つくばセンター内 (72)発明者 菅 貞治 岡山県岡山市下石井１丁目２番３号 株式 会社林原生物化学研究所内 (72)発明者 神宝 昭 岡山県岡山市下石井１丁目２番３号 株式 会社林原生物化学研究所内 (72)発明者 大賀 保代 岡山県岡山市下石井１丁目２番３号 株式 会社林原生物化学研究所内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA04 FA06 5H032 AA06 AS06 AS16 EE16 EE20

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式（１）及び一般式
    （２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１
    種の４級の窒素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー
    （Ｘ1）を連結する炭素が１個であるモノメチンスチリ
    ル色素を吸着していることを特徴とする半導体電極。 【化１】 【化２】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
    素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｄと縮合又は結合して
    いてもよく、 Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していても良い炭素
    数１〜４０のアルキル基を示し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は置換基を示し、 Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基
    又はアニリン誘導体基を示し、 Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ
    基を示し、 Ｒ9、Ｒ10は水素原子又は電子吸引性基を示し、 Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、置換基を有す
    る炭素原子又は置換基を有する窒素原子を示し、 Ｘ1はカルボキシル基を示し、 Ｚ1、Ｚ2は、水素原子又は置換基を示し、 Ｘ-は陰イオンを示し、 前記Ｒ1とＲ4およびＲ2とＲ6とは互いに結合して環を形
    成していてもよい）
  2. 【請求項２】 前記一般式（１）又は（２）において、
    Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアルキ
    ル基であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電
    極。
  3. 【請求項３】 該モノメチンスチリル色素とともに、そ
    れ以外の色素を吸着していることを特徴とする請求項１
    〜２のいずれかに記載の半導体電極。
  4. 【請求項４】 少なくとも下記一般式が（３）及び
    （４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１
    種の４級の窒素原子（Ｎ+）とカルボキシル基アンカー
    （Ｘ2）を連結する炭素が１個であるジメチンスチリル
    色素を吸着していることを特徴とする半導体電極。 【化３】 【化４】 （式中、環Ａは置換基を有しても良いベンゼン環又は複
    素芳香環を示し、該環Ａは他の環Ｅと縮合又は結合して
    いてもよく、 Ｒ11、Ｒ12は水素原子又は置換基を有していても良い炭
    素数１〜４０のアルキル基を示し、 Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は置換基を示し、 Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基
    又はアニリン誘導体基を示し、 Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
    基又はシアノ基を示し、 Ｒ21、Ｒ22は水素原子又は電子吸引性基を示し、 Ｙはイオウ原子、酸素原子、セレン原子、置換基を有す
    る炭素原子又は置換基を有する窒素原子を示し、 Ｘ2はカルボキシル基を示し、 Ｚ11、Ｚ12は水素又は置換基を示し、 Ｘ-は陰イオンを示し、 前記Ｒ11とＲ14およびＲ12とＲ16とは互いに結合して環
    を形成していてもよい）
  5. 【請求項５】 前記一般式（３）又は（４）において、
    Ｒ11及びＲ12の少なくとも一方が炭素数４〜２０のアル
    キル基であることを特徴とする請求項４に記載の半導体
    電極。
  6. 【請求項６】 該ジメチンスチリル色素とともに、それ
    以外の色素を吸着していることを特徴とする請求項４〜
    ５のいずれかに記載の半導体電極。
  7. 【請求項７】 該半導体電極が、導電性ガラス上に形成
    された半導体膜からなることを特徴とする請求項１〜６
    のいずれかに記載の半導体電極。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の半導体
    電極を有することを特徴とする光電変換素子。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の光電変換素子を有する
    ことを特徴とする光電気化学太陽電池。
JP2002030040A 2002-02-06 2002-02-06 スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池 Pending JP2003234133A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002030040A JP2003234133A (ja) 2002-02-06 2002-02-06 スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002030040A JP2003234133A (ja) 2002-02-06 2002-02-06 スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003234133A true JP2003234133A (ja) 2003-08-22
JP2003234133A5 JP2003234133A5 (ja) 2005-08-18

Family

ID=27773963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002030040A Pending JP2003234133A (ja) 2002-02-06 2002-02-06 スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003234133A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004207224A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2006134631A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
WO2006093109A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology 光電変換素子及びその製造方法
WO2008004580A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Cellule solaire sensible à la coloration
JP2008071535A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Kyushu Institute Of Technology 光電変換素子及びその製造方法
JP2009522406A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 コーニング インコーポレイテッド 蛍光染料
JP2010504983A (ja) * 2006-09-28 2010-02-18 アンサンブル ディスカバリー コーポレイション 核酸を鋳型とする化学による生物学的検出のための組成物および方法
CN104046055A (zh) * 2014-06-02 2014-09-17 盐城纺织职业技术学院 一种毛用活性荧光染料、制备及应用
CN110885309A (zh) * 2019-11-19 2020-03-17 西北大学 一种pH敏感型探针分子及其应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004207224A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4608869B2 (ja) * 2002-12-12 2011-01-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4507834B2 (ja) * 2004-11-04 2010-07-21 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法
JP2006134631A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
WO2006093109A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology 光電変換素子及びその製造方法
US7763795B2 (en) 2005-03-03 2010-07-27 National University Corporation Kyushu Institute Of Technology Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same
JP2009522406A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 コーニング インコーポレイテッド 蛍光染料
WO2008004580A1 (fr) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Cellule solaire sensible à la coloration
JP2008071535A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Kyushu Institute Of Technology 光電変換素子及びその製造方法
JP2010504983A (ja) * 2006-09-28 2010-02-18 アンサンブル ディスカバリー コーポレイション 核酸を鋳型とする化学による生物学的検出のための組成物および方法
CN104046055A (zh) * 2014-06-02 2014-09-17 盐城纺织职业技术学院 一种毛用活性荧光染料、制备及应用
CN104046055B (zh) * 2014-06-02 2015-12-30 盐城工业职业技术学院 一种毛用活性荧光染料、制备及应用
CN110885309A (zh) * 2019-11-19 2020-03-17 西北大学 一种pH敏感型探针分子及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5142307B2 (ja) 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子
He et al. New Bithiazole‐Based Sensitizers for Efficient and Stable Dye‐Sensitized Solar Cells
JP4542741B2 (ja) 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
Tang et al. A new organic dye bearing aldehyde electron-withdrawing group for dye-sensitized solar cell
Lee et al. New Organic Dye Based on a 3, 6‐Disubstituted Carbazole Donor for Efficient Dye‐Sensitized Solar Cells
He et al. Organic dyes incorporating a thiophene or furan moiety for efficient dye-sensitized solar cells
Maeda et al. Near-infrared squaraine sensitizers bearing benzo [c, d] indolenine as an acceptor moiety
Jadhav et al. Synthesis of novel colorants for DSSC to study effect of alkyl chain length alteration of auxiliary donor on light to current conversion efficiency
JP6119271B2 (ja) 完全固体型色素増感型太陽電池
JP4274306B2 (ja) 色素増感光電変換素子
Sivanadanam et al. Effect of π-spacers on the photovoltaic properties of D–π–A based organic dyes
JP4442105B2 (ja) 光機能材料
JP4230228B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP2003234133A (ja) スチリル色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
Chang et al. Bistriphenylamine-based organic sensitizers with high molar extinction coefficients for dye-sensitized solar cells
Shi et al. Efficient Metal‐Free Organic Sensitizers Containing Tetraphenylethylene Moieties in the Donor Part for Dye‐Sensitized Solar Cells
JP4460686B2 (ja) 光電変換素子および光電気化学電池
JP5794589B2 (ja) 色素増感太陽電池及び増感色素
JP2008226505A (ja) フェナントロチオフェン系化合物、および、その用途、ならびに製造方法
JP5669508B2 (ja) 光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物
JP4739693B2 (ja) 光電変換素子
JP4394392B2 (ja) 光電変換素子用材料、光電変換素子
KR101976305B1 (ko) 루테늄 착체 색소, 색소 용액, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지
TW201605845A (zh) 光電轉換元件、色素增感太陽電池、釕錯合物色素、色素溶液以及聯吡啶化合物
JP2007084684A (ja) 光機能材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050204

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050204

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20050711

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20050711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090313

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090422