JP4645031B2 - 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。

光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。

すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池等に利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。

しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極からなる。この場合の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。

例えば、特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体等の分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。また、特開平５−５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体等の分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。

一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等がある。

しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。

その後は色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等が挙げられる。

色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には前述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性にはさまざまなものがあり中でも、
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
等が重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれている。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することが分かっているが、色素が高価であること及び錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。

こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。

ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討が行われているが、ポリメチン色素（特にシアニン、メロシアニン色素）はその中の１つであり従来から検討されている。例えば、奇数メチン色素や偶数メチン色素等が開示されている（例えば特許文献１〜７参照。）。しかしながら、未だ諸特性を満足する有機色素は得られていない。
特開平１１−１６７９３７号公報 特開平１１−２１４７３０号公報 特開平１１−１６３３７８号公報 特開平１１−２１４７３１号公報 特開２０００−１０６２２４号公報 特開２００２−１６４０８９号公報 特開２００３−０８６２５７号公報

本発明の目的は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物が半導体の表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は各々独立に１価の５〜６員の芳香族炭素環基または複素環基、または下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｘは酸素原子、Ｓ（Ｏ）_ｌまたは＞Ｎ−Ｒを表し、Ｒは脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々水素原子または置換しうる基を表し、Ｌ_１ は置換されてもよい１〜４個のメチン基または単なる結合手を表し、Ｌ _２ は置換されてもよい１〜４個のメチン基を表し、ｌは０〜２の整数を表す。）

（一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ _１１ は水素原子、置換されてもよい脂肪族基、置換されてもよい芳香族基、置換されてもよい複素環基を表し、Ｒ _１２ は、カルボキシアルキル基、アシル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ _１３ はアリール基または複素環基を表す。
一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）において、ｌは０〜２の整数を表し、Ａ _１ 及びＡ _２ は各々酸素原子、Ｓ（Ｏ） _ｌ または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記Ｒ _１１ で表される基と同義）を表し、Ｖ _１ は酸素原子、Ｓ（Ｏ） _ｌ 、＞Ｎ−Ｒａ基または＝Ｃ（Ｑ _１ ，Ｑ _２ ）基（Ｑ _１ 及びＱ _２ は各々、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基を表す。但し、Ｑ _１ とＱ _２ のいづれか一方はアシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基から選ばれる基である。Ｒ _２１ はアルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ _２２ は上記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ _１１ で表される基と同義である。
一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）において、Ｂ _１ は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ _２３ 基、Ｂ _２ は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ _２４ 基、Ｂ _３ は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ _２５ 基、Ｂ _４ は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ _２６ 、Ｂ _５ は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ _２７ 基を表す。Ｒ _２３ 〜Ｒ _２７ は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
一般式（Ｃｐ−１３）、一般式（Ｃｐ−１４）において、Ｒ _３１ 〜Ｒ _３５ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基、カルボキシル基を表す。
一般式（Ｃｐ−１５）において、Ｄは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）を表す。Ｒ _３７ 、Ｒ _３８ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）において、Ｒ _４１ 、Ｒ _４８ 、Ｒ _４９ 、Ｒ _５０ は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ _４６ は上記一般式（１）におけるＡｒ _１ 及びＡｒ _２ において定義した置換基が挙げられ、Ｒ _４７ は、前記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ _１１ で表される基と同義である。
一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）において、Ｅは窒素原子またはメチン炭素を表し、Ｒ _５１ は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ _４６ は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ _５２ は水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルカンまたはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｒ _５３ 及びＲ _５４ は各々水素原子またはアルキル基を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは０〜４の整数を表す。ｂ、ｃまたはｄが複数のとき複数個のＲ _４６ は同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｃｐ−２４）〜一般式（Ｃｐ−２５）において、Ｒ _４６ は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ _５５ 、Ｒ _５６ は、各々前記一般式（Ｃｐ−２２）におけるＲ _５２ で表される基と同義である。Ｗ _１ 、Ｗ _２ は各々シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルフィニル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）において、Ｒ _５７ 、Ｒ _５８ は一般式（Ｃｐ−２４）におけるＲ _５５ 及びＲ _５６ に同義であり、Ｒ _５９ は一般式（Ｃｐ−１６）におけるＲ _４１ で表される基に同義である。Ｇは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）であり、Ｚ _３ は縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）において、Ｚ _３ は前記一般式（Ｃｐ−２７）における定義に同じであり、Ｒ _４７ は前記一般式（Ｃｐ−１８）における定義に同じであり、Ｒ _６０ は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）、＞ＣＲｂ（Ｒｃ）（Ｒｂ及びＲｃは各々、独立に一般式（Ｃｐ−２３）におけるＲ _５３ 及びＲ _５４ で表される基に同義）を表す。
一般式（Ｃｐ−３１）において、Ｒ _６２ 〜Ｒ _６４ は各々水素原子、シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ _６１ はアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
一般式（Ｃｐ−３２）において、Ｒ _６５ 、Ｒ _６６ は各々水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ _６７ はアルキル基、アリール基、複素環基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。）
（請求項２）
一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換材料用半導体。
（請求項３）
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。

（式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１１及びＡｒ_１２は各々独立に１価の５〜６員の芳香族炭素環基または複素環基を表し、Ｌ_１１〜Ｌ_１５は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｍ１は０または１の整数、ｎ１は１または２の整数を表し、ｎ１が２である場合には繰り返し単位となるＬ_１４、Ｌ_１５は異なってもよい。）
（請求項４）
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。

（式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１１、Ｌ_１１〜Ｌ_１３及びｍ１は各々前記一般式（２）のＡｒ_１１、Ｌ_１１〜Ｌ_１３及びｍ１と同義であり、Ｗ_１は請求項１における一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｌ_２１〜Ｌ_２３は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｍ２は０または１を表す。）
（請求項５）
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。

（式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１２、Ｌ_１４、Ｌ_１５及びｎ１は各々前記一般式（２）のＡｒ_１２、Ｌ_１４、Ｌ_１５及びｎ１と同義であり、Ｗ_２は請求項１における一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｌ_２４及びＬ_２５は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｎ２は０または１を表す。）
（請求項６）
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。

（式中、Ｘ、Ｒ₁及びＲ₂は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ₁及びＲ₂と同義であり、Ｗ₁、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₃及びｍ２は各々前記一般式（３）のＷ₁、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₃及びｍ２と同義であり、Ｗ₂、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅及びｎ２は前記一般式（４）のＷ₂、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅及びｎ２と同義である。）
（請求項７）
一般式（１）〜（５）のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
（請求項８）
一般式（１）〜（５）で表される化合物が分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を置換していることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
（請求項９）
半導体が、金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体。
（請求項１０）
導電性支持体上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
（請求項１１）
導電性支持体上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体を有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造の化合物（色素）を用いて増感した光電変換材料用半導体、該光電変換材料用半導体を有する光電変換素子及び該光電変換素子を有する太陽電池によって本発明を完成するに至った。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。１は導電性支持体である。２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下、感光層ともいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極である。なお、導電性支持体１と感光層２を合わせて半導体電極ともいう。

〔光電変換材料用半導体〕
本発明の光電変換材料用半導体は、半導体に前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を半導体に吸着させて半導体を増感させたものである。

前記一般式（１）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２で各々独立に表される１価の５〜６員の芳香族炭素環は単環でも縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、テトラリン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、５〜６員環の複素環は単環でも縮合環でもよく、例えば、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられ、Ａｒ_１及びＡｒ_２で表される好ましい１価の環基はベンゼン環あるいはベンゾチアゾール環、インドレニン環、チオフェン環基、フラン環基等の複素芳香環基である。一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基としては開鎖のメチレン基や２価の環基が挙げられ、例えば、開鎖メチレン基はシアノ基とカルボキシ基が置換したメチレン基であり、２価の環基は３−オキソベンゾチエニリデン環、２−オキソベンゾピラニリデン環、ピラゾリニリデン環、１Ｈ−ピリミジニリデン環等の酸性環基である。

これらの環には任意の位置に、任意の置換基を有することができ、置換基の例としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、Ｎ−ノニル−Ｎ−エチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの置換基は上記に示した置換基によってさらに置換されてもよい。

好ましいものは、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基である。

Ｒで表される脂肪族基としては脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基があり、各々任意の基で置換されてもよい。

以下に、本発明に係るＡｒ₁及びＡｒ₂で表される１価の５〜６員の芳香族炭素環、複素環の構造の具体例を示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。

Ａｒ_１及びＡｒ_２で表される２価基としては、２価の複素環基や開鎖のメチレン基が挙げられ、具体的には下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される原子団の中から選ばれる。

ここで、（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される原子団は、＊印の位置で、前記一般式（１）の共役メチン基と結合している。

以下に、上記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される原子団について詳細に説明する。

〔一般式（Ｃｐ−１）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ₁₁は水素原子、置換されてもよい脂肪族基、置換されてもよい芳香族基、置換されてもよい複素環基を表す。Ｒ₁₁で表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基があり、各々任意の基で置換されてもよい。アルキル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂で各々表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂で各々表されるビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基が好ましい。ここで、本発明に係るビシクロアルキル基とは、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、アリル基、２−ペンテニル基、２−エチルブテニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で表される複素環基は、置換または無置換の基であり、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

Ｒ₁₁で表されるアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、複素環基に置換される基の例としては前記Ａｒ₁及びＡｒ₂において定義した基が挙げられる。

Ｒ₁₂は、カルボキシアルキル基、アシル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。ここで、Ｒ₁₁で表される基として好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、１−ベンジルシクロプロピル基、フェニル基、インドリニン−１−イル基、インドール−３−イル基等の基であり、Ｒ₁₂で表される基として、好ましくは、カルボキシル基置換ベンゼンスルホニル基、カルボキシル基置換フェニルカルバモイル基、シアノ基である。

〔一般式（Ｃｐ−２）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ₁₃はアリール基または複素環基を表し、好ましくは複素環基であり、具体例としては、チアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、オキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３（または５）−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２（または５）−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３（または５）−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２（または５）−イル基、ピラゾール−３−イル基、インダゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、キナゾリン−２−イル基、キナゾリン−４−イル基等が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）において、ｌは０〜２の整数を表し、Ａ₁及びＡ₂は各々酸素原子、Ｓ（Ｏ）_lまたは＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ₁₁で表される基と同義）を表し、Ｖ₁は酸素原子、Ｓ（Ｏ）_l、＞Ｎ−Ｒａ基または＝Ｃ（Ｑ₁，Ｑ₂）基（Ｑ₁及びＱ₂は各々、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基を表し、具体例としてはアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。但し、Ｑ₁とＱ₂のいづれか一方はアシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基から選ばれる基である。）を表す。

Ｒ₂₁は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ₂₂は上記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ₁₁で表される基と同義である。ここで、前記Ｒ₂₁で表される基としては、好ましくは、アルキル基、アシルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、更に好ましくは、置換されたアルキル基、アシルアミノ基、アニリノ基であり、具体例としてはカルボキシル基、トリフルオロメチル基、ｍ−カルボキシベンゾイルアミノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基等が挙げられる。

Ｒ₂₂で表される基として、好ましくは、カルボキシル基置換アルキル基、カルボキシル基置換アリール基が挙げられ、具体例としてはカルボキシメチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）において、Ｂ₁は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ₂₃基、Ｂ₂は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ₂₄基、Ｂ₃は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ₂₅基、Ｂ₄は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ₂₆、Ｂ₅は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ₂₇基を表す。Ｒ₂₃〜Ｒ₂₈は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。ここで、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₈で各々表される基として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−１３）、一般式（Ｃｐ−１４）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−１３、Ｃｐ−１４）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基、カルボキシル基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、カルボキシル基が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−１５で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−１５）において、Ｄは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）を表す。Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。ここで、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈として好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ₄₆は上記一般式（１）におけるＡｒ₁及びＡｒ₂において定義した置換基が挙げられ、Ｒ₄₇は、前記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ₁₁で表される基と同義である。

ここでＲ₄₁で表される基としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基等が好ましく、具体的にはメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、ベンジル、フェニル、ｍ−カルボキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、チエニル、２−チアゾリル、フリル、ピロリル、カルバモイル、モルフォリノカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀で各々表される基としては水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が好ましく、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル、エチル、ヘキシル、アリル、ｐ−カルボキシベンジル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−カルボキシフェニル、ピロリジル、ピペリジル、チエニル、ピリジル、イミダゾリル、メトキシカルボニル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ、Ｎ−ブチルアミノＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ等の各基が挙げられ、Ｒ₄₆で表される基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましく、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル、エチル、ヘキシル、アリル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−カルボキシフェニル、チエニル、ピリジル、イミダゾリル、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル、４−クロロベンゼンスルホニル、メチルチオ、フェニルチオ、メトキシフェニルチオ、メトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、３，６−ジオキサヘプチルオキシ、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、スルファモイル、モルフォリノスルホニル、３−メチルウレイド、メトキシカルボニルアミノ等の各基が挙げられ、Ｒ₄₇で表される基としては水素原子、置換または無置換の脂肪族基、アリール基が好ましく、具体的にメチル、エチル、アリル、３−カルボキシアリル、ベンジル、フェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−カルボキシフェニル等の各基が挙げられる。ａは０〜３のいずれかの整数を表し、ａが複数のとき複数個のＲ４６は同一であっても、異なっていてもよい。

〔一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）において、Ｅは窒素原子またはメチン炭素を表し、Ｒ₅₁は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ₄₆は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ₅₂は水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルカンまたはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々水素原子またはアルキル基を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは０〜４の整数を表す。ｂ、ｃまたはｄが複数のとき複数個のＲ₄₆は同一であっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ₅₁で表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、Ｒ₅₂で表される基として、好ましくは、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基であり、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄で表される基としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、好ましくは、ｂは１または２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは０〜２の整数を表す。

〔一般式（Ｃｐ−２４）〜一般式（Ｃｐ−２５）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−２４）、一般式（Ｃｐ−２５）において、Ｒ₄₆は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ₅₅、Ｒ₅₆は、各々前記一般式（Ｃｐ−２２）におけるＲ₅₂で表される基と同義である。Ｗ₁、Ｗ₂は各々シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルフィニル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。ここで、Ｒ₅₅、Ｒ₅₆で各々表される基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗ₁、Ｗ₂で各々表される基として好ましくはシアノ基である。ｅは１または２の整数を表す。

〔一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）において、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈は一般式（Ｃｐ−２４）におけるＲ₅₅及びＲ₅₆に同義であり、Ｒ₅₉は一般式（Ｃｐ−１６）におけるＲ₄₁で表される基に同義である。

Ｇは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）であり、Ｚ₃は縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、具体的にはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環等の５〜６員の非芳香性または芳香族性の炭素環、ピロリン環、ピラン環、チオピラン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等の５〜６員の非芳香性または芳香族性の複素環が挙げられる。

〔一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）において、Ｚ₃は前記一般式（Ｃｐ−２７）における定義に同じであり、Ｒ₄₇は前記一般式（Ｃｐ−２３）における定義に同じであり、Ｒ₆₀は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、具体的には、メチル、エチル、アセチルアミノ、メトキシカルボニル等の基が挙げられ、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）、＞ＣＲｂ（Ｒｃ）（Ｒｂ及びＲｃは各々、独立に一般式（Ｃｐ−２８）におけるＲ₅₃及びＲ₅₄で表される基に同義）を表す。

ここでＲ₆₀で表される基として好ましくは水素原子である。

〔一般式（Ｃｐ−３１）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−３１）において、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄は各々水素原子、シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ₆₁はアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。

ここで、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄で表される基として好ましくは水素原子、シアノ基等であり、Ｒ₆₁で表される基として好ましくはＮ−アリールアミノ基である。

〔一般式（Ｃｐ−３２）で表される原子団〕
一般式（Ｃｐ−３２）において、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆は各々水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ₆₇はアルキル基、アリール基、複素環基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。

ここで、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆で表される基としては、好ましくは、水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、Ｒ₆₇で表される基として好ましくは、アリール基、複素環基等である。

本発明に係るＣｐとしては、上記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される基の中でも、一般式（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）、（Ｃｐ−１０）、（Ｃｐ−１１）、（Ｃｐ−１２）、（Ｃｐ−１６）、（Ｃｐ−１７）、（Ｃｐ−１８）、（Ｃｐ−１９）、（Ｃｐ−２０）、（Ｃｐ−２１）、（Ｃｐ−２２）、（Ｃｐ−２３）、（Ｃｐ−２４）、（Ｃｐ−２５）、（Ｃｐ−２６）、（Ｃｐ−２８）、（Ｃｐ−３０）が好ましい。

以下に、本発明に係るＣｐで表される構造の具体例を示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。

Ｒで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒで表されるビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基が好ましい。ここで、本発明に係るビシクロアルキル基とは、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、アリル基、２−ペンテニル基、２−エチルブテニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。Ｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｒで表される複素環基は、置換または無置換の基であり、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、複素環基に置換される基としては、前記Ａｒ₁及びＡｒ₂において説明した基が挙げられ、任意の位置の置換できる。Ｒ₁及びＲ₂で表される置換しうる基としては前記Ａｒ₁及びＡｒ₂において説明した基が挙げられ、任意の位置で置換できる。Ｌ₁及びＬ₂で表されるメチン基または単なる結合手としては、下記に示した１価と２価の結合手または炭素数１〜４個の共役メチン鎖から選ばれる。

（＊位置で結合して一般式（１）構造を形成する）
これらメチン基の置換基としては直鎖、分岐及び環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−シアノフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。メチン基が３個以上である場合は隣接する基間または３つのメチン基で構成された５〜６員の環を形成することもできる。

一般式（１）に含まれる下記一般式（２）〜（５）においてＡｒ_１１及びＡｒ_１２で表される１価の５〜６員の芳香族炭素環基または複素環基としては、前記Ａｒ_１及びＡｒ_２において説明した１価の基が挙げられ、Ｗ_１及びＷ_２で表される２価基としては前記Ａｒ_１及びＡｒ_２において説明した２価基が挙げられる。Ｌ_１１〜Ｌ_１５、Ｌ_２１〜Ｌ_２５で表されるメチン基に置換できる基としては、前記一般式（１）において説明した置換基が挙げられる。

ｎ１、ｎ２が２の場合Ｌ₁₄、Ｌ₁₅またはＬ₂₄、Ｌ₂５の繰り返し単位において、Ｌ₁₄とＬ₁₄、Ｌ₁₅とＬ₁₅の間、またはＬ₂₄とＬ₂₄、Ｌ₂₅とＬ₂₅の間で５〜６員の環を形成することもでき、ｍ１、ｍ２が１の場合にＬ₁₁とＬ₁₃の間、またはＬ₂₁とＬ₂₃の間で５〜６員の環を形成することもできる。

本発明における一般式（１）〜（５）においては分子内にカルボキシル基を置換している化合物が好ましく用いられる。

本発明における一般式（１）〜（５）で表される化合物には、一般式（１）〜（５）で表される化合物そのもののほかに、該化合物から誘導されるイオン及び塩を含む。例えば一般式（１）で表される化合物が分子構造中にスルホン酸基を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩を含む。このような塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と形成した塩であってもよい。分子内に塩基性基を有する化合物の場合も同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の、酸と形成した塩である場合も含まれる。

以下に、本発明における一般式（２）〜（５）を包含する一般式（１）において、Ａｒ₁−Ｌ₁−及びＡｒ₂−Ｌ₂−基と結合して色素を形成する下記構造部分（ＣＤ）の具体例を示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。

以下に、本発明における一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。

本発明に係る上記化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ９，１９８４，７４７−７５２、米国特許第２，４５４，６２９号、同第２，４９３，７４８号、特開昭６１−１３３９４２号、同６１−１３９５５３号、同６１−１３８２５１号、同６１−１３８６６６号、同６２−１７５４号、同６２−３４９５７号、特開平６−３０１１３６号等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。例として、以下に具体的な合成法を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、これにより限定されることはない。

合成例１（例示化合物Ｎｏ．２の合成）
合成ルート

４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン（ＲＭ−１）３．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とピラゾロン誘導体（ＲＭ−２）６．５６ｇ（２０×１．２ｍｍｏｌ）を混合して１５０℃で１２時間加熱した。反応物にアセトンを加えて溶解し、不要物を濾別した。酢酸エチルとｎ−ヘキサンを加えてシリカゲルクロマトに付して分離し、溶出液を濃縮して酢酸エチル溶液として氷冷晶析させた。濾取、酢酸エチル冷溶媒で洗浄し、中間体（Ｉｎｔ−Ａ）粗品１．８２ｇ（収率２２％）を得た。中間体（Ｉｎｔ−Ａ）を１．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）と４−ジエチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド０．９２ｇ（１．２×４ｍｍｏｌ）を無水酢酸２０ｍｌに秤入れ、油浴中で３０分間過熱還流させた。減圧下で溶媒を留去、残渣にイソプロパノールを加えて攪拌晶析させた。晶析する結晶を濾取、少量のイソプロパノールで洗浄した。粗結晶をイソプロパノール１５ｍｌから再結晶して精製物を０．５６ｇ（収率２４％）得た。ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

合成例２（例示化合物Ｎｏ．１２の合成）
合成ルート

７−ジエチルアミノ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン（ＲＭ−３）４．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）とローダニン誘導体（ＲＭ−４）５．２１ｇ（２０×１．２ｍｍｏｌ）を混合して１５０℃で１６時間加熱した。反応物にアセトンを加えて溶解し、不要物を濾別した。酢酸エチルとｎ−ヘキサンを加えてシリカゲルクロマトに付して分離し、溶出液を濃縮して酢酸エチル溶液として氷冷晶析させた。濾取、酢酸エチル冷溶媒で洗浄し、中間体（Ｉｎｔ−Ｂ）粗品１．２９ｇ（収率１６％）を得た。中間体（Ｉｎｔ−Ｂ）を１．２１ｇ（３ｍｍｏｌ）と４−ジエチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド０．６９ｇ（１．２×３ｍｍｏｌ）を無水酢酸１５ｍｌに秤入れ、油浴中で３０分間過熱還流させた。減圧下で溶媒を留去、残渣にイソプロパノールを加えて攪拌晶析させた。晶析する結晶を濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄した。粗結晶をイソプロパノール１５ｍｌから再結晶して精製物を０．３３ｇ（収率１９％）得た。ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。

半導体にこれらの化合物を吸着させる際には、化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号、同第４，９２７，７２１号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号に記載の化合物等）とを混合して用いることもできる。特に半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることも好ましい。

吸着処理を行うには、本発明の化合物を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

一般式（１）で表される化合物を複数種類併用したり、一般式（１）で表される化合物とその他の増感色素化合物を併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。

吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。

また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の化合物とを同時に塗布することにより、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。未吸着の本発明の化合物は洗浄によって除去する。

本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等であり、より好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄であり、特に好ましくはＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂である。

また本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物または金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物または金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物または金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

導電性支持体上に半導体を焼成により形成する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明の光電変換材料用半導体は、アミンを用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン及びポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施することができる。

本発明における分光増感とは、半導体自身の吸収がほとんど見られないようなスペクトル領域に、半導体の光応答を生じさせることを言い、一般には色素固有の固有吸収の波長域で認められる。また、銀塩写真または電子写真等のプロセスが可視光を用いて作動するための本質的な要因でもある。

〔光電変換素子〕
本発明に用いられる導電性支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。

また導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導体電極を作製するのがよい。

感光層２は上記本発明の光電変換材料用半導体を含有する層である。

電荷移動層３はレドックス電解質を含有し、導電性支持体、感光層、対向電極に接触している。

本発明に用いることができるレドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。

対向電極４は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明する。

まず、半導体の微粉末を含む塗布液を作る。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は通常１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度は、０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。

また、前記のようにして得られた基板上の半導体膜表面が色素によって修飾されていない場合には、この時点で半導体表面に色素を吸着する。

吸着処理は先に説明した通り、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体膜を焼成した基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

前記半導体を焼成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２５℃では３〜４８時間が好ましい。時間が短過ぎると半導体膜に色素が深く進入できず、吸着が充分に進行しないため半導体の増感が不充分となり、発明の効果が小さくなるので好ましくない。これは特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。一方で、時間が長過ぎると色素がわずかながら徐々に分解するため、分解生成物が半導体表面に吸着されて色素の吸着を妨げる場合があり、これも発明の効果を充分に得る上で好ましくない。特に好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。但し、浸漬時間は温度変化により変化するため上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり色素溶液は、色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

次に、前記塗布液を導電性支持体１上に塗布、乾燥し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。

導電性支持体１としては、少なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。

基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明または不透明であることができる。

導電性支持体１上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして導電性支持体１上に形成された半導体微粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とする。

本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜であることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼結させることによって得ることができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎてその実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光または電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例１
〔光電変換素子１〜１２、Ｒ１及びＲ２の作製〕
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。

メタノール溶液２００ｍｌ中に本発明に係る化合物Ｎｏ．２を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、本発明の光電変換素子１を得た。

光電変換素子１の作製において、化合物Ｎｏ．２を下記表１のように変更した以外は同様の方法で本発明の光電変換素子２〜１２を得た。さらに下記比較化合物ＣＲ１及びＣＲ２に変更した以外は同様の方法で比較用光電変換素子Ｒ１とＲ２を得た。

〔太陽電池ＳＣ１〜ＳＣ１２、ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の作製〕
前記作製した光電変換素子のいずれかを一方の電極として備え、対電極としてフッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−１２及び比較用太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２を各々３個作製した。なお、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、各々の濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。

〔太陽電池ＳＣ１〜ＳＣ１２、ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の光電変換特性〕
前記作製した太陽電池にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊｓｃ及び開放電圧値Ｖｏｃを測定し、各々の太陽電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。

表１の結果はいずれも、本発明に係る化合物を用いた太陽電池は比較例よりも高い光電変換効率を有することを示しており、本発明に係る化合物が有用であることが分かる。さらに上記の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−１２は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ²の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、本発明に係る化合物を用いた太陽電池が安定性に優れていることが分かり、本発明に係る化合物が有用であることが示された。

本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される化合物が半導体の表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は各々独立に１価の５〜６員の芳香族炭素環基または複素環基、または下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｘは酸素原子、Ｓ（Ｏ）_ｌまたは＞Ｎ−Ｒを表し、Ｒは脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々水素原子または置換しうる基を表し、Ｌ_１は置換されてもよい１〜４個のメチン基または単なる結合手を表し、Ｌ_２は置換されてもよい１〜４個のメチン基を表し、ｌは０〜２の整数を表す。）
   

   

   

   

   （一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ_１１は水素原子、置換されてもよい脂肪族基、置換されてもよい芳香族基、置換されてもよい複素環基を表し、Ｒ_１２は、カルボキシアルキル基、アシル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
   一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ_１３はアリール基または複素環基を表す。
   一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）において、ｌは０〜２の整数を表し、Ａ_１及びＡ_２は各々酸素原子、Ｓ（Ｏ）_ｌまたは＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記Ｒ_１１で表される基と同義）を表し、Ｖ_１は酸素原子、Ｓ（Ｏ）_ｌ、＞Ｎ−Ｒａ基または＝Ｃ（Ｑ_１，Ｑ_２）基（Ｑ_１及びＱ_２は各々、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基を表す。但し、Ｑ_１とＱ_２のいづれか一方はアシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基から選ばれる基である。Ｒ_２１はアルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ_２２は上記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ_１１で表される基と同義である。
   一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）において、Ｂ_１は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ_２３基、Ｂ_２は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ_２４基、Ｂ_３は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ_２５基、Ｂ_４は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ_２６、Ｂ_５は窒素原子または＝Ｃ−Ｒ_２７基を表す。Ｒ_２３〜Ｒ_２７は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
   一般式（Ｃｐ−１３）、一般式（Ｃｐ−１４）において、Ｒ_３１〜Ｒ_３５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基、カルボキシル基を表す。
   一般式（Ｃｐ−１５）において、Ｄは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）を表す。Ｒ_３７、Ｒ_３８は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンまたはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
   一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）において、Ｒ_４１、Ｒ_４８、Ｒ_４９、Ｒ_５０は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ_４６は上記一般式（１）におけるＡｒ_１及びＡｒ_２において定義した置換基が挙げられ、Ｒ_４７は、前記一般式（Ｃｐ−１）におけるＲ_１１で表される基と同義である。
   一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）において、Ｅは窒素原子またはメチン炭素を表し、Ｒ_５１は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ_４６は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ_５２は水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルカンまたはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｒ_５３及びＲ_５４は各々水素原子またはアルキル基を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは０〜４の整数を表す。ｂ、ｃまたはｄが複数のとき複数個のＲ_４６は同一であっても、異なっていてもよい。
   一般式（Ｃｐ−２４）〜一般式（Ｃｐ−２５）において、Ｒ_４６は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ_５５、Ｒ_５６は、各々前記一般式（Ｃｐ−２２）におけるＲ_５２で表される基と同義である。Ｗ_１、Ｗ_２は各々シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルフィニル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
   一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）において、Ｒ_５７、Ｒ_５８は一般式（Ｃｐ−２４）におけるＲ_５５及びＲ_５６に同義であり、Ｒ_５９は一般式（Ｃｐ−１６）におけるＲ_４１で表される基に同義である。Ｇは酸素原子または＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）であり、Ｚ_３は縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
   一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）において、Ｚ_３は前記一般式（Ｃｐ−２７）における定義に同じであり、Ｒ_４７は前記一般式（Ｃｐ−１８）における定義に同じであり、Ｒ_６０は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）、＞ＣＲｂ（Ｒｃ）（Ｒｂ及びＲｃは各々、独立に一般式（Ｃｐ−２３）におけるＲ_５３及びＲ_５４で表される基に同義）を表す。
   一般式（Ｃｐ−３１）において、Ｒ_６２〜Ｒ_６４は各々水素原子、シアノ基、スルファモイル基、アルカンまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ_６１はアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
   一般式（Ｃｐ−３２）において、Ｒ_６５、Ｒ_６６は各々水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ_６７はアルキル基、アリール基、複素環基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。）
2. 一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換材料用半導体。
3. 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１１及びＡｒ_１２は各々独立に１価の５〜６員の芳香族炭素環基または複素環基を表し、Ｌ_１１〜Ｌ_１５は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｍ１は０または１の整数、ｎ１は１または２の整数を表し、ｎ１が２である場合には繰り返し単位となるＬ_１４、Ｌ_１５は異なってもよい。）
4. 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１１、Ｌ_１１〜Ｌ_１３及びｍ１は各々前記一般式（２）のＡｒ_１１、Ｌ_１１〜Ｌ_１３及びｍ１と同義であり、Ｗ_１は請求項１における一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｌ_２１〜Ｌ_２３は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｍ２は０または１を表す。）
5. 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ａｒ_１２、Ｌ_１４、Ｌ_１５及びｎ１は各々前記一般式（２）のＡｒ_１２、Ｌ_１４、Ｌ_１５及びｎ１と同義であり、Ｗ_２は請求項１における一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される２価基を表し、Ｌ_２４及びＬ_２５は各々置換されてもよいメチン基を表し、ｎ２は０または１を表す。）
6. 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２は各々前記一般式（１）のＸ、Ｒ_１及びＲ_２と同義であり、Ｗ_１、Ｌ_２１〜Ｌ_２３及びｍ２は各々前記一般式（３）のＷ_１、Ｌ_２１〜Ｌ_２３及びｍ２と同義であり、Ｗ_２、Ｌ_２４、Ｌ_２５及びｎ２は前記一般式（４）のＷ_２、Ｌ_２４、Ｌ_２５及びｎ２と同義である。）
7. 一般式（１）〜（５）のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
8. 一般式（１）〜（５）で表される化合物が分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を置換していることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換材料用半導体。
9. 半導体が、金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体。
10. 導電性支持体上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
11. 導電性支持体上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の光電変換材料用半導体を有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。

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