JP2000294305A

JP2000294305A - 光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000294305A
Application number: JP11096463A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kawai; 清河合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れ、かつ、耐久性に優れた
光電変換素子および光電気化学電池を提供する。【解決手段】導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体含有層、電荷移動層およ
び対極を有する色素増感された光電変換素子において、
色素吸着半導体含有層の色素吸着量が該半導体含有層の
投影平面１ｍ ²あたり、１×１０^-4mol以上であり、か
つ、対極の表面抵抗が０．５Ω／□以下であることを特
徴とする光電変換素子および光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。更に
は、これを用いた光電気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991
年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電
池、ならびにこの作製に必要な材料および製造技術が開
示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって
分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とす
る湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化
チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必
要なしに用いることができるため、安価な光電変換素子
として提供できる点であり、第二には用いられる色素の
吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって
太陽光を電気に変換できることである。しかし太陽電池
として実用するにはまだまだ変換効率が低く、さらに変
換効率を向上させなければならないという問題点があっ
た。また、変換効率を向上させようとすると太陽電池と
しての耐久性が悪化するというジレンマがあり、変換効
率を上げつつ、耐久性を悪化させないあるいは改良する
技術開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換効率に優れ、かつ、耐久性に優れた光電変換素子お
よび光電気化学電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達
成された。（１）導電性支持体、この導電性支持体上に塗設され
た色素を吸着した半導体含有層、電荷移動層および対極
を有する色素増感された光電変換素子において、色素吸
着半導体含有層の色素吸着量が該半導体含有層の投影平
面１ｍ²あたり、１×１０^-4mol以上であり、かつ、対極
の表面抵抗が０．５Ω／□以下であることを特徴とする
光電変換素子。（２）前記色素吸着量が前記半導体含有層の投影平面
１ｍ²あたり、５×１０^- ⁴mol以上であることを特徴とす
る上記（１）の光電変換素子。（３）色素がルテニウム錯体色素であることを特徴と
する上記（１）または（２）の光電変換素子。（４）色素がメチン色素である上記（１）または
（２）の光電変換素子。（５）メチン色素がスクアリン酸由来の部分構造を有
するポリメチン色素である上記（４）の光電変換素子。（６）前記半導体含有層が二酸化チタン微粒子を含む
上記（１）〜（５）のいずれかの光電変換素子。（７）上記（１）〜（６）のいずれかの光電変換素子
を用いる光電気化学電池。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光電変換素子および光電気化学電
池の構成と材料について詳述する。本発明において色素
増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上
に設置される色素等により増感した半導体膜（感光
層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換素
子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよう
にしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に応
じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層
に入射した光は色素等を励起する。励起された色素等は
エネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素等
から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によっ
て導電性支持体に到達する。この時色素等の分子は酸化
体となっている。光電気化学電池においては導電性支持
体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷
移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等が再生す
る。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発
明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支
持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境
界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構成成分同
士が相互に拡散して混合していてもよい。

【０００６】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。

【０００７】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。

【０００８】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。

【０００９】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、Sn O ₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、最も好
ましくはTiO₂である。

【００１０】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００１１】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００１２】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。

【００１３】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」まてりあ、第３５巻、第９号１０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。

【００１４】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。

【００１５】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。

【００１６】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ第
１０巻第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。

【００１７】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。

【００１８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。

【００１９】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。

【００２０】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。

【００２１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。

【００２２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００２３】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。

【００２４】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。

【００２５】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。

【００２６】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。

【００２７】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。

【００２８】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００２９】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。

【００３０】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。

【００３１】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ま
しく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００
g、さらには５〜１００gが好ましい。

【００３２】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００３３】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００３４】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００３５】本発明に使用する色素は金属錯体色素また
はメチン色素が好ましい。本発明では、光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。そして、目的
とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合す
る色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は
半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocki
ng group）を有していることが好ましい。好ましい結合
基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)
₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂
基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を
形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００３６】以下に本発明で好ましく用いられる色素を
具体的に説明する。本発明に使用する色素が金属錯体色
素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記
式（Ｉ）で表される色素が好ましい。式（Ｉ） (Ａ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式（Ｉ）中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。
Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択され
る配位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下
のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００３７】

【化１】

【００３８】ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。

【００３９】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００４０】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例使用の色素Ｅ、Ｈ、Ｋも挙げられ
る。

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】本発明に使用する色素がメチン色素である
場合、以下で説明する式（II）、式（III）、式（IV）
または式（Ｖ）で表される色素が好ましい。

【００４５】

【化５】

【００４６】式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_e
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。式（II）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。

【００４７】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素
環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっても
よい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される環は、置換基を
有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ_gはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑ_aは式（III）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００５０】上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合
環、環集合）であってもよい。

【００５１】式（III）で表される色素は、下記式（III
−ａ）〜（III−ｄ）で表される色素であることが好ま
しい。

【００５２】

【化７】

【００５３】式（III−ａ）〜（III−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜
Ｙ₃₅、およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、
セレン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を
表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ
^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ₁₈ ^-を表す。

【００５４】Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁、およびＶ
₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ
₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。式（III−
ａ）〜（III−ｄ）で表される化合物は、分子全体の電
荷に応じて対イオンを有していてもよい。

【００５５】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。

【００５６】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T. Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Co
lorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００５７】

【化８】

【００５８】式（IV）中、Ｑ_bは５員または６員の含窒
素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑ_b
は縮環していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。Ｑ_bで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン
核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリ
ン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾー
ル核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましく
はベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズ
イミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン
核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−
キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環
上の置換基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、ス
ルホン酸基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シ
アノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、
アルキル基（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニ
ルなど）、アリール基ないし複素環基（フェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。

【００５９】Ｚ_bは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子および水素原子から選ばれる原子により構成され
た、３ないし９員環を完成するために必要な原子団を表
す。Ｚ_bによって完成される環として好ましくは４ない
し６個の炭素によって骨格が形成される環であり、より
好ましくは以下の（ア）〜（オ）で表されるものであ
り、最も好ましくは（ア）である。

【００６０】

【化９】

【００６１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ
独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換
基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換または無置換のアリール
基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好まし
くは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トル
イル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリ
ジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシク
ロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環な
どの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。

【００６２】n₅₁は０から４までの整数を表し、好まし
くは０から３である。n₅₂は０または１である。

【００６３】Ｒ₅は置換基を表す。置換基として好まし
くは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は
好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６
である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１
０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪
族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。

【００６４】Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００６５】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III)）も可能である。

【００６６】

【化１０】

【００６７】式（Ｖ）においてＤは少なくとも４官能以
上の芳香族基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原
子、セレン原子、ＣＲ₆₃Ｒ₆₄またはＣＲ₆₅＝ＣＲ₆₆を表
す。ここでＲ₆₃〜Ｒ₆₆はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基である。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂はそれぞれアルキル基または芳
香族基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色
素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₂は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
示す。

【００６８】式（Ｖ）について更に詳しく説明する。式
（Ｖ）中、Ｄは少なくとも四官能以上の芳香族基を示
す。このような芳香族基の例としては、これらの基が誘
導される芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族
へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリ
ジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チ
アントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置
換基を有していても良い。Ｄで表される芳香族基として
好ましくは芳香族炭化水素の誘導基であり、さらに好ま
しくはベンゼンまたはナフタレンの誘導基である。

【００６９】Ｘ₁、Ｘ₂は、好ましくは硫黄原子またはＣ
Ｒ₆₃Ｒ₆₄であり、最も好ましくはＣＲ₆₃Ｒ₆₄である。

【００７０】Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁、Ｐ₂に
より、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturme r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の式
は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の
（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているも
のが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成される
ポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部
分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に
有するものがさらに好ましい。

【００７１】Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

【００７２】式（Ｖ）はＲ₆₁、Ｒ₆₂、Ｐ₁、Ｐ₂のうち少
なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここ
で酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であ
り、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、
ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。
またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形
を採っていても良い。Ｗ₂は式（IV）のＷ₁と同義であ
る。

【００７３】以下に式（II）〜（Ｖ）で表されるポリメ
チン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例使用の色素Ｂ、Ｄ、
Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｋも挙げられる。

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】式（II）および式（III）で表される化合
物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ( Heterocyclic Compounds-C
yanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５
章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Pu
blishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許
第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００９６】本発明に用いられる式（IV）で表される化
合物の合成は、Dyes and Pigments第21巻２２７〜２３
４頁などの文献の記載を参考にして行える。また、式
（Ｖ）で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal 第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and
Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文
献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。

【００９７】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。

【００９８】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。

【００９９】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【０１００】本発明においては、色素の吸着量は、全体
で、支持体１m２当たり１×１０^-4mol以上であり、好ま
しくは５×１０^-4mol以上である。上限については特に
制限はないが５×１０^-2mol以下であることが好まし
い。このような色素量とすることによって、半導体にお
ける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が
少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎる
と、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低
減させるばかりか、耐久性を悪化させる原因となる。

【０１０１】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。

【０１０２】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。ま
た、紫外線吸収剤を併用することもできる。

【０１０３】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１０４】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。

【０１０５】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶
媒は使用しなくても構わない。

【０１０６】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2 M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。

【０１０７】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、などを用いることができる。

【０１０８】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。

【０１０９】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2¨
(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLI
ED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができ
るが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添
加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind.
Chem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,55
42(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 39
0, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Che
m. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
1997,545に記載されている化合物を使用することができ
るが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有す
る化合物である。

【０１１０】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えばＮ−is
o−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステ
ル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5重量%以上70重量%以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは1.0重量％以上50
重量％以下である。

【０１１１】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（I）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。

【０１１２】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5重量%以上70重量%以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0重量％以上50重量％以下であ
る。

【０１１３】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【０１１４】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メト
キシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン
(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-22
0）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニ
ルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395,
8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス
｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン
の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン
化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス
［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで
代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合
芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5
−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でス
ターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許
第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジ
フエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビ
フェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国
特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチ
ル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-
キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジ
アミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフ
ェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレ
ニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特
開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミン
ユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189
号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開
平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開
平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結
したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物
（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビ
フェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフ
ェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノ
キザジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平5−29072
8号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特
願平6−45669号）等に示される芳香族アミン類、α-オ
クチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチル
チオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサ
ドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem.Int. Ed. Eng
l. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンス
ラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,199
8,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロー
ル（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p47
1）、¨ Handbook of Organic Conductive Molecules a
nd Polymers Vol.1,2,3,4¨（NALWA著、WILEY出版）に
記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ
(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレ
ンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンお
よびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用するこ
とができる。また、有機正孔（ホール）輸送材料にはNa
ture,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されている
ようにドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアン
チモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物
を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御
（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のよ
うな塩を添加しても構わない。

【０１１５】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。

【０１１６】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。

【０１１７】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【０１１８】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【０１１９】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。

【０１２０】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１２１】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。

【０１２２】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。本発明においては、対極の表面抵抗が０．５Ω／□
以下であることが必要である。対極の抵抗を小さくする
ことにより、色素酸化体への電子の供給がよりスムーズ
に行われることにより、感光層の耐久性が向上すると考
えられる。これらの対極は通常前述の導電性支持体と同
様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、
強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は
必ずしも必要でない。具体的に対極に用いる導電性の材
料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性の
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられるが、これらの
材料の厚み、形成方法により表面抵抗は大きく変わる。
従って、各々について厚み、形成条件を検討し、表面抵
抗が０．５Ω／□以下になるようにする必要がある。対
極の厚さは、特に制限はないが、３ｎｍ以上１０μｍ以
下であることが好ましい。金属材料である場合は、その
膜厚は好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは
５ｎｍ以上３μｍ以下の範囲である。

【０１２３】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電気化学電池においては、
導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質
を有することがさらに好ましい。本発明において対極と
しては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまた
はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１２４】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。

【０１２５】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。

【０１２６】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。

【０１２７】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。

【０１２８】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電気化学電池と同
じであるが、図２または図３に示すように目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく二つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３
（ｇ）］と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）
（ｃ）、図３（ｅ）（ｆ）（ｈ）］である。

【０１２９】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂層１０
と、電荷移動層１１とを介在させた構造である。図２
（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、
さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着
ＴｉＯ₂層１０、電荷移動層１１および金属層８をこの
順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。
図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設
け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを設け、
一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リー
ド９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに
透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素
吸着ＴｉＯ₂層１０と電荷移動層１１とを介在させた構
造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層
１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設
け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３
（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに電
荷移動層１１および透明導電層１２を設け、この上に透
明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明
導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１
２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１
０および電荷移動層１１を介在させた構造である。図３
（ｈ）は、支持基板１５上に金属層８を設け、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに固
体の電荷移動層１６を設け、この上に一部金属層８また
は金属リード９を有する構造である。

【０１３０】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。

【０１３１】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上にさらに色素吸着Ｔｉ
Ｏ₂層１０、固体の電荷移動層１６および金属層８を設
けたセルをモジュール化したものであり、透明基板１３
の他方の面には反射防止層１７が設けられている。この
場合、入射光の利用効率を高めるために、感光部である
色素吸着ＴｉＯ₂層１０の面積比率（光の入射面である
透明基板１３側から見たときの面積比率）を大きくした
方が好ましい。

【０１３２】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。

【０１３３】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。

【０１３４】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。

【０１３５】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。

【０１３６】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。

【０１３７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。

【０１３８】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。

【０１３９】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。

【０１４０】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。

【０１４１】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。

【０１４２】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。

【０１４３】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。

【０１４４】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。

【０１４５】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。

【０１４６】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。

【０１４７】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。

【０１４８】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を比較例とともに示す実施例に
よって具体的に説明する。実施例で用いた色素は下記に
示す通りである。

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製オートクレーブ温度を２３０℃にした以外はバルベらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエ
ティ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタ
ン濃度１５重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られ
た二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチ
レングリコール（和光純薬製：分子量５００，０００と
２０，０００を１：１ブレンドして使用）を添加し、混
合して塗布液を得た。

【０１５２】２.二酸化チタン粒子塗布電極の作製フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／□）
の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで１３０μ
mの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気
炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃
にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は１０g/
m²であり、膜厚は７μmであった（この電極をＥ−１と
する）。塗布する際の厚みを変更する以外、Ｅ−１と同
様の方法で塗布重量２g/m²、１５g/m²の電極（それぞ
れ、Ｅ−２、Ｅ−３とする）を得た。

【０１５３】３.色素吸着塗布電極を焼成冷却した後、表１で示すように濃度の異
なる色素溶液（使用色素ａ、溶媒：２−プロパノール）
に１６時間浸漬した。色素の染着したガラスをエタノー
ルで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色素の吸着量は、
二酸化チタンの塗布面積１ｍ²あたりで求め、同様に表
１中に記載した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】４．光電気化学電池の作製上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（表１の色素電極：サイズ２cm×２cm）について、こ
れと同じ大きさの対極（Ｐｔスパッタ量を変化させるこ
とで表面抵抗を２、０．４５、０．２Ω／□と変化させ
た３種の対極を使用）とをポリエチレン製の薄いシート
（約１５μ）をスペーサーにして重ね合わせ、このシー
トを加熱して両極を熱融着させた(この際、両極の間の
一部に電解液を注液する透き間を残しておく)。次に、
両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化
テトラブチルアンモニウム０．６５モル／リットル，ヨ
ウ素０．０５モル／リットルのアセトニトリル溶液）を
しみこませてＴｉＯ₂電極中に導入した。その後周囲を
エポキシ系封止剤で封止して表２に示す光電気化学電池
（１−ａ〜１−ｒ）を得た。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】図１に作製した光電気化学電池の模式図を
示した。導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層
されたもの）、ＴｉＯ₂層３、色素層４、電解液５、対
極（白金層）６およびガラス７を順に積層し、光電気化
学電池が作製された。ＴｉＯ ₂電極と対極の間にはポリ
エチレン製スペーサーが介在している。

【０１５８】５．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）とシャープカットフ
ィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより紫外
線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光強度は９
０mW/cm²であった。

【０１５９】前述の光電気化学電池のＴｉＯ₂側導電性
ガラスと対極側導電性ガラスにそれぞれ、ワニ口クリッ
プを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流
電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定し
た。これにより求められた光電変換効率(η)と短絡電流
密度Jsc及び１００時間連続照射後の短絡電流密度（Ｊ1
00）を測定した。この際の短絡電流密度の維持率ｒ100
(＝Ｊ100／Ｊsc×１００％）を耐久性の指標として一括
して表２に記載した。

【０１６０】［実施例２］実施例１と同様にして、使用
色素を色素ｂに変更して同様の光電気化学電池を作製し
た。色素吸着電極は塗布電極を焼成冷却した後、表３で
示すように濃度の異なる色素溶液（色素ｂ、溶媒：エタ
ノール）に１６時間浸漬した。色素の染着したガラスを
エタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色素の吸
着量は、二酸化チタンの塗布面積１ｍ²あたりで求め、
同様に表３中に記載した。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】得られた色素吸着電極を用いて実施例１と
同様の方法で光電気化学電池（２−ａ〜２−ｒ）を作製
した。作製した光電気化学電池を表４に示す。作製した
光電気化学電池は実施例１と同様にして光電変換効率の
測定を行い、得られた結果を表４に記載した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】上記実施例の結果から本発明の構成によ
り、変換効率が高く耐久性が高い光電気化学電池が得ら
れることがわかる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、光電変換効率および耐久
性に優れた光電変換素子および光電気化学電池が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【図２】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図３】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂層４色素層５電解液６白金層７ガラス８金属層９金属リード１０色素吸着ＴｉＯ₂層１１電荷移動層１２透明導電層１３透明基板１４下塗り層１５支持基板１６固体の電荷移動層１７反射防止層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体含有層、電荷移動層およ
び対極を有する色素増感された光電変換素子において、
色素吸着半導体含有層の色素吸着量が該半導体含有層の
投影平面１ｍ ²あたり、１×１０^-4mol以上であり、か
つ、対極の表面抵抗が０．５Ω／□以下であることを特
徴とする光電変換素子。
【請求項２】前記色素吸着量が前記半導体含有層の投
影平面１ｍ²あたり、５×１０^-4mol以上である請求項１
の光電変換素子。
【請求項３】前記色素がルテニウム錯体色素またはメ
チン色素である請求項１または２の光電変換素子。
【請求項４】前記色素がスクアリン酸由来の部分構造
を有するポリメチン色素である請求項１または２の光電
変換素子。
【請求項５】半導体含有層が二酸化チタン微粒子を含
む請求項１〜４のいずれかの光電変換素子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子を用いる光電気化学電池。