CN1249819C - 纳米多孔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公了一种新型纳米多孔薄膜及其制备方法，是一种二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、三氧化钨WO3、氧化锌ZnO或氧化锆ZrO半导体材料薄膜，薄膜中有不规则孔。其制备方法，其特征在于包括以下步骤：1.制备半导体材料的纳米胶体溶液，2.加热，使胶体溶液变成有团聚颗粒沉淀的乳浊液，3.浓缩乳浊液，4.加入高分子表面活性剂并拌均成浆料，5.将浆料涂膜一次或多次，6.烧结。本发明通过制成多层膜，掺入大颗粒，光电转换效率提高10-30%。

Description

纳米多孔薄膜
技术领域
本发明属于半导体材料与化学化工技术的交叉领域，涉及太阳电池薄膜的制备方法，具体涉及一种用于染料敏化太阳电池的纳米多孔薄膜及其制备方法。
背景技术
能源和环境一直是人们所关注的两大关键问题。随着矿物燃料资源的枯竭和环境污染的日益严重，寻求开发新能源和减少污染的要求日益迫切。太阳能取之不尽、用之不竭，一方面，我们可以利用太阳能来治理污染，另一方面，我们把太阳能转换成其他的能量形式并储存起来，比如制作太阳电池。太阳电池是一种将太阳能直接转化为电能的装置。1954年美国的贝尔实验室成功的制造出硅太阳电池，开创了光电转换的先例。但昂贵的价格和苛刻的材料要求，限制了太阳能的普及。染料敏化纳米薄膜太阳电池自瑞士Graetzel教授领导的研究小组于1991年采用纳米多孔TiO2薄膜电极后光电转换效率获得突破性的发展，效率达到7.1％(O’Regan，B；Graetzel，M.，Nature，1991，353，737)由于该电池具有廉价的成本和简单的工艺技术，使其成为传统的硅光电池的理想替代品，在全球引起广泛的兴趣。
染料敏化纳米薄膜太阳电池采用宽禁带半导体的纳米多孔薄膜，在其表面吸附一层光敏化染料。由于纳米多孔薄膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的染料，从而可有效的吸收太阳光。
影响染料敏化纳米薄膜太阳电池光电转化性能的因素有：膜对染料的吸附量，电子的注入效率，电子的收集效率以及电荷的复合。膜对染料的吸附量越多，电子的注入效率和电子的收集效率越高，光电转换效率也越大。电荷的复合越大，光电转换效率就低。
和能源问题一样，环境污染也是现代社会所面临的一大问题，利用TiO2和SnO2等宽带半导体光催化对环境污染的有机物，使其分解成可无害的无机物，是近些年来材料学研究中的一大热点。不少文献报道了利用的TiO2光催化活性，可使大气中NOx的分解，生活或工作空间中的坏味道物质，霉菌等分解并去除。
已经提出了制备具有光催化活性的TiO2一些方法，例如PCT国际申请公开WO98/23374公开了TiO2用微波低温等离子法处理，使得在其上形成了带有沉积碳的TiO2。但是在该方法中，存在一些问题即需要具有真空容器的特定装置如微波低温等离子体发生器，因此该方法较复杂。
JP2-9850也公开了在载带金属如铂和铑或金属氧化物和氧化钌的TiO2。可以获得较好的光催化效果。然而此种方法使用了贵重金属，从而使得造价十分昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用于染料敏化太阳电池纳米多孔薄膜及其制备方法。
纳米多孔薄膜，其特征在于是一种二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、三氧化钨WO3、氧化锌ZnO或氧化锆ZrO半导体材料薄膜，薄膜中有不规则孔。
薄膜中半导体材料颗粒粒径为6至500纳米，不规则孔的孔径为0.001～10纳米。
半导体材料颗粒粒径大小不等，有些是6至100纳米小颗粒，有些是100～500纳米的大颗粒，不规则孔的孔径为0.001～10纳米。
薄膜厚度在1微米到50微米之间，薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克～130平方米/克之间。
薄膜由两层或两层以上不同或相同的半导体材料组成。
纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1、制备半导体材料的纳米胶体溶液，2、加热，使胶体溶液变成有团聚颗粒沉淀的乳浊液，3、浓缩乳浊液，4、加入高分子表面活性剂并拌匀成浆料，也可以将不同半导体材料的浓缩乳浊液混合在一起、或者颗粒直径不同的相同半导体材料的浓缩乳浊液混合在一起，并加入高分子表面活性剂拌匀，5、将浆料涂膜一次或多次，可以涂相同或不相同的半导体材料的浆料，6、烧结。
表面活性剂，如三硝基甲苯，聚乙二醇，松油醇，各种乙基纤维素，其质量是半导体材料的5％～200％之间任意。
加热过程中，温度为150℃～300℃，时间2～30个小时，在高压釜中加热。
浓缩乳浊液中半导体金属氧化物质量占5～50％。
烧结温度为100℃～800℃，烧结时间为10分钟～12小时。
本发明的技术方案是以烷基金属有机物或金属盐、硝酸、冰乙酸、去离子水为原料，在室温下，将1摩尔烷基金属有机物或金属盐在强力搅拌下加到2-10摩尔、一定PH值的水溶液(可根据需要利用硝酸、乙酸、胺等调节PH值)中，随着烷基金属有机物或金属盐的加入，会有白色絮状沉淀物析出，将溶液充分搅拌后，将溶液温度调节在室温至100℃之间，恒温并保持强力搅拌2小时～20小时，直到获得透明的胶体溶液，此过程是水解生成金属氧化物纳米胶体溶液的过程。
将纳米胶体溶液放入密闭高压釜中，根据想要得到的纳米氧化物颗粒直径设定热处理温度，范围在150℃～300℃之间，高压釜热处理时间约为4～30小时，可根据需要的颗粒大小和形貌来确定热处理时间。从高压釜中取出的溶液是呈白色、有团聚颗粒沉淀的乳浊液。
充分搅拌，使溶液均匀，将胶体溶液通过加热或旋转蒸发等手段蒸发除去部分水份，使溶液浓缩，最终使氧化物在溶液中的浓度在大约5-50％之间，根据涂膜的方法和要求决定溶胶中氧化物的含量。在溶胶中加入表面活性剂，如三硝基甲苯(Triton-100)、聚乙二醇(分子量：2000～20000)等，根据所需薄膜的孔洞率、比表面积决定所需加入表面活性剂的含量，一般可加入金属氧化物质量的5％-200％。
通过丝网印刷、涂敷，甩膜、拉膜等方法，将溶胶涂抹在衬底之上，再通过高温烧结方法，将表面活性剂除去，形成孔洞，即可获得所需的纳米多孔薄膜。
本发明通过调节起始溶液的PH值来获得所需纳米晶粒的形貌、晶形和获得所需的晶粒尺寸。通过调节高压釜的压力和温度获得不同尺寸的颗粒，对调节颗粒尺寸具有很大的灵活性。通过调节表面活性剂在胶体中的比例来控制薄膜的比表面积和孔洞率等。
多层纳米多孔薄膜以一种宽禁带半导体纳米膜为基底，在基底上掺入或覆盖上不同于基底的半导体材料。通过使用多层膜，把光电转换效率提高15～45％。
在纳米多孔薄膜中掺入了大颗粒的SnO2、WO3、TiO2、ZnO、Ni2O5半导体材料，使得SnO2、WO3、TiO2、ZnO、Ni2O5半导体材料膜层具有适当的比表积，能够吸附更多的有污染的有机物，并且增加了光在SnO2、WO3、TiO2、ZnO、Ni2O5半导体材料膜层中的散射，对光的利用率提高了10％～37％。
通过把膜层设计成陷光结构，可有效的增大光在膜层中的散射，增加光透对膜层的途径。
从而提高对光的利用率，也就提高了膜层的光催化活性。以光解水制氢为例，在相同的膜厚的情况下，多层膜比单层膜的效率提高了13-28％。
由于纳米多孔薄膜颗粒径小，无法在纳米膜表面形成空间电荷层，从而导致了膜中的电子极易和电解质中的阳离子复合。通过吸附，印刷，涂敷，甩膜，拉膜等方式在纳米多孔薄膜的表面上加一层覆盖物，这一层覆盖物可在纳米多孔薄膜的表面上形成一电子势垒，这一势垒可有效的降低半导体中电子和电解质中阳离子的复合，从而使光电转换效率提高10％-30％。
具体实施方式
实施例1：
利用有机金属醇盐-化学纯的钛酸四异丁脂[Ti(i-OC4H9)4]为原料进行分解，制取纳米TiO2凝胶。在室温下，将1摩尔钛酸四异丁脂在强力搅拌下加到2-10摩尔、一定PH值的水溶液(可根据需要利用硝酸、乙酸、胺等调节PH值)中，随着钛酸四异丁脂加入，会有白色絮状沉淀物析出，将溶液充分搅拌后，将溶液温度调节在室温至100℃之间，恒温并保持强力搅拌8小时-20小时，直到获得透明的胶体溶液，制取纳米TiO2凝胶。
将TiO2纳米胶体溶液放入密闭高压釜中，范围在150℃-300℃之间，高压釜热处理时间约为10-30小时，高压压力1-400个大气压。从高压釜中取出的溶液是呈白色、有团聚颗粒沉淀的乳浊液。分别得到颗粒大小为6-500纳米乳浊液。
将乳浊液充分搅拌，使溶液均匀，通过加热或旋转蒸发等手段除去部分水份，使溶液浓缩，最终使TiO2在溶液中的质量比大约在5-50％之间。
将浓缩的颗粒大小为6-100纳米和300-500纳米的TiO2乳浊液混合，并加入表面活性剂，如：三硝基甲苯、聚乙二醇(分子量：2000-20000)等，表面活性剂质量为TiO2质量的20％-200％。
通过丝网印刷、涂敷，甩膜、拉膜等涂膜方法，将溶胶涂抹在玻璃之上，再通过高温烧结方法，将表面活性剂除去，形成孔洞，即可获得所需的纳米多孔薄膜。烧结温度为100℃-800℃，烧结时间10分钟-12小时。
膜厚度在1微米到50微米之间，薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克～130平方米/克之间。颗粒粒径大小不等，有些是6至100纳米小颗粒，有些是300～500纳米的大颗粒，不规则孔的孔径为0.001～10纳米。
通过在粒度为6-100纳米的普通纳米TiO2薄膜中掺入300-500纳米的大颗粒TiO2，制造出新型的TiO2膜，增加了膜对染料的吸附，而且可以增强光的散射，使光可以从不同途径透过TiO2膜，使染料吸收更多的太阳光，增加对红外区的吸收。从而可使光电转换效率提高了8-38％。
实施例2：
用实施例1中的方法制备颗粒大小为6-100纳米的TiO2乳浊液，并浓缩，加入表面活性剂聚乙二醇，制备浆料，通过丝网印刷术将一种浆料印刷到透明导电玻璃上，称为第一层膜，在此种浆料的表面上再印刷一层浆料，叫第二层膜，这两层纳米膜称之为双层膜，也可在第二层膜的表面上再印刷上一层膜，称之为三层膜，以此类推。丝网印刷的各层膜可以是不同种类，其中以薄膜颗粒逐渐增大，最上面一层为不透明薄膜为最佳，然后，在100℃到800℃中烧结10分钟到12小时，得到多层纳米膜。
一方面，纳米TiO2颗粒中存在大量的表面态，导带中的电子很容易被表面态的陷阱俘获，大大地增加了与电解质复合的机会。另一方面，光通过TiO2膜时存在反射，有相当一部分被反射出去而没有被染料吸收。通过在导电玻璃上印刷出多层膜，可以把上述二种问题所造成的损失降低到一定程度。
这是因为：层与层之间的折射系数不同，当光通过多层膜时，在多层膜中发生多次折射和反射，类似硅太阳电池的陷光结构，这种结构从整体上减小了膜对光的反射，增加了膜对光的透过率可，从而使更多的光子被染料所吸收。
实施例3：
在强烈搅拌下，把18.8毫克的ZnCl2加入到2M的TiCl4水溶液中，用KOH把混合溶液的PH值调节到5。保持搅拌，把混合溶液放入温度为170℃的高压釜中处理3小时。然后，冷却12小时，把沉淀的过滤出来，为了防止沉淀解胶，不断地用醋酸-醋酸氨(PH5)和乙醇清洗，加入足够的水到沉淀物之中，形成悬浮液；为了得到含锌Zn的稳定溶胶，在悬浮液中加入大约0.1毫升68％的硝酸，强烈搅拌30分钟。同样，为了防止膜开裂和增大比表面，加入表面活性剂，最后做成含Zn的TiO2浆料。采用丝网印刷将浆料印到导电玻璃上，然后，在300℃～600℃的烧结过程中，由于Zn和空气中氧气的反应，在TiO2膜的表面形成一层ZnO。

Claims (3)

1.纳米多孔薄膜，其特征在于是一种二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、三氧化钨WO3、氧化锌ZnO或氧化锆ZrO半导体材料薄膜，薄膜中有不规则孔，薄膜厚度在1微米到50微米之间，薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积在40平方米/克-130平方米/克之间。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔薄膜，其特征在于薄膜中半导体材料颗粒粒径为6至500纳米，不规则孔的孔径为0.001-100纳米。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔薄膜，其特征在于根据权利要求1所述的纳米多孔薄膜，其特征在于薄膜由两层或两层以上不同或相同的半导体材料组成。
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