CN109728168A - 一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及制备方法，所述纳米多孔薄膜通过将由铬掺杂锡酸钡纳米颗粒和有机溶剂混合得到的前驱胶体溶液涂覆在衬底上后经热处理而得到，所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的无机成分为BaSn_1‑xCr_xO₃，其中0≤x≤0.5。

Description

一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种禁带宽度可调的材料--铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及其制备方法，属于半导体氧化物薄膜材料技术领域。

背景技术

探索高转换效率、高稳定性、低成本的新型光电转换材料是光伏材料研究的永恒主题。当前最热门的太阳能电池当属于钙钛矿太阳能电池(PSC)，其继承并脱胎于染料敏化太阳能电池(DSSC)，致力于解决晶硅、碲化镉等太阳能电池的若干缺点，如转换效率较低、贵金属染料价格较高、液态电解质易挥发泄露等问题。

目前，钙钛矿太阳能电池的吸光层仍以有机-无机复合卤素钙钛矿材料(甲胺铅碘：CH₃NH₃PbI₃)为主，然而，甲胺铅碘材料的不稳定性、毒性限制了其在光伏太阳能电池器件领域的应用，所以，窄禁带、高稳定、全无机的钙钛矿光吸收材料必将成为研究热点。碱土金属锡酸盐是一类典型的钙钛矿结构的复合氧化物材料，禁带宽(3.18-4.5eV)，电阻大，高温性质稳定，具有丰富的光学、电学、磁学特性，得到了广泛研究。英国K.P.Marshall等人采用碘锡铯(CsSnI₃)作为光吸收材料，制备出光电转换效率为3.56％的钙钛矿太阳能电池。因此，锡酸盐材料有望推动钙钛矿太阳能电池器件的发展。

在锡酸盐制备上，由于其禁带宽度较宽，难以实现与空穴传输层的能级匹配。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能有效调控禁带宽度和拓宽吸光范围的钙钛矿吸光材料铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及其制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，所述纳米多孔薄膜通过将由铬掺杂锡酸钡纳米颗粒和有机溶剂混合得到的前驱胶体溶液涂覆在衬底上后经热处理而得到，所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的无机成分为BaSn_1-xCr_xO₃，其中0≤x≤0.5。

根据上述发明，在碱土金属锡酸盐锡酸钡中引入掺杂元素铬，由此形成的钙钛矿吸光材料铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，实现了能带带隙的有效调控和拓宽了吸光范围。例如，本发明的一实施形态的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜能带带隙宽度从3.05eV有效降低到2.68eV，吸光范围从400nm拓宽到600nm。

本发明中铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在400-600nm的可见光波段具有可调的光学性能。该铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的光学能带带隙宽度实现可控调节，通过元素铬的掺杂，带隙宽度为2.68～3.05eV。所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的无机成分BaSn_1-xCr_xO₃中，0≤x≤0.5，铬掺杂调整纳米颗粒禁带宽度，优选0＜x≤0.5，更优选0.5≤x≤0.15，带隙宽度为2.93～2.68eV。

较佳地，所述纳米多孔薄膜表面可具有多孔结构，比表面积为10～30m²/g，孔径为1～10nm；厚度为25～1000nm；表面均方根粗糙度为1～100nm。

另一方面，本发明还提供一种制备上述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的制备方法，包括：

按照(10～500)mg：(50～500)ml的比例将铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与有机溶剂混合，得到铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液；以及

将所述铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液涂覆在衬底上后，在空气中于100～500℃热处理1～24小时，得到所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜。

本发明中选取铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与溶剂混合制备前驱胶体溶液，涂覆在衬底上并在一定的温度下进行热处理，得到结晶性良好、具有较高的比表面积(10～30m²/g)的纳米多孔结构(孔径为1～10nm)、光学禁带宽度在2.68～3.05eV范围内连续可调的铬掺杂锡酸钡薄膜，可广泛应用于半导体光电器件、太阳能电池等领域。而且，本发明的方法可制备具有纳米多孔结构的铬掺杂锡酸钡薄膜，实现对薄膜的光学透过率和能带带隙宽度的可控调节；同时该方法具有工艺稳定可靠、操作简单的特点，易于推广应用。

所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒可以通过如下方法制备得到：以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒；将所述前驱颗粒于700～1300℃热处理1～24小时，得到所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒。其中，所述水溶性锡盐可以为四氯化锡(SnCl₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)碘化锡(SnI₄)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)中的至少一种。水溶性钡盐可以为氯化钡(BaCl₂)、二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、碘化钡(BaI₂)、二水碘化钡(BaI₂·2H₂O)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、乙酸钡(C₄H₆O₄Ba)中的至少一种。水溶性铬盐可以为三氯化铬(CrCl₃)、六水三氯化铬(CrCl₃·6H₂O)、硝酸铬(Cr(NO₃)₃)、九水硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)、乙酸铬(C₆H₉O₆Cr)中的至少一种。过氧化物水溶液为过氧化氢(H₂O₂)水溶液、过氧碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)水溶液、过氧苯甲酸(C₆H₇O₃)水溶液制得至少一种，所述过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。水溶性锡盐与溶剂(过氧化物水溶液)的比例可以为(0.001-0.1)mol：(100-2000)ml。

采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒可以包括：按照BaSn_1-yCr_yO₃的化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂至溶液pH值为8～14，搅拌1～120分钟得到前驱颗粒，其中0≤y≤0.5。所述螯合剂可以为草酸(C₂H₂O₄)、酒石酸(C₄H₆O₆)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)、氨基三乙酸(C₆H₉NO₆)、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)中的至少一种。水溶性锡盐与螯合剂的摩尔比可以为(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。沉淀剂可以为氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)中的至少一种。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。通过元素掺杂，可以改变电子结构，实现对锡酸盐材料光学带隙的调控，使其由本征的宽禁带材料转变为光吸收与太阳光谱匹配、具有高载流子迁移率、高稳定性的新型、全无机钙钛矿光吸收材料。采用过氧化物沉淀法制备掺铬的锡酸钡纳米颗粒，能拓宽铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在可见光的吸收范围及实现铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜能带带隙的可控调节，而且过氧化物沉淀法制备纳米颗粒具有粒径分布均匀细小、结晶质量高等突出特点，有利于制备出附着力良好，分布均匀，且具有纳米多孔结构的薄膜。

所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒的组成化学式为BaSn_1-yCr_yO₃，0≤y≤0.5，优选0＜y≤0.5，更优选0.5≤y≤0.15。

所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒的粒径可以为1～100nm。

所述衬底可以为掺杂氟的氧化锡、氧化铟锡、氧化镁、单晶硅、氧化铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯等具有平面结构的固体材料。

可以对衬底进行预处理，例如可以将衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次时间1～30分钟，最后在干燥的氮气下吹干。

所述有机溶剂可以为乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、环己烷中的至少一种。

可以采用旋涂法将所述铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液涂覆在衬底上。与磁控溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积等传统薄膜生长方法相比，胶体溶液旋涂法制备薄膜具有纳米多孔结构、比表面积大、厚度可控(可在25～1000nm范围内有效调控)等突出特点。

所述旋涂法可以包括：进行先提取1-100μl的所述前驱胶体溶液滴于衬底上，随后在100～2000转/分钟的转速下预旋涂1～10秒，再在100～10000转/分钟的转速下旋涂1～60秒的步骤A；将所述步骤A重复1～10次。

附图说明

图1为本发明一实施形态的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的制备流程图；

图2中的(a)为本发明的实施例1、2、3、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)的XRD图谱；图2中的(b)为本发明的实施例1、2、3、4禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)在30°≤2θ≤32°内的XRD图谱；

图3a为本发明实施例1的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图3b为本发明实施例2的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.95Cr_0.05O₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图3c为本发明实施例3的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.90Cr_0.10O₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图3d为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.85Cr_0.15O₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；

图3e为本发明实施例1的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)断面照片；

图3f为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.85Cr_0.15O₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)断面照片；

图4a为本发明实施例1的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSnO₃)的原子力显微镜(AEM)照片；

图4b为本发明实施例2的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.95Cr_0.05O₃)的原子力显微镜(AEM)照片；

图4c为本发明实施例3的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.90Cr_0.10O₃)的原子力显微镜(AEM)照片；

图4d为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.85Cr_0.15O₃)的原子力显微镜(AEM)照片；

图5为本发明实施例1、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.15)的孔径分布图；

图6a为本发明实施例1、2、3、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_{1- x}Cr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)的紫外-可见光(UV-Vis)透过图谱；

图6b为本发明实施例1、2、3、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_{1- x}Cr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)的光学能带带隙图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜及制备方法，所述纳米多孔薄膜通过将由铬掺杂锡酸钡纳米颗粒和有机溶剂混合得到的前驱胶体溶液涂覆在衬底上后经热处理而得到，所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的主成分(无机成分)为BaSn_{1- x}Cr_xO₃，其中0≤x≤0.5，其中Cr原子取代BaSnO₃中的Sn位。所述禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜是通过在衬底上沉积铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜构成。所述制备方法可以包括：以掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃(FTO)等具有平面结构的固体材料为衬底，选取铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与有机溶液混合制备前驱胶体溶液，涂覆在所述衬底上，沉积铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，得到结晶性良好、具有纳米多孔结构、光学禁带宽度可控调节的铬掺杂锡酸钡薄膜，可广泛应用于半导体光电器件、太阳能电池等领域。

本发明中，所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的主成分为BaSn_1-xCr_xO₃，0≤x≤0.5。其中铬原子取代锡酸钡中的锡位。由于高掺杂量的粉体制备较困难，且有杂质相产生，并且低掺杂量的粉体禁带宽度调节较为明显，0≤x≤0.5。优选0＜x≤0.5。进一步优选为0.05≤x≤0.15。用铬元素掺杂锡酸钡制备薄膜，拓宽铬掺杂锡酸钡薄膜的吸光范围和缩减其带隙宽度，以实现在光电器件、太阳能电池等领域的应用。

以下示例性说明本发明的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的可控制备方法。

首先，选取铬掺杂锡酸钡纳米颗粒制备前驱胶体溶液。可以按照一定比例将铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与有机溶剂混合，以铬掺杂锡酸钡纳米颗粒为原料，将其均匀分散到有机溶剂中制备前驱胶体溶液(即铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液)。制备前驱胶体溶液过程中所使用的有机溶剂可以为乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、环己烷等有机溶剂中的一种或几种。

所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒的组成化学式为BaSn_1-yCr_yO₃，0≤y≤0.5，优选0＜y≤0.5，更优选0.05≤y≤0.15。本发明中，该铬掺杂锡酸钡纳米颗粒构成所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的主成分。所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒可以通过如下方法制备得到：以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒；将所述前驱颗粒于700～1300℃热处理1～24小时，得到所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒。采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒可以包括：按照BaSn_1-yCr_yO₃的化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂至溶液pH值为8～14，搅拌1～120分钟得到前驱颗粒，其中0≤y≤0.5。其中，所述水溶性锡盐可以为四氯化锡(SnCl₄)、五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)碘化锡(SnI₄)、乙酸锡(C₈H₁₂O₈Sn)中的至少一种。水溶性钡盐可以为氯化钡(BaCl₂)、二水氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、碘化钡(BaI₂)、二水碘化钡(BaI₂·2H₂O)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、乙酸钡(C₄H₆O₄Ba)中的至少一种。水溶性铬盐可以为三氯化铬(CrCl₃)、六水三氯化铬(CrCl₃·6H₂O)、硝酸铬(Cr(NO₃)₃)、九水硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)、乙酸铬(C₆H₉O₆Cr)中的至少一种。过氧化物水溶液为过氧化氢(H₂O₂)水溶液、过氧碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)水溶液、过氧苯甲酸(C₆H₇O₃)水溶液制得至少一种，所述过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。螯合剂可以为草酸(C₂H₂O₄)、酒石酸(C₄H₆O₆)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)、氨基三乙酸(C₆H₉NO₆)、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)中的至少一种。沉淀剂可以为氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)中的至少一种。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。

水溶性锡盐与溶剂(过氧化物水溶液)的比例可以为(0.001-0.1)mol：(100-2000)ml，该范围可保证水溶性锡盐完全溶解于溶剂中。可以将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐在20～80℃水浴磁力搅拌下溶解于过氧化物水溶液中，从而有利于原料溶解和前驱颗粒的形成。水溶性锡盐与螯合剂的摩尔比可以为(0.001-0.1)：(0.001-0.1)，该范围可保证水溶性锡盐与螯合剂螯合完全。可以在加入螯合剂后，可以通过搅拌来混合得到澄清溶液，搅拌的时间可以为1～60分钟，优选1～20分钟。可以滴加沉淀剂至溶液pH值为8～14，优选8～10，从而促使前驱颗粒沉淀出来，然后在20～80℃水浴磁力搅拌下反应(沉淀反应)1～120分钟，优选60～120分钟得到前驱颗粒。热处理的温度可以为700～1300℃，时间可以为1～24小时。由于前驱颗粒的结晶温度在800℃左右，优选热处理的温度为700℃～900℃，时间为1-2小时。热处理可以在空气中进行。热处理的升温速率可以为1～10℃/min。通过进行热处理，使制备的颗粒的结晶性进一步提高，同时消除颗粒制备过程中吸附的残余有机物。在一个优选方案中，在空气中，700℃～900℃下煅烧1～2小时，随后冷却至室温。冷却的速率可以为1～10℃/min。采用过氧化物沉淀法制备掺铬的锡酸钡纳米颗粒，能拓宽铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在可见光的吸收范围及实现铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜能带带隙的可控调节，而且过氧化物沉淀法制备纳米颗粒具有粒径分布均匀细小、结晶质量高等突出特点。制备的铬掺杂锡酸钡纳米颗粒粒径分布均匀。

制备前驱胶体溶液过程中所使用的铬掺杂锡酸钡纳米颗粒的粒径可以为1～100nm。由于粒径太小的颗粒制备较困难，同时粒径较大的颗粒不易于制膜，粒径为1～100nm。优选粒径为10～50nm。铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与有机溶剂的比例可以为(10～500)mg：(50～500)ml，该范围可保证铬掺杂锡酸钡纳米颗粒完全溶解于有机溶剂中形成胶体溶液。混合可以采用搅拌、超声等方法。在一个示例中，制备前驱胶体溶液可以包括：将10～500mg铬掺杂锡酸钡纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50～500ml有机溶剂中，搅拌1～24小时，然后超生分散1～24小时，最后得到铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液。

接着，将得到的前驱胶体溶液涂覆在衬底上，在衬底上沉积铬掺杂锡酸钡纳米多孔层(锡酸钡前驱薄膜)。所述衬底可采用透明导电玻璃等具有平面结构的固体材料，例如掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃(FTO)、氧化铟锡、氧化镁、单晶硅、氧化铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。可以底衬底进行预处理。衬底的预处理可以包括：将衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，每次时间1～30分钟，优选1～20分钟，最后在干燥的氮气下吹干。可以采用旋涂法将所述铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液涂覆在衬底上。与磁控溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积等传统薄膜生长方法相比，胶体溶液旋涂法制备薄膜具有纳米多孔结构、比表面积大、厚度可控等突出特点。所述旋涂法可以包括：进行步骤A，步骤A包括先提取1-100μl的所述前驱胶体溶液滴于衬底上，随后在100～2000转/分钟的转速下预旋涂1～10秒，再在100～10000转/分钟的转速下旋涂1～60秒；以及将所述步骤A重复1～10次。涂覆(旋涂)的铬掺杂锡酸钡纳米多孔层的厚度可以为25～1000nm，该范围可保证铬掺杂锡酸钡纳米多孔层在可见光范围内保持一定的透过率。

接着，将得到的掺杂锡酸钡纳米多孔层在一定温度下进行热处理，随后冷却至室温。热处理可以将有机溶剂去除。热处理可以在空气中进行。热处理的温度可以为100～500℃，时间可以为1～24小时，该范围可促使有机溶剂挥发完全。较高的热处理温度有利于有机溶剂的快速挥发，以节省热处理时间。优选热处理的温度为300～500℃，时间为1～10小时。热处理的升温速率可以为1～10℃/min，冷却的速率可以为1～10℃/min。本发明中，通过进行热处理，使制备的薄膜的结晶性进一步提高，同时消除薄膜制备过程中吸附的残余有机物。

由此，得到铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜。所述铬掺杂锡酸钡薄膜表面具有多孔结构，表面均方根粗糙度为1～100nm。所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜厚度可调节，为25～1000nm。所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜有较高比表面积，为10～30m²/g。所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜有纳米孔结构，孔径为1～20nm。本发明中铬元素的掺杂会在一定程度上弱化铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的结晶质量，改变粉体的形貌结构，从而影响其光学吸收率、光学能带带隙宽度等性能。

本发明的采用胶体溶液涂覆，制备了掺铬的锡酸钡纳米多孔薄膜，获得了比表面积为10～30m²/g，孔径为1～20nm，厚度为25～1000nm的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，拓宽了锡酸钡纳米多孔薄膜在可见光的吸收范围，实现了铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜能带带隙的可控调节。本发明的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的可控制备是实现光电器件禁带宽度有效调节的关键技术，具有重要的科学价值和广泛的运用前景。

本发明的优点：

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在400-600nm的可见光波段具有可调的光学性能；

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在500-800nm的可见光波段具有高的光学透过率，大于70％；

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的光学能带带隙宽度实现可控调节，通过元素铬的掺杂，带隙宽度为2.68～3.05eV。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

图1为本发明一实施形态的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的制备流程图。该示例中，如图1所示，将铬掺杂锡酸钡纳米颗粒分散到有机溶剂中，得到铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液，然后将得到的前驱胶体溶液通过旋涂等涂覆在衬底上后进行热处理，得到禁带宽度在2.68～3.05eV范围内可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)。可通过测试得到铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的能级图。

实施例1

(1)衬底准备。选用掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃(FTO)作为衬底。FTO衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10分钟，然后在干燥的氮气环境下吹干；

(2)前驱胶体溶液制备。称取100mg粒径为25nm的锡酸钡(BaSnO₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml乙二醇单甲醚中，搅拌12小时，然后超生分散12小时，最后得到锡酸钡前驱胶体溶液；

(3)薄膜制备。提取50μl的锡酸钡前驱胶体溶液滴于FTO衬底上，随后在1000转/分钟的转速下预旋涂5秒，再在4000转/分钟的转速下旋涂30秒，此步骤重复4次，得到厚度约为370nm的锡酸钡前驱薄膜；

(4)热处理。将所得锡酸钡前驱薄膜在马弗炉里500℃进行热处理，时间为2小时，降温后即得锡酸钡纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

(1)图2表示铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的X射线衍射图谱。由图可见，所得锡酸钡(BaSnO₃)(图2中的“x＝0.00”是代表实施例1的锡酸钡纳米多孔薄膜)纳米多孔薄膜具有与立方相锡酸钡相同晶体结构，除了立方相锡酸钡和衬底氧化锡(SnO₂)的衍射峰外，没有杂质相出现；

(2)图3a表示实施例1的锡酸钡纳米多孔薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。由图可知，锡酸钡纳米薄膜的多孔结构；

(3)图4a表示实施例1的锡酸钡纳米多孔薄膜的原子力显微镜(AFM)照片。由图也可看出锡酸钡纳米薄膜的多孔结构，其表面均方根粗糙度为49.0nm；

(4)图5表示铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的孔径分布图。由图可知，实施例1制备的锡酸钡纳米多孔薄膜的比表面积为19.87m²/g，孔径为9.05nm；

(5)图6a表示铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的紫外-可见光(UV-Vis)透过图谱。由图可知，实施例1的锡酸钡纳米多孔薄膜在可见光区有较高的透过率；

(6)图6b表示铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的光学能带带隙图谱。由图可知，实施例1的锡酸钡纳米多孔薄膜的光学能带带隙为3.05eV。

实施例2

制备BaSn_0.95Cr_0.05O₃纳米多孔薄膜

选取100mg粒径为25nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.95Cr_0.05O₃)纳米颗粒分散到50ml乙二醇单甲醚中制备前驱胶体溶液。其余步骤与实施例1相同。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2可见，实施例2制备的BaSn_0.95Cr_0.05O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。其场发射扫描电子显微镜照片如图3b，其原子力显微镜图片如图4b，BaSn_0.95Cr_0.05O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为50.5nm。由图6a、6b可见，所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.93eV。

实施例3

制备BaSn_0.9Cr_0.1O₃纳米多孔薄膜

选取100mg粒径为25nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.9Cr_0.1O₃)纳米颗粒分散到50ml乙二醇单甲醚中制备前驱胶体溶液。其余步骤与实施例1相同。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2可见，实施3制备的BaSn_0.9Cr_0.1O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。其场发射扫描电子显微镜照片如图3c，其原子力显微镜图片如图4c，BaSn_0.9Cr_0.1O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为55.1nm。由图6a、6b可见，所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.80eV。

实施例4

制备BaSn_0.85Cr_0.15O₃纳米多孔薄膜

选取100mg粒径为25nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.85Cr_0.15O₃)纳米颗粒分散到50ml乙二醇单甲醚中制备前驱胶体溶液。其余步骤与实施例1相同。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

由图2可见，实施例4制备的BaSn_0.85Cr_0.15O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。其场发射扫描电子显微镜照片如图3d，其原子力显微镜图片如图4d，BaSn_0.85Cr_0.15O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为60.6nm。由图5可知，制备的BaSn_0.85Cr_0.15O₃纳米多孔薄膜的比表面积为18.98m²/g，孔径为10.75nm。由图6a、6b可见，所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.68eV。

实施例5

制备BaSn_0.99Cr_0.01O₃纳米多孔薄膜

分别称取200mg粒径为10nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.99Cr_0.01O₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml乙酰丙酮中，搅拌24小时，然后超生分散12小时，最后得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.99Cr_0.01O₃)前驱胶体溶液。提取100μl的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.99Cr_0.01O₃)前驱胶体溶液滴于单晶硅衬底上，随后在500转/分钟的转速下预旋涂10秒，再在6000转/分钟的转速下旋涂60秒，此步骤重复6次，得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.99Cr_0.01O₃)前驱薄膜，将所得前驱薄膜在马弗炉里500℃进行热处理，时间为10小时，降温后即得铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.99Cr_0.01O₃)纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

实施例5制备的BaSn_0.99Cr_0.01O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。BaSn_0.99Cr_0.01O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为50nm左右。制备的BaSn_0.99Cr_0.01O₃纳米多孔薄膜的比表面积为19m²/g左右，孔径约为10nm。所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.99eV左右。

实施例6

制备BaSn_0.97Cr_0.03O₃纳米多孔薄膜

分别称取150mg粒径为20nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.97Cr_0.03O₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml聚乙二醇中，搅拌12小时，然后超生分散24小时，最后得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.97Cr_0.03O₃)前驱胶体溶液。提取80μl的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.97Cr_0.03O₃)前驱胶体溶液滴于氧化镁衬底上，随后在1000转/分钟的转速下预旋涂10秒，再在5000转/分钟的转速下旋涂50秒，此步骤重复5次，得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.97Cr_0.03O₃)前驱薄膜，将所得前驱薄膜在马弗炉里500℃进行热处理，时间为8小时，降温后即得铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.97Cr_0.03O₃)纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

实施例6制备的BaSn_0.97Cr_0.03O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。BaSn_0.97Cr_0.03O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为50nm左右。制备的BaSn_0.97Cr_0.03O₃纳米多孔薄膜的比表面积为19m²/g左右，孔径约为10nm。所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.95eV左右。

实施例7

制备BaSn_0.8Cr_0.2O₃纳米多孔薄膜

分别称取100mg粒径为30nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.8Cr_0.2O₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml无水乙醇中，搅拌24小时，然后超生分散24小时，最后得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.8Cr_0.2O₃)前驱胶体溶液。提取60μl的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.8Cr_0.2O₃)前驱胶体溶液滴于氧化铝衬底上，随后在1000转/分钟的转速下预旋涂10秒，再在4000转/分钟的转速下旋涂40秒，此步骤重复4次，得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.8Cr_0.2O₃)前驱薄膜，将所得前驱薄膜在马弗炉里300℃进行热处理，时间为6小时，降温后即得铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.8Cr_0.2O₃)纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

实施例7制备的BaSn_0.8Cr_0.2O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。BaSn_0.8Cr_0.2O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为60nm左右。制备的BaSn_0.8Cr_0.2O₃纳米多孔薄膜的比表面积为18m²/g左右，孔径为约10nm。所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.65eV左右。

实施例8

制备BaSn_0.7Cr_0.3O₃纳米多孔薄膜

分别称取80mg粒径为40nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.7Cr_0.3O₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml环己烷中，搅拌12小时，然后超生分散12小时，最后得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.7Cr_0.3O₃)前驱胶体溶液。提取50μl的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.7Cr_0.3O₃)前驱胶体溶液滴于聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上，随后在800转/分钟的转速下预旋涂10秒，再在3000转/分钟的转速下旋涂30秒，此步骤重复3次，得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.7Cr_0.3O₃)前驱薄膜，将所得前驱薄膜在马弗炉里300℃进行热处理，时间为4小时，降温后即得铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.7Cr_0.3O₃)纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

实施例8制备的BaSn_0.7Cr_0.3O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。BaSn_0.7Cr_0.3O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为65nm左右。制备的BaSn_0.7Cr_0.3O₃纳米多孔薄膜的比表面积为18m²/g左右，孔径约为10nm。所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.6eV左右。

实施例9

制备BaSn_0.5Cr_0.5O₃纳米多孔薄膜

分别称取50mg粒径为50nm的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.5Cr_0.5O₃)纳米颗粒在磁力搅拌下分散到50ml乙二醇单甲醚中，搅拌24小时，然后超生分散24小时，最后得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.5Cr_0.5O₃)前驱胶体溶液。提取50μl的铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.5Cr_0.5O₃)前驱胶体溶液滴于氧化铟锡衬底上，随后在500转/分钟的转速下预旋涂5秒，再在3000转/分钟的转速下旋涂20秒，此步骤重复2次，得到铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.5Cr_0.5O₃)前驱薄膜，将所得前驱薄膜在马弗炉里500℃进行热处理，时间为2小时，降温后即得铬掺杂锡酸钡(BaSn_0.5Cr_0.5O₃)纳米多孔薄膜。

对上述禁带宽度可调的纳米多孔薄膜的结构形貌和性能进行测试与分析。

实施例9制备的BaSn_0.5Cr_0.3O₃纳米多孔薄膜的晶体结构与立方相BaSnO₃相同。BaSn_0.5Cr_0.5O₃纳米多孔薄膜的表面均方根粗糙度为70nm左右。制备的BaSn_0.5Cr_0.5O₃纳米多孔薄膜的比表面积为18m²/g左右，孔径约为10nm。所得纳米多孔薄膜在可见光区有一定的光学吸收，光学能带带隙为2.6eV左右。

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜具有良好的结晶性，如图2所示，除BaSnO₃立方相的衍射峰和沉底SnO₂的衍射峰外，无其他衍射峰存在，铬元素掺杂不影响晶体结构，铬离子(Cr³⁺)半径小于锡离子(Sn⁴⁺)半径，掺杂浓度增加衍射峰位向高角度偏移。

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜具有多孔结构，如图5所示，铬元素掺杂提高了薄膜的孔径大小，略微降低了其比表面积。

图3e为本发明实施例1的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSnO₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)断面照片。由图3e可知，制备的BaSnO₃纳米多孔薄膜的厚度为378nm。图3f为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_0.85Cr_0.15O₃)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)断面照片。由图3f可知，制备的BaSn_0.85Cr_0.15O₃纳米多孔薄膜的厚度为373nm。

图6a为本发明实施例1、2、3、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)的紫外-可见光(UV-Vis)透过图谱；图6b为本发明

实施例1、2、3、4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜(BaSn_1-xCr_xO₃，x＝0,0.05,0.10,0.15)的光学能带带隙图谱。由图6a可知，本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在400-600nm的可见光波段具有可调的光学性能；本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜在500-800nm的可见光波段具有高的光学透过率，大于70％。

本发明制备了一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜。用铬元素掺杂锡酸钡制备纳米多孔薄膜，拓宽了铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的吸光范围和缩减其带隙宽度，有望实现在光电器件、太阳能电池等领域的应用。该制备方法可实现对铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜光学透过率和能带带隙宽度的可控调节；同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

Claims (10)

1.一种铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，其特征在于，所述纳米多孔薄膜通过将由铬掺杂锡酸钡纳米颗粒和有机溶剂混合得到的前驱胶体溶液涂覆在衬底上后经热处理而得到，所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的无机成分为BaSn_1-xCr_xO₃，其中0≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜，其特征在于，所述纳米多孔薄膜表面具有多孔结构，比表面积为10～30 m²/g，孔径为1～10 nm；厚度为25～1000 nm；表面均方根粗糙度为1～100nm。

3.一种权利要求1或2所述的铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

按照（10～500）mg：（50～500）ml的比例将铬掺杂锡酸钡纳米颗粒与有机溶剂混合，得到铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液；以及

将所述铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液涂覆在衬底上后，在空气中于100～500℃热处理1～24小时，得到所述铬掺杂锡酸钡纳米多孔薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒通过如下方法制备得到：以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒；将所述前驱颗粒于700～1300℃热处理1～24小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用过氧化物沉淀法制备前驱颗粒包括：按照BaSn_1-yCr_yO₃的化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂至溶液pH值为8～14，搅拌1～120分钟得到前驱颗粒，其中0≤y≤0.5。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铬掺杂锡酸钡纳米颗粒的粒径为1～100 nm。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为掺杂氟的氧化锡、氧化铟锡、氧化镁、单晶硅、氧化铝或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、聚乙二醇、乙二醇、乙醇、环己烷中的至少一种。

9.根据权利要求3至8任一项所述的制备方法，其特征在于，采用旋涂法将所述铬掺杂锡酸钡前驱胶体溶液涂覆在衬底上。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂法包括：进行先提取1-100μL的所述前驱胶体溶液滴于衬底上，随后在100～2000转/分钟的转速下预旋涂1～10秒，再在100～10000转/分钟的转速下旋涂1～60秒的步骤A；将所述步骤A重复1～10次。