TW201300322A - 銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層的製備方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層的製備方法。它採用非真空液相化學方法，包括以下步驟：形成含銅、銦、鎵、硫和硒的起始溶液；通過非真空液相製程將該溶液在基板上製成前驅薄膜；以及將前驅薄膜乾燥並退火，從而形成銅銦鎵硫硒化合物薄膜。

Description

銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層的製備方法
本發明是有關於一種太陽能電池，且特別是有關於一種銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層的製備方法。
能源和環境是人類社會可持續發展的兩大戰略問題，清潔可再生能源的開發和利用顯得越來越重要和緊迫。太陽能是一種清潔、豐富、而且不受地域限制的可再生能源，太陽能的有效開發和利用具有十分重要的意義。太陽能電池是人類有效利用太陽能的主要形式之一。銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池是新一代最有發展前途的太陽能電池。它具有成本低、效率高、壽命長、弱光性能好、抗輻射能力強等多個方面的優點。但銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池至今尚未產業化的主要障礙，在於其光吸收層銅銦鎵硫硒薄膜的製備過程複雜，導致電池成品良率低，生產成本過高。
銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層的製備方法可以分為兩大類：第一類是高真空氣相法，如熱蒸發、磁控濺射和分子束外延等。採用這類方法所製備的小面積銅銦鎵硫硒薄膜品質好，相應的電池光電轉換效率高。美國可再生能源實驗室(NREL)採用三步驟共蒸發法所製備的有效面積為0.405 cm2的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，其光電轉換效率最高可達19.5%。但這類方法在製備大面積薄膜時難以保證薄膜的均勻性，而且製備過程複雜，成品良率低，設備投資高，原料利用率低，生產效率亦低，導致生產成本非常高，大規模生產難以實施。第二類是非真空液相法，與傳統的高真空氣相法相比，採用非真空液相法製備銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層可以大幅度地降低電池的生產成本，而且可以方便地製備大面積薄膜。近年來，有關非真空液相法製備銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層的研究得到廣泛而深入的開展，主要有以下幾種：
(1)　氧化物基非真空液相法
氧化物基非真空液相法的製程流程為：一、製備含銅、銦、鎵等各元素氧化物微粒的液相前驅體，二、將液相前驅體通過各種非真空製程塗敷在基板上得到前驅薄膜，三、將前驅薄膜經高溫還原後硒化得到銅銦鎵硒薄膜。Kapur等人報導的氧化物非真空液相法，其特徵在於其液相前驅體中的氧化物是通過機械球磨得到的亞微米級微粒(美國第6,127,202號專利)。而Eberspacher和Pauls所報導的方法中，其中亞微米級的混合氧化物微粒是通過高溫分解液滴得到的，然後將所得到的微粒以超音波噴射到基板上得到前驅薄膜(美國第6,268,014號專利)。
氧化物基非真空液相法製備銅銦鎵硒薄膜光吸收層雖然具有製程成本低廉的特點，但該製程方法的不足之處也顯而易見。首先，氧化物前驅體薄膜需要在高溫下用氫氣(H2)還原，這需要浪費許多時間和能源。其次，由於鎵的氧化物非常穩定，甚至是在非常苛刻的條件下都難以被還原完全，這將導致目標銅銦鎵硒薄膜雜質含量高，鎵元素摻入困難。最後，由於反應動力學的問題，經還原所得到的銅銦鎵合金薄膜也難以硒化完全。
(2)　噴霧熱解法
噴霧熱解法製備銅銦鎵硫硒薄膜具有製程成本低廉的特點，但由於該方法製備的銅銦鎵硫硒薄膜雜質含量過高，薄膜平整度難以控制，大面積的均勻性難以保證。
採用噴霧熱解法製備的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，其光電轉換效率均很低。該方法難以製備具有光伏品質的銅銦鎵硒薄膜，基本不具備工業生產的潛力。
(3)　電化學法
自從1983年Bhattacharya第一個採用電化學法成功沉積CuInSe2薄膜以來(J. Electrochem. Soc. 130,2040,1983)，有關電化學法製備銅銦鎵硒薄膜的研究得到廣泛而深入的開展。Bhattacharya採用二步法，即在電化學沉積一層富銅的銅銦鎵硒薄膜後，又在該薄膜上蒸鍍銦、鎵、硒等元素，以調整薄膜的成分，使之滿足太陽能電池的要求。通過該製程製備的銅銦鎵硒太陽能電池光電轉換效率為15.4%(Thin Solid Films 361-362,396,2000)，這是目前通過電化學法製備的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的最高效率。
電化學法製備銅銦鎵硒薄膜具有價格低廉的，原料利用率高，沉積大面積薄膜容易等優點。但由於銅與銦、鎵的沉積電位難以匹配，製備的銅銦鎵硒薄膜易大量富銅，薄膜的化學計量難以控制，雜質相成分很高。為了調整銅銦鎵硒薄膜中各元素的計量，往往需要後續物理氣相法的輔助，這將大幅度地增加薄膜製備的製程成本。
(4)　非氧化物基非真空液相法
非氧化物基非真空液相法是Nanosolar公司開發的一種製備銅銦鎵硒薄膜的新製程(U.S. Pat. No. 7,306,823)。該製程的特點是首先製備銅或銦或鎵或硒等元素的奈米粒子或量子點，再在該奈米粒子或量子點的表面包覆一層或多層含銅、銦、鎵、硫、硒等元素的塗層，通過控制塗層的成分和塗層的厚度，控制包覆奈米粒子中各元素的化學計量比。將得到的包覆奈米粒子分散在一定溶劑中形成漿料，將製得的漿料經印刷、列印等非真空製程形成前驅薄膜，然後通過快速退火形成銅銦鎵硒薄膜。
該製程具有成本低廉、原料利用率高、可使用柔性基板、易製備大面積薄膜等特點，但由於使用的是奈米顆粒，奈米顆粒的粒徑大小、粒徑分佈、表面形貌和化學計量等多種參數都需要嚴格的控制，致使該製程控制困難，過程複雜，可重複性難以得到保證。
由以上可以看出，現有的銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法存在各種各樣的缺陷，開發一種新型製備方法以克服上述方法的缺陷，對銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池的產業化無疑是一種巨大的推動，具有十分重要的意義。
因此，本發明之一態樣是在提供一種新的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層的製備方法。其係採用非真空液相化學方法，其製備製程流程包括以下幾個步驟：
一、將銅、銦、鎵的硫族化合物或鹵族化合物，和硫、硒的單質或胺類鹽或聯胺類鹽溶解於含有強配位基團的溶劑中，並加入一定的溶液調節劑，形成穩定的銅、銦、鎵、硫、硒的起始溶液；
二、將該些銅、銦、鎵、硫、硒的起始溶液按銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式(0x0.3，0y1，0z2)中銅、銦、鎵的化學計量比，和過量的硫、硒，配置成含銅、銦、鎵、硫、硒的混合溶液，其中硫或硒過量程度為0-800%；三、將該混合溶液通過各種非真空液相製程，在各種基板上製備出一前驅薄膜；以及四、將該前驅薄膜，經乾燥，並退火後，形成一銅銦鎵硫硒化合物薄膜。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
發明人經過大量實驗和研究發現，採用新的非真空液相化學方法，可以達到以下優點：製程簡單，成本低廉，設備投資少，原料利用率高，可控性強，可重複性好，易於實現大面積、高品質薄膜的製備和大規模生產。在此基礎上完成了本發明。
在本文中，所述的「芳香基」，包括含有6個碳原子的單環芳烴，10個碳原子的雙環芳烴，14個碳原子的三環芳烴，並且每個環上可以有1-4個取代基。例如，芳香基包括但不限於苯基、萘基、蒽基。
步驟一
本發明的步驟一中，將銅、銦、鎵的硫族化合物或鹵族化合物，和硫、硒的元素或胺類鹽或聯胺鹽溶解於含有強配位基團的溶劑中，並加入一定的溶液調節劑，形成穩定的銅、銦、鎵、硫、硒的起始溶液。
其中上述之硫族化合物包括M2Q，其中M為銅(Cu)，Q為硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或幾種的混合。如相應的硫族化合物可以是但不限於Cu2S、Cu2Se和Cu2(S,Se)等。
上述之硫族化合物還包括MQ，其中M為銅(Cu)，Q為硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或幾種的混合。如相應的硫族化合物可以是但不限於CuS、CuSe和Cu(S,Se)等。
上述之硫族化合物還包括M’2Q3，M’為銦(In)、鎵(Ga)中一種或兩種的混合，Q為硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或幾種的混合。如相應的硫族化合物可以是但不限於In2Se3、Ga2Se3、(In,Ga)2Se3和(In,Ga)2(S,Se)3等。
上述之硫族化合物還包括MM’Q2，其中M為銅(Cu)，M’為銦(In)、鎵(Ga)中一種或兩種的混合，Q為硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一種或幾種的混合。如相應的硫族化合物可以是但不限於CuInS2、Cu(In,Ga)Se2和Cu(In,Ga)(S,Se)2等。
上述之鹵族化合物包括MX，M為銅(Cu)，X為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一種或幾種的混合。如相應的鹵族化合物可以是但不限於CuI、CuBr和Cu(Br,I)等。
上述之鹵族化合物還包括MX2，M為銅(Cu)，X為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一種或幾種的混合。如相應的鹵族化合物可以是但不限於CuI2、CuBr2和Cu(Br,I)2等。
上述之鹵族化合物還包括M’X3，M’為銦(In)、鎵(Ga)中一種或兩種的混合，X為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一種或幾種的混合。如相應的鹵族化合物可以是但不限於InI3、GaI3、(In,Ga)I3和(In,Ga)(Br,I)3等。
上述之硫族化合物還包括MM’X4，其中M為銅(Cu)，M’為銦(In)、鎵(Ga)中一種或兩種的混合，X為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一種或幾種的混合。如相應的鹵族化合物可以是但不限於CuInI4、Cu(In,Ga)I4、Cu(In,Ga)(I,Br)4等。
在步驟一中，銅、銦、鎵的硫族化合物和鹵族化合物可以單獨使用，也可以混合使用。
此外，應當理解，所述銅、銦、鎵的起始溶液可以合併配置，也可以單獨配置。在單獨配置時，可以先配置單獨的起始溶液，需要時將多種起始溶液(例如根據化學計量比)進行混合。例如，製備銅和銦的起始溶液、以及鎵的起始溶液，在需要時將二者合併獲得銅銦鎵硫硒薄膜的前驅物。
在步驟一中，銅、銦、鎵的硫族化合物或鹵族化合物、與硫、硒的元素或胺類鹽或聯胺鹽之間的配比係根據產物的需要進行調節。亦即，其配比和用量根據銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(其中0x0.3，0y1，0z2)中銅、銦、鎵的化學計量比而確定。
其中上述之含有強配位基團的溶劑為水、液氨、聯胺類化合物R4R5N-NR6R7(R4、R5、R6、R7分別為芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基)、低級醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環定碸、吡咯烷酮或其任意組合。上述之低級醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、光性戊醇(optically reactive pentanol)、異戊醇(isopentanol)、仲戊醇(sec-pentanol)、叔戊醇(tert-pentanol)、仲異戊醇(3-methyl-2-butanol)或其任意組合。在本文中所述的烷基包括直鏈或支鏈烷基，還可以是環狀烷基。
本發明所屬技術領域人員可以理解，為了使得所得到的溶液更為穩定，還可以加入溶液調節劑。上述溶液調節劑為硫族元素、過渡金屬、鹼金屬硫族化合物、鹼土金屬硫族化合物、硫族元素胺類鹽、鹼金屬或鹼土金屬。其中硫族元素包括硫、硒、碲或其任意組合；過渡金屬包括鎳、鈀、鉑、銠、銥、釕或前述金屬任意組合所構成之合金或混合物；鹼金屬硫族化合物包括A2Q，A包括鋰、鈉、鉀、銣、銫或其任意組合，Q包括硫、硒、碲或其任意組合；鹼土金屬硫族化合物包括BQ，B包括鎂、鈣、鍶、鋇或其任意組合，Q包括硫、硒、碲或其任意組合；硫族元素胺類鹽包括由硫化氫或硒化氫與N-R1R2R3反應所形成之一種或數種鹽類，其中R1、R2、R3分別包括芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基；鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫或其任意組合的合金或混合物；鹼土金屬包括鎂、鈣、鍶、鋇或其任意組合的合金或混合物。
應當理解，如果起始溶液足夠穩定，則可以不需要加入溶液調節劑。所述溶液調節劑的加入量根據需要而定，只要使得溶液穩定即可。這對於本發明所屬技術領域人員是已知的。
上述溶液調節劑的組分可以與上述溶液進行分離。例如使用過濾的方法除去上述溶液中的溶液調節劑。應當理解，某些溶液調節劑的組分在起始溶液中的殘留不會對目標產物造成影響，因此可以不必分離。
步驟二
在步驟二中，將步驟一所得到的各種起始溶液按銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(其中0x0.3，0y1，0z2)中銅、銦、鎵的化學計量比，和過量的硫和硒，配置成含銅、銦、鎵、硫、硒的混合溶液。
上述Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式中，較佳為0x0.3，0.2y0.4，0z0.2。
上述過量的硫和硒，其過量程度為0%-800%，較佳為100%-400%。其過量程度根據目標銅銦鎵硫硒化合物薄膜的需要而定。
依據另一較佳實施方式，上述硫和硒的總量與混合溶液中銅、銦和鎵的莫耳數比為1：1.75-5，且硫占硫和硒總量的莫耳分率為0-0.4，較佳為0-0.3。亦即(S+Se)/M之莫耳數比為1.75-5；S之莫耳分率S/(S+Se)為0-0.4，較佳為0-0.3。發明人發現，當上述混合溶液的銅、銦、鎵、硫、硒為所述特定比例的時候，可以獲得更佳的性能。
步驟三
在步驟三中，將步驟二所製備的混合溶液通過各種非真空液相製程，在各種基板上製備出前驅薄膜。
上述之非真空液相製程包括(1)旋塗法(Spin-coating)，(2)流延法(Tape-casting)，(3)噴霧沉積法(Spray-deposition)，(4)提拉法(Dip-coating)，(5)絲網印刷法(Screen-printing)，(6)噴墨列印法(Ink-jet printing)，(7)滴注成膜法(Drop-casting)，(8)滾塗法(Roller-coating)，(9)模縫塗布法(Slot Die Coating)，(10)平棒塗布法(Meiyerbar coating)，(11)毛細管塗布法(Capillary coating)，(12)Comma塗布法(Comma-coating)，(13)凹版塗布法(Gravure-coating)等各種非真空液相製程。
上述基板例如可為聚醯亞胺、矽片、非晶氫化矽片、碳化矽、二氧化矽、石英、藍寶石、玻璃、金屬、類金剛石碳、氫化類金剛石碳、氮化鎵、砷化鎵、鍺、矽鍺合金、ITO、碳化硼、氮化硼、氮化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、鈦酸鋅或塑膠等。
步驟四
在步驟四中，將步驟三所製備的前驅薄膜，經乾燥並退火後，形成目標銅銦鎵硫硒化合物薄膜。
上述乾燥步驟可在室溫約80℃下進行，也可以在其它溫度範圍進行，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。
上述前驅薄膜退火溫度為50℃-850℃，較佳為250℃-650℃。
上述目標銅銦鎵硫硒化合物薄膜的化學成分為Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz，其中0x0.3，0y1，0z2。
上述目標銅銦鎵硫硒化合物薄膜的厚度可以根據需要而定。例如為5 nm-5000 nm，較佳為100 nm-3000 nm。
依據一較佳實施方式，上述前驅薄膜的退火環境可為硫蒸汽(熱處理溫度為350-550℃，熱處理時間為10-60分鐘)、硒蒸汽(熱處理溫度為450-600℃，熱處理時間為10-60分鐘)或上述兩者的組合。
發明人發現，當所述前驅薄膜在特定的退火氣氛中進行時，可以獲得更佳的性能。
優點
上述之銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池光吸收層的非真空液相化學製備方法，與傳統的高真空氣相法相比，其製程簡單，成本低廉，可控性強，可重複性好，易於實現大面積、高品質薄膜的製備和大規模生產。而且，設備投資少，原料利用率高，可大幅度降低銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池的生產成本，促進銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池產業化的快速發展。
而且，上述之製備方法，與現有的非真空液相法相比，它既不存在氧化物基非真空液相法中前驅薄膜硒化不完全的問題，也不存在Nanosolar所開發的非氧化物基非真空液相法所需要的對包覆奈米粒子的複雜控制問題，也不存在電化學沉積法中薄膜的化學計量難以控制的問題，還不存在噴霧熱解法中薄膜的雜質元素含量過高的問題。
上述之製備方法可以方便地在原子尺度的級別上實現對目標銅銦鎵硫硒薄膜中各元素化學計量的精確控制和連續可調；同時，還可以通過製備多層膜和調整各層膜的化學成分，實現對目標銅銦鎵硫硒化合物薄膜中各元素分佈的有效控制。
上述之製備方法具有退火溫度低，所製備的薄膜成分均勻性好，表面平整度高，結晶性好，取向度高，雜質含量少，可使用各種基板，包括聚醯亞胺等有機柔性基板，可方便的調整薄膜中各元素的化學計量比及其分佈，易於製備大面積高品質的銅銦鎵硫硒化合物薄膜，並且銅、銦、鎵、硫、硒等原料的利用率幾乎可高達100%。
本發明的其他方面由於本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。
除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本發明所屬技術領域之熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明方法中。
實施例1：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅銦溶液的製備
取1 mmol硫硒化亞銅Cu2(S,Se)，0.5 mmol三硒化二銦In2Se3，0.2 mmol三碘化銦InI3，0-8 mmol硫S和0-8 mmol硒Se，加入2-16 ml甲基聯胺、乙醇胺和二甲基亞碸的混合溶劑中，其中甲基聯胺、乙醇胺和二甲基亞碸的體積比為1-3：1-6：1-8，經攪拌得到澄清的溶液。
(b)　含鎵溶液的製備。
取0.6 mmol三硒化二鎵Ga2Se3，0.3 mmol三溴化鎵GaBr3，0.1 mmol三碘化鎵GaI3，0-8 mmol硒Se和微量的釕粉，加入1-8 ml甲基聯胺、乙醇胺和二甲基亞碸的混合溶劑中，其中甲基聯胺、乙醇胺和二甲基亞碸的體積比為1-3：1-6：1-8，充分攪拌後，經0.2 μm孔徑的篩檢程式過濾後，得到澄清的含鎵溶液。
(c)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
按銅銦鎵硫硒薄膜中銅、銦、鎵的化學計量比，取相應體積的上述含銅銦溶液和含鎵溶液進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
將上述得到的銅銦鎵硫硒前驅溶液通過一定的非真空製膜製程(旋塗法、流延法、印刷法、列印法等)在基板上製備出銅銦鎵硫硒前驅薄膜；將前驅薄膜在低溫(室溫-80℃)下乾燥後，經高溫(250℃-650℃)快速退火形成銅銦鎵硫硒薄膜。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性
將銅銦鎵硫硒前驅溶液在乾燥的惰性氣流中於120℃-200℃下乾燥，得到黑色的粉體，測量該粉體X射線繞射光譜(如圖2)，結果表明所得到的粉體是銅銦鎵硫硒相。將在石英基板上所製備的銅銦鎵硫硒薄膜進行X射線繞射光譜的測量(如圖3)，結果表明薄膜為銅銦鎵硫硒相，而且具有較強的(112)取向。
(b)電學性能特性
採用四電極法在Accent HL5500霍爾儀上測定薄膜的電學性能，測試結果(如表1)表明所製備的銅銦鎵硫硒薄膜滿足銅銦鎵硫硒太陽能電池裝置的要求。
(c)光學性能特性
將在石英基板上製備的銅銦鎵硫硒薄膜進行紫外-可見光穿透光譜的測量，測量結果(如圖4)表明，所製備的銅銦鎵硫硒薄膜其能帶寬度能滿足銅銦鎵硫硒太陽能電池裝置的要求。
(d)微結構特性
將所製備的銅銦鎵硫硒薄膜進行微結構鑑定，圖5左邊為銅銦鎵硫硒薄膜的正面掃描電鏡圖，右邊為銅銦鎵硫硒薄膜的斷面掃描電子顯微鏡圖，由圖可以看出，所製備的銅銦鎵硫硒薄膜表面平整度高，成分均一性好，結晶程度高。圖6為銅銦鎵硫硒薄膜的高解析度穿透電子顯微鏡圖，由圖可以看出，薄膜的結晶性好，其中晶面間距為0.331 nm，與銅銦鎵硫硒晶體的(112)晶面間距相對應。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備
在所製備的銅銦鎵硫硒薄膜上，沉積厚度為50 nm左右的緩衝層，然後製備視窗層(window layer)和叉指電極(interdigital electrode)，最後沉積抗反射層，即得到銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池的單電池裝置，電池結構如圖7所示。所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池單電池，經優化後，有效面積為1.5 cm2的單電池，其光電轉換效率可達13%。
實施例2：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅溶液的製備
取1 mmol碘化亞銅CuI，加入2-16 ml乙二胺、經充分攪拌得到澄清的溶液。
(b)　含銦溶液的製備
取1 mmol碘化銦，4-8 mmol硒Se，加入1-8 ml甲基聯胺和正丁醇的混合溶劑中，其中甲基聯胺和正丁醇的體積比為1-3：1-8，充分攪拌後，經0.2 μm孔徑的篩檢程式過濾後，得到澄清的含銦溶液。
(c)　含鎵溶液的製備
取1 mmol三碘化鎵GaI3，4-8 mmol硒Se，加入1-8 ml甲基聯胺和正丁醇的混合溶劑中，其中甲基聯胺和正丁醇的體積比為1-3：1-8，充分攪拌後，經0.2 μm孔徑的篩檢程式過濾後，得到澄清的含鎵溶液。
(d)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
按照銅銦鎵硫硒薄膜中銅、銦、鎵的化學計量比，取相應體積的上述含銅銦溶液和含鎵溶液進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
將上述得到的銅銦鎵硫硒前驅溶液通過一定的非真空液相製膜製程(旋塗法、流延法、印刷法、列印法等)在基板上製備出銅銦鎵硫硒前驅薄膜；將前驅薄膜在低溫(室溫-80℃)下乾燥後，經高溫(250℃-650℃)快速退火形成銅銦鎵硫硒薄膜。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(b)電學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(c)光學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(d)微結構特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，測試結果與實施例1類似。
實施例3：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅硒溶液的製備
取1 mmol氯化亞銅CuCl，加入2-16 ml乙二胺、十二硫醇和N,N-二甲基甲醯胺的混合溶劑中，其中乙二胺、十二硫醇和N,N-二甲基甲醯胺的體積比為1-8：1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銅溶液。取2-6 mmol硒Se，加入4-16 ml乙二胺、在80℃下充分攪拌回流得到澄清的乙二胺硒溶液。將得到的乙二胺硒溶液在攪拌下加入到上述的含銅溶液中，得到含銅硒溶液。
(b)　含銦溶液的製備
取1 mmol三碘化銦InI3，加入2-16 ml乙醇和異丙醇的混合溶劑中，其中乙醇和異丙醇的體積比為1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銦溶液。
(c)　含鎵溶液的製備
取1 mmol三碘化鎵GaI3，加入2-16 ml乙醇和異丙醇的混合溶劑中，其中乙醇和異丙醇的體積比為1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銦溶液。
(d)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的配置方法同實施例1。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例1。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(b)電學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(c)光學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(d)微結構特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，測試結果與實施例1類似。
實施例4：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅溶液的製備
取1 mmol氯化亞銅CuCl，加入2-16 ml乙二胺、十二硫醇和N,N-二甲基甲醯胺的混合溶劑中，其中乙二胺、十二硫醇和N,N-二甲基甲醯胺的體積比為1-8：1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銅溶液。取2-6 mmol硒Se，加入4-16 ml二甲基聯胺，經充分攪拌到澄清的二甲基聯胺硒溶液。將得到的二甲基聯胺硒溶液在攪拌下加入到上述的含銅溶液中，得到含銅硒溶液。
(b)　含銦鎵溶液的製備
取1 mmol三碘化銦鎵(In,Ga)I3，加入2-16 ml乙醇和異丙醇的混合溶劑中，其中乙醇和異丙醇的體積比為1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銦溶液。
(c)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的配置方法同實施例1。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例1。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(b)電學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(c)光學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(d)微結構特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，測試結果與實施例1類似。
實施例5：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅溶液的製備
取1 mmol硫化銅CuS，2 mmol硫化銨(NH4)2S，加入2-16 ml三乙醇胺、水合聯胺和二甲基亞碸的混合溶劑中，其中三乙醇胺、水合聯胺和二甲基亞碸的體積比為1-8：1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銅溶液。取2-6 mmol硒Se，加入4-16 ml水合聯胺，在80℃下經充分攪拌回流到澄清的水合聯胺硒溶液。將得到的水合聯胺硒溶液在攪拌下加入到上述的含銅溶液中，得到含銅硒溶液。
(b)　含銦鎵溶液的製備
取1 mmol三碘化銦鎵(In,Ga)I3，加入2-16 ml乙醇和異丙醇的混合溶劑中，其中乙醇和異丙醇的體積比為1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銦鎵溶液。
(c)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的配置方法同實施例1。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例1。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(b)電學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(c)光學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(d)微結構特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，測試結果與實施例1類似。
實施例6：
1、銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅溶液的製備
取1 mmol二硒化銅銦CuInSe2，2 mmol硫化銨(NH4)2S，加入2-16 ml乙二胺、無水聯胺和二甲基亞碸的混合溶劑中，其中乙二胺、無水聯胺和二甲基亞碸的體積比為1-3：1-8：1-6，在低溫下經充分攪拌，經0.2 μm孔徑的篩檢程式過濾後，得到澄清的含銅溶液。
(b)　含銦鎵溶液的製備
取1 mmol三硒化二銦鎵(In,Ga)2Se3，加入2-16 ml乙二胺和無水聯胺的混合溶劑中，其中乙二胺和無水聯胺的體積比為1-3：1-6，經充分攪拌得到澄清的含銦鎵溶液。
(c)　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的配置方法同實施例1。
2、銅銦鎵硫硒薄膜的製備
銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例1。
3、銅銦鎵硫硒薄膜的特性
(a)物相特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(b)電學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(c)光學性能特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
(d)微結構特性方法同實施例1，特性結果與實施例1類似。
4、銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，測試結果與實施例1類似。
實施例7：
1.　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)含銅溶液的製備
取1 mmol碘化亞銅CuI，加入4 ml乙二胺中，在低溫下經充分攪拌，得到澄清的含銅溶液。
(b)含銦溶液的製備
取1 mmol碘化銦InI3，加入4 ml甲醇中，經充分攪拌得到澄清的含銦溶液。
(c)含鎵溶液的製備
取1 mmol碘化鎵GaI3，加入4 ml甲醇中，經充分攪拌得到澄清的含鎵溶液。
(d)含硫溶液的製備
取8 mmol硫粉S，加入8 ml乙二胺中，在低溫下經充分攪拌，得到澄清的含硫溶液。
(e)含硒溶液的製備
取8 mmol硒粉Se，加入16 ml乙二胺中，在低溫下經充分攪拌，得到澄清的含硒溶液。
(f)銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，3 ml含硫溶液，0 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
2.　銅銦鎵硫硒薄膜的製備
首先，將上述得到的前驅溶液滴注在鍍鉬的玻璃上，經過1000 rpm的低速旋轉塗布6 s後，經過3000 rpm的高速旋轉塗布45 s，便製備出銅銦鎵硫硒前驅薄膜，將所得到的前驅薄膜在300℃下退火5分鐘，冷卻至室溫後，便得到一層銅銦鎵硫硒薄膜；再重複上述步驟9次，便得到厚度為1.4 μm的銅銦鎵硫硒薄膜，並將所得到的銅銦鎵硫硒薄膜在高純氮氣中550℃下退火25分鐘，製備出裝置(device quality)級銅銦鎵硫硒薄膜，可作為銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池對光吸收層。
3.　銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，其光電轉換效率為4.97%。
實施例8：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例7；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，1.5 ml含硫溶液，3 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為7.52%。
實施例9：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例7；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，0.6 ml含硫溶液，4.8 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為9.4%。
實施例10：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例7；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，0 ml含硫溶液，6 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為9.1%。
實施例11：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例7；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，1.2 ml含硫溶液，9.6 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為13.2%。
實施例12：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例11；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，2 ml含硫溶液，16 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為10.6%。
實施例13：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)步驟同實施例11；(f)步驟為：取3.6 ml含銅的溶液，2.8 ml含銦溶液，1.2 ml含鎵溶液，3.6 ml含硫溶液，28.8 ml含硒溶液，在10℃下進行混合，得到銅銦鎵硫硒薄膜的前驅溶液。
其餘製程步驟同實施例7。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為7.4%。
實施例14：
1.銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備
(a)　含銅溶液的製備
取0.5 mmol硫化亞銅Cu2S，1 mmol硫化銨(NH4)2S，加入4 ml甲基聯胺中，並通入足量的氨氣NH3，並加入10 μmol的硫化鈉Na2S作為溶液調節劑，經充分攪拌，最終得到澄清的含銅溶液。
(b)、(c)、(d)、(e)、(f)步驟同實施例11。
2.銅銦鎵硫硒薄膜的製備
首先，將上述得到的前驅溶液滴注在鍍鉬的玻璃上，經過1000 rpm的低速旋轉塗布6 s後，再經過3000 rpm的高速旋轉塗布45 s，便製備出銅銦鎵硫硒前驅薄膜，將所得到的前驅薄膜在300℃下退火5分鐘，冷卻至室溫後，便得到一層銅銦鎵硫硒薄膜；再重複上述步驟9次，便得到厚度為1.4 μm的銅銦鎵硫硒薄膜。
3.銅銦鎵硫硒薄膜的退火
將所得到的銅銦鎵硫硒薄膜在硒的飽和蒸汽壓中550℃下退火15分鐘，製備出裝置級銅銦鎵硫硒薄膜，可作為銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池對光吸收層。
銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為14.0%。
實施例15：
1.　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液和銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例14。
2.　銅銦鎵硫硒薄膜的退火
將所得到的銅銦鎵硫硒薄膜在硒的飽和蒸汽壓中550℃下退火15分鐘，然後在飽和的硫蒸汽中475℃下退火25分鐘，製備出裝置級銅銦鎵硫硒薄膜，可作為銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池對光吸收層。
3.　銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，其光電轉換效率達14.6%，如第8圖所示。
4.　所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的掃描電鏡圖片，如第9圖所示。
實施例16：
銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液的製備步驟(a)：取0.5 mmol硫化亞銅Cu2S，1 mmol硫化銨(NH4)2S，加入4 ml甲基聯胺中，通入足量的氨氣NH3，並加入10 μmol的硫化鋇BaS作為溶液調節劑，經充分攪拌，最終得到澄清的含銅溶液。
(b)、(c)、(d)、(e)、(f)步驟同實施例14。
其餘製程步驟同實施例14。
所製備的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池其光電轉換效率為13.8%。
實施例17：
1.　銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液和銅銦鎵硫硒薄膜的製備方法同實施例14。
2.　銅銦鎵硫硒薄膜的退火
將所得到的銅銦鎵硫硒薄膜在高純氮氣中550℃下退火40分鐘製備出裝置級銅銦鎵硫硒薄膜，可作為銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池對光吸收層。
3.　銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的製備同實施例1，其光電轉換效率達13.4%。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖是銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液製備製程流程圖。
第2圖係銅銦鎵硫硒薄膜前驅溶液在160℃下乾燥後所得到粉體的X射線衍射圖。
第3圖係在石英基板上製備的銅銦鎵硫硒薄膜的X射線衍射圖。
第4圖係在石英基板上製備的銅銦鎵硫硒薄膜的紫外-可見光穿透光譜圖。
第5圖係在石英基板上製備的銅銦鎵硫硒薄膜的正面和斷面掃描電子顯微鏡圖。
第6圖係銅銦鎵硫硒薄膜的高解析度穿透電子顯微鏡圖。
第7圖係銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池結構示意圖。
第8圖係實施例15的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的光電轉換效率圖。
第9圖係實施例15的銅銦鎵硫硒薄膜太陽能電池裝置的掃描電子顯微鏡圖。

Claims (18)

  1. 一種銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層的製備方法，其特徵在於採用非真空液相化學方法製備的製程步驟為：將銅、銦、鎵的硫族化合物或鹵族化合物，和硫、硒的單質或胺類鹽或聯胺類鹽溶解於含有強配位基團的溶劑中，並加入一定的溶液調節劑，形成穩定的銅、銦、鎵、硫、硒的起始溶液；將該些銅、銦、鎵、硫、硒的起始溶液按銅銦鎵硫硒薄膜太陽電池光吸收層Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式(0x0.3，0y1，0z2)中銅、銦、鎵的化學計量比，和過量的硫、硒，配置成含銅、銦、鎵、硫、硒的混合溶液，其中硫或硒過量程度為0-800%；將該混合溶液通過各種非真空液相製程，在各種基板上製備出一前驅薄膜；以及將該前驅薄膜，經乾燥，並退火後，形成一銅銦鎵硫硒化合物薄膜。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該銅、銦、鎵的硫族化合物之化學式為MQ、M2Q、M’2Q3或MM’Q2，M為銅，M’為銦、鎵或其任意組合，且Q為硫、硒、碲或其任意組合。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中該銅、銦、鎵的鹵族化合物之化學式為MX、MX2、M’X3或MM’X4，M為銅，M’為銦、鎵或其任意組合，且X為氯、溴、碘或其任意組合。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中該硫、硒的胺類鹽係由硫化氫或硒化氫與N-R1R2R3反應所形成，其中R1、R2、R3分別為芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中該硫、硒的聯胺鹽係由硫化氫或硒化氫與R4R5N-NR6R7反應所形成，其中R4、R5、R6、R7分別為芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基。
  6. 如請求項1所述之製備方法，其中該含有強配位基團的溶劑為水、液氨、聯胺類化合物R4R5N-NR6R7(R4、R5、R6、R7分別為芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基)、低級醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環定碸、吡咯烷酮或其任意組合。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中該低級醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、光性戊醇(optically reactive pentanol)、異戊醇(isopentanol)、仲戊醇(sec-pentanol)、叔戊醇(tert-pentanol)、仲異戊醇(3-methyl-2-butanol)或其任意組合。
  8. 如請求項1所述之製備方法，其中該溶液調節劑為硫族元素、過渡金屬、鹼金屬硫族化合物、鹼土金屬硫族化合物、硫族元素胺類鹽、鹼金屬或鹼土金屬。
  9. 如請求項8所述之製備方法，其中該硫族元素為硫、硒、碲或其任意組合；該過渡金屬為鎳、鈀、鉑、銠、銥、釕或前述金屬任意組合所構成之合金或混合物；該鹼金屬硫族化合物為A2Q，A為鋰、鈉、鉀、銣、銫或其任意組合，Q為硫、硒、碲或其任意組合；該鹼土金屬硫族化合物為BQ，B為鎂、鈣、鍶、鋇或其任意組合，Q為硫、硒、碲或其任意組合；該硫族元素胺類鹽為由硫化氫或硒化氫與N-R1R2R3反應所形成之一種或數種鹽類，其中R1、R2、R3分別為芳香基、氫基、甲基、乙基或3-6個碳原子的烷基；該鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫或其任意組合；該鹼土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇或其任意組合。
  10. 如請求項1所述之製備方法，其中該硫或硒過量程度為100-400%。
  11. 如請求項1所述之製備方法，其中該混合溶液中該硫和硒的總量與混合溶液中銅、銦和鎵的莫耳數比為1：1.75-5，且硫占硫和硒總量的莫耳分率為0-0.4。
  12. 如請求項1所述之製備方法，其中該Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz之0x0.3，0.2y0.4，0z0.2。
  13. 如請求項1所述之製備方法，其中該非真空液相製程為旋塗法、流延法、噴霧沉積法、提拉法、絲網印刷法、噴墨列印法、滴注成膜法、滾塗法、模縫塗布法、平棒塗布法、毛細管塗布法、Comma塗布法或凹版塗布法。
  14. 如請求項1所述之製備方法，其中該基板為聚醯亞胺、矽片、非晶氫化矽片、碳化矽、二氧化矽、石英、藍寶石、玻璃、金屬、類金剛石碳、氫化類金剛石碳、氮化鎵、砷化鎵、鍺、矽鍺合金、ITO、碳化硼、氮化硼、氮化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、鈦酸鋅或塑膠。
  15. 如請求項1所述之製備方法，其中該前驅薄膜的退火溫度為50-850℃。
  16. 如請求項15所述之製備方法，其中該前驅薄膜的退火溫度為250-650℃。
  17. 如請求項15所述之製備方法，其中該前驅薄膜的退火環境為硫蒸汽(熱處理溫度為350-550℃，熱處理時間為10-60分鐘)、硒蒸汽(熱處理溫度為450-600℃，熱處理時間為10-60分鐘)或兩者之組合。
  18. 如請求項1所述之製備方法，其中該銅銦鎵硫硒化合物薄膜的厚度為5-5000 nm。
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