JP2003152208A

JP2003152208A - フタロシアニン系色素を用いた光電変換素子および太陽電池

Info

Publication number: JP2003152208A
Application number: JP2001350472A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本; Haruhisa Takiguchi; 治久瀧口; Reigen Kan; 礼元韓
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】安価に製造でき、大面積の光電変換層を有
し、かつ高い光電交換効率を有する光電変換素子および
該素子からなる有機太陽電池を提供することを課題とす
る。【解決手段】対向する電極間に、マトリックス樹脂に
色素を分散させた光電変換層をサンドイッチ構造で挟持
する光電変換素子において、色素が、一般式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃お
よびＸ₄は同一または異なって、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
低級アルキル基である）であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは
同一または異なって、０〜４の整数である］で表される
少なくとも１種のフタロシアニン系色素であることを特
徴とする光電変換素子により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３価の金属原子を
中核金属とするフタロシアニン系色素を用いた光電変換
素子および該素子からなる有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽電池の光電変換素子として
は、変換効率の高いシリコン、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｄ
Ａｓ、ＺｎＯなどの無機半導体が用いられてきた。例え
ば、シリコンの変換効率は１５％にも達する。しかしな
がら、これらの無機半導体を用いた無機太陽電池の作製
においては、結晶育成、ドーピングプロセスなどの多く
の工程が必要である。例えば、シリコンを用いる場合に
は、原料の純度が電池性能を決定する重要な因子とな
り、さらには蒸着、高温溶融などの工程が中心となるた
めに、必然的にコスト高になるという問題点を依然抱え
ている。また、ＺｎＯなどの無機半導体を、ローズベン
ガルなどのキサンテン色素により増感させた色素増感型
太陽電池が提案されている。しかしながら、このような
太陽電池では、色素が無機半導体の表面に吸着した構成
になっているために、色素が光酸化して電池性能が低下
するという経時安定性の問題がある。

【０００３】上記のような無機太陽電池の諸問題を解決
するために、有機系の光半導体を用いた有機太陽電池の
研究開発が行われている。これらの有機太陽電池の材料
としては、クロロフェニルなどの天然色素、シアニン、
メロシアニン、フタロシアニンなどの合成色素、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリアセナフタレン、ポリアセチレ
ンなどの高分子系の（光）半導体が知られている。そし
て、これらの材料を用いて、塗布方式、真空蒸着、キャ
スト方式などにより薄膜化太陽電池が製造されている。

【０００４】これまでに提案されてきた有機太陽電池と
しては、例えば、クリスタルバイオレットを用いたもの
（米国特許第３，０９０，００６号公報および同第３，
０５７，９４７号公報参照）、メロシアニン系色素層を
用いたもの（特開昭５１−１２２３８９号公報および特
開昭５３−１３１７８２号公報参照）、フタロシアニン
系色素を蒸着し、その上にピリリュウム系染料を積層し
たもの（特開昭５４−２７７８７号公報参照）、ｎ型シ
リコンとｐ型ドープしたポリアセチレン薄膜を積層した
もの（特開昭５５−１３０１８２号公報および特開昭５
５−１３８８７９号公報参照）、特定のフタロシアニン
色素を用いたもの（特開平７−３０７４８３号公報およ
び特開平１１−２０４８２１号公報参照）が挙げられ
る。しかしながら、上記のいずれの有機太陽電池におい
ても、全般的に光電変換効率が低く、さらには長時間の
太陽光照射において光電変換効率の低下傾向が強く、実
用化には到っていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価に製造
でき、大面積の光電変換層を有し、かつ高い光電交換効
率を有する光電変換素子および該素子からなる有機太陽
電池（以下、「太陽電池」という）を提供することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のフタ
ロシアニン系色素と、特定のマトリックス樹脂とを組み
合わせることにより、安価に製造でき、大面積の光電変
換層を有し、かつ高い光電交換効率を有する光電変換素
子および該素子からなる太陽電池が提供できることを見
出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】かくして、本発明によれば、対向する電極
間に、マトリックス樹脂に色素を分散させた光電変換層
をサンドイッチ構造で挟持する光電変換素子において、
色素が、一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｍは３価の金属原子であり、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は同一または異なって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基（Ｒは
水素原子または低級アルキル基である）であり、ｋ、
ｌ、ｍおよびｎは同一または異なって、０〜４の整数で
ある（ただし、ｋ、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の整
数のとき、対応するＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同一で
も異なっていてもよい）］で表される少なくとも１種の
フタロシアニン系色素であることを特徴とする光電変換
素子が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、上記の光電変換素
子を用いた太陽電池が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子の基本的な
構成は、対向する電極と、それらの電極間にサンドイッ
チ構造で挟持された、一般式（Ｉ）で表される少なくと
も１種のフタロシアニン系色素を含有する光電変換層と
からなり、少なくとも一方の電極は、光電変換層に光を
入射させるために透光性を有している。光電変換層は、
一般式（Ｉ）のフタロシアニン系色素がマトリックス樹
脂に分散された層であるのが好ましい。

【００１２】また、対向する電極は、共に電極材料自体
が支持体を兼ねる形態であっても、電極が支持体上に形
成された形態であってもよい。さらに、本発明の光電変
換素子には、素子を外的作用から保護するための保護
層、光電変換効率を向上させるための電解層などが設け
られていてもよい。図１〜６は、本発明の光電変換素子
の基本的な構成の一例を示す概略断面図である。図中、
１は保護層、２は透光性電極、３は光電変換層、４は電
解層、５は対向電極、６は支持体を示す。

【００１３】次に、本発明の光電変換素子の各構成要素
について述べる。光電変換層３に含有するフタロシアニ
ン系色素は、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）の
Ｍとしては、ガリウム金属、アルミニウム金属、ルテニ
ウム金属、オスミウム金属、インジウム金属などの３価
の金属原子が挙げられ、これらの中でも光電変換効率の
点で、ガリウム金属、アルミニウム金属およびルテニウ
ム金属が特に好ましい。また、コスト的な面を考慮する
と、ガリウム金属およびアルミニウム金属が特に好まし
い。

【００１４】一般式（Ｉ）の置換基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およ
びＸ₄の「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、
−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基における置換基Ｒとして
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルのような
直鎖および分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙
げられる。光電変換層の高い電子輸送性を得るために
は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、電子吸引性の置
換体であるのが好ましい。具体的には、ハロゲン原子、
シアノ基、−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基が好ましく、中
でもハロゲン置換体である塩素原子が特に好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）の置換基Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およ
びＸ₄の係数ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なる
０〜４の整数であり、これらの係数のいずれかが２以上
の整数のとき、対応するＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同
一でも異なっていてもよい。合成および物性の両面にお
いて、一般式（Ｉ）のフタロシアニン系色素の芳香環構
造は、点対称形が好ましい。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）のフタロシアニン系
色素は、具体的には（１）Ｍがガリウム金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが
０である、（２）Ｍがルテニウム金属であり、ｋ、ｌ、
ｍおよびｎが０である、（３）Ｍがアルミニウム金属で
あり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０である、（４）Ｍがガリ
ウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が塩素原子で
あり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ２であり、各ベン
ゼン環における置換位置がそれぞれ３，４−位である、
または（５）Ｍがアルミニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、
Ｘ₃およびＸ₄が塩素原子であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが
それぞれ４であるのが好ましい。本発明の一般式（Ｉ）
のフタロシアニン系色素は、ケミカルアブストラクト
（ＣＡ）に収載されていない新規な化学構造の色素であ
る。合成方法については、合成例において具体的に説明
するが、これらの合成例により本発明が限定されるもの
ではない。

【００１７】光電変換層は、増感色素として、一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種のフタロシアニン系色
素を用いて、塗布法、印刷法、ノンインパクト法、真空
蒸着法などの公知の方法により形成することができる。
本発明の光電変換素子の光電変換層は、一般式（Ｉ）の
フタロシアニン系色素がマトリックス樹脂に分散された
層であるのが好ましい。したがって、光電変換層の形成
方法としては、マトリックス樹脂を用いる塗布法、印刷
法、ノンインパクト法が好ましく、中でもアプリケータ
などを用いる塗布法が特に好ましい。具体的には、一般
式（Ｉ）のフタロシアニン系色素を適当なマトリックス
樹脂と共に有機溶剤中に分散または溶解させ、これを塗
布することにより、光電変換層を形成する。

【００１８】光電変換層を塗布形成する際に用いるマト
リックス樹脂としては、広範囲な絶縁性樹脂が挙げられ
る。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ビニルブチラールとビニルアルコールとの共
重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルとの
共重合体、酢酸ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、
ポリアリレート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、
ポリエステル、ポリスチレン、スチレンとブタジエンと
の共重合体、スチレンとブタジエンとアクリロニトリル
との共重合体、アルキド樹脂（不飽和ポリエステル樹
脂）、スチレン化アルキド樹脂、ナイロン、ポリビニル
ピリジン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、シリコン−アルキド樹脂、ポリスルホン、ノリル樹
脂、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。

【００１９】マトリックス樹脂としては、機能分離型の
電子写真感光体の電荷輸送層に使用されている樹脂、例
えば、特開平１−２６１６５３号公報および特開平２−
１３２４５０号公報に記載されている樹脂が好適に用い
られる。また、マトリックス樹脂としては、光電変換層
の機械的強度を保持するために、架橋構造を有する樹脂
が好適に用いられ、この点でアルキド樹脂が特に好まし
い。

【００２０】光電変換層に色素を均一に分散させること
により、光電変換素子の性能を向上させることができ
る。このために、マトリックス樹脂としては、少し酸性
である樹脂、具体的には、上記の例示樹脂の単量体と、
カルボキシ基を有する無水マレイン酸、アクリル酸など
の少量の単量体とからなる共重合体が好適に用いられ
る。カルボキシ基を有する単量体の割合が多くなり過ぎ
ると、マトリックス樹脂の絶縁性に悪影響を与えるので
好ましくない。したがって、マトリックス樹脂の酸価
（樹脂１グラムを中和するために要する水酸化ナトリウ
ムのミリモル数、「酸性値」または「酸性度」ともい
う）を１〜１００、好ましくは３〜５０の範囲に調整す
るのが好ましい。

【００２１】また、光電変換層に色素を均一に分散させ
るために、分散安定作用を有する化合物（分散助剤）を
用いてもよい。分散助剤としては、ｐ−メチル安息香酸
のような安息香酸およびその誘導体、桂皮酸およびその
誘導体、テレフタル酸などが挙げられる。分散助剤の添
加割合は、マトリックス樹脂の全量に対して、０、１〜
１％程度であればよい。

【００２２】さらに、構造式が異なる複数の樹脂をブレ
ンドさせることによっても、光電変換層に色素を均一に
分散させることができる。樹脂ブレンド（ポリマーブレ
ンド）の代表的なものとしては、アルキド樹脂と、ポリ
アリレート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、ポリスルホン、ノリル樹脂、ＰＰＯから選択
される樹脂、好ましくはポリアリレート、ポリカーボネ
ート、フェノキシ樹脂、ポリエステルおよびＰＰＯから
選択される樹脂との組み合わせなどが挙げられる。この
場合、優れた耐熱性および機械強度を有するポリアリレ
ート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ノリル樹脂を少し多いめに加えるの
が好ましく、その配合量は、アルキド樹脂１００重量部
に対して１００〜９００重量部程度である。

【００２３】アルキド樹脂は、不飽和二重結合を主鎖に
有するポリエステルであり、ビニル系単量体を加えるこ
とにより、架橋反応を起こさせ、機械的強度を向上させ
ることができる。アルキッド樹脂の代表的なものとして
は、下記の構造式で表されるような単量体の共重合体で
あるスチレン化アルキッド樹脂が挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なっ
て、水素原子、低級アルキル基、置換もしくは非置換の
アリール基である）上記のスチレン化アルキド樹脂は、必要に応じて重合開
始剤を加えて加熱することにより、無水マレイン酸のビ
ニル基とスチレンのビニル基が重合することにより、直
ちに三次元（架橋）構造になる。また、スチレンだけで
なく、この上に更に、アクリル酸、メタクリル酸などの
有機酸を加えることにより、マトリックス樹脂の酸価を
調整してもよい。

【００２６】また、マトリックス樹脂としては、カルボ
キシ基含有ビニル系単量体とエステル基含有単量体との
共重合体、具体的にはアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルとアクリル酸、メタアクリル酸との共重合体
も好適に用いられる。耐熱性および機械強度（特に、硬
度）などの点から、低級アルキル（メチル、エチル、プ
チルなど）からなるアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルが好ましい。また、上記のマトリックス樹脂の
場合においても、分子内に２個以上ビニル基を有するア
クリル酸、メタクリル酸などを少量（５モル％以下）加
えることにより、三次元（架橋）構造にし、機械的強度
を向上させることができる。

【００２７】さらに、マトリックス樹脂としては、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルアセナフチレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリシランなどの有機光半導体も
用いられる。ただし、他の樹脂に比べて機械的強度が劣
ることがある。

【００２８】以上のことから、本発明の光電変換素子の
光電変換層に用いられるマトリックス樹脂としては、
（１）アルキド樹脂（好ましくは、スチレン化アルキド
樹脂）、（２）アルキド樹脂と、ポリアリレート、ポリ
カーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエステルおよびポ
リエチレンオキシドから選択される樹脂との樹脂ブレン
ド、または（３）カルボキシ基含有ビニル系単量体とエ
ステル基含有単量体との共重合体が好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）のフタロシアニン系色素とマ
トリックス樹脂との配合割合は、重量比で５：１〜１：
５程度である。

【００３０】光電変換層には、光酸化による色素成分お
よび樹脂成分の劣化を防止する酸化防止作用を有する化
合物（酸化防止剤）が添加されていてもよい。酸化防止
剤としては、例えば、「１３３９８の化学商品（１９９
８年度版、化学工業日報社発行）」に記載されているも
の、および特開平２−１３２４５２号公報に記載されて
いるヒンダード化合物（ヒンダードアミン、ヒンダード
フェノール）が挙げられ、中でも有機系酸化防止剤が好
ましく、ヒンダードアミンおよび／またはヒンダードフ
ェノールが特に好ましい。酸化防止剤の添加割合は、色
素成分に対して０．５〜２．０重量％程度が適当であ
る。酸化防止剤の添加割合が０．５重量％に満たない
と、酸化防止効果が充分に得られ難いので好ましくな
く、２．０重量％を超えると、光導電性の低下を招くこ
とにもなるので好ましくない。

【００３１】また、光電変換層には、光電変換効率を向
上させるために、テトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレンなどの電子輸送化合物が添加されていても
よい。電子輸送化合物の添加割合は、色素成分に対して
１０〜２００重量％程度が適当である。その添加割合は
５００重量％程度までであってもよいが、光劣化が大き
くなる可能性がある。

【００３２】上記の色素成分、樹脂成分などを分散また
は溶解させる有機溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジ
メチルスルホキシドジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルセルソルブなどの環状または鎖状のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プチルなどのエステル類；塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素；トルエン、キシレン、クロロベンゼンな
どの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの有機溶剤
は２種以上を混合して用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）のフタロシアニン系色素は、上記の有機溶剤
に一部溶解することもあるが、その大部分は有機溶剤中
に分散する。

【００３３】分散溶液（光電変換層の形成用塗液）の色
素濃度は、使用する色素、マトリックス樹脂および有機
溶剤の種類により適宜調整することができ、その濃度
は、１０^-2〜１０モル／リットル程度である。色素成
分、樹脂成分を有機溶剤中に分散させる方法としては、
ボールミル法、アトライター法、サンドシェイク法など
の公知の方法が挙げられる。また、分散と同時に分散粒
子を微細化するのが好ましく、その粒子サイズは０．２
μｍ以下が好ましい。分散は、有機溶剤に樹脂成分を加
えた樹脂溶液に、さらに色素成分を加えてミリングする
のが好ましい。

【００３４】前記のように、光電変換層は、塗布法、ノ
ンインパクト法、印刷法などにより形成することができ
るが、塗布液の粘度が比較的低い場合には、塗布法、ノ
ンインパクト法などにより形成するのが好ましい。塗布
法としては、ブレード法、スキージング法、浸漬法など
が挙げられ、ノンインパクト法としては、インクジェッ
ト法、スプレー法などが挙げられる。一方、塗布液の粘
度が比較的高い場合には、エアーナイフ法、スクリーン
印刷法、オフセット印刷法などの印刷法が中心となる。

【００３５】光電変換層の膜厚は、０．１〜１０μｍ、
好ましくは０．３〜０．５μｍが適当である。また、真
空蒸着法により光電変換層を形成する場合、その膜厚
は、塗布法による場合と比べて薄くてもよく、０．１〜
０．５μｍ程度が好ましい。

【００３６】光電変換層３は、一般式（Ｉ）のフタロシ
アニン系色素を含有するｐ型光導電体と、他の構造から
なるｎ型光導電体とを真空蒸着したｐｎ接合型の光電変
換層であってもよい。ｎ型光導電体としては、例えば、
アゾ顔料、アンソラキノン顔料、ペリレン顔料などを含
有するものが挙げられる。ｐｎ接合型の光電変換層は、
通常、ｐ型光導電体上にｎ型光導電体が積層されてな
り、各光導電体の膜厚は、０．０５〜０．２μｍ程度が
好ましい。

【００３７】透光性電極２として使用することができる
電極材料としては、透光性および導電性を有するもので
あれば特に限定されない。例えば、金属の透明膜、ＩＴ
Ｏ、ＳｎＯ₂などの透明導電性酸化物膜が挙げられる。
透光性電極の作製方法および膜厚などは、適宜選択する
ことができる。

【００３８】対向電極５として使用することができる電
極材料としては、導電性を有するものであれば特に限定
されない。例えば、導電性高分子、金属や合金などの種
々の導電性材料が挙げられる。対向電極の作製方法およ
び膜厚などは、適宜選択することができる。

【００３９】保護層１は、光入射側の最表面に設けら
れ、外的作用から光電変換素子を保護する。保護層とし
て使用することができる材料としては、例えば、透過率
が高くかつ機械的強度（特に、耐衝撃性）に優れたポリ
カーボネート、ポリアリレートなどが挙げられる。ま
た、保護層をテクスチャー構造にして、光の入射効果を
向上させてもよい。保護層の作製方法および膜厚など
は、適宜選択することができる。

【００４０】電解層４は、通常、光電変換層３と対向電
極５の間に設けられ、光電変換効率を向上させる。電解
層として使用することができる材料としては、例えば、
ゲル化構造のイオン性化合物、ハロゲン化金属などが挙
げられ、構成要素の中にヨウ素もしくはヨウ素イオンが
含有しているものが特に好ましい。このような材料とし
ては、特開２０００−１５０００６号公報および特開２
０００−１９１７２９号公報に記載のものを用いること
ができる。電解層の作製方法および膜厚などは、適宜選
択することができる。

【００４１】支持体６は、通常、対向電極の外側に設け
られ、光電変換素子を機械的に補強する。支持体として
使用することができる材料としては、特に限定されない
が、アルミニウム、ステンレスなどの金属および各種合
金、プラスチック、ガラスなどの多種多様の材料が挙げ
られ、材料とその膜厚は、用途や形状にあわせて適宜選
択することができる。

【００４２】本発明によれば、少なくとも１素子の本発
明の光電変換素子を用いた太陽電池が提供される。素子
の配置、電気的な接続方法については特に限定されな
い。

【００４３】

【実施例】本発明を合成例および実施例によりさらに具
体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定
されるものではない。

【００４４】（合成例１）一般式（Ｉ）において、Ｍが
ガリウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄の係数
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０である（すなわち、芳香環が無
置換である）フタロシアニン色素を合成した。窒素雰囲
気中、室温下で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２
００ｇ中に三塩化ガリウム４．３ｇを加え、次いで１，
３−ジイミノイソインドリン１６ｇを加え、１５０℃に
おいて約５時間加熱攪拌を行った。得られた反応混合物
を室温まで放冷し、生成した黒色の泥状物を濾過した。
採取した固体をＤＭＳＯ、蒸留水、次いでアセトンで洗
浄し、減圧乾燥してクロロガリウムフタロシアニン１
１．２ｇを得た。

【００４５】得られたフタロシアニン２ｇをジメチルホ
ルムアミド１００ｇに溶解し、ナトリウムチオシアネー
ト４ｇを水１０ｇに溶解した溶液を加えた。この混合溶
液を、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。生成し
た泥状物を多量の水に加え、デカンテーションにより上
澄み水を取り除いた。この操作を数回繰り返し、最後に
ｐＨ２の酸性水に生成した泥状物を加え、室温下で２４
時間攪拌し、静置後、沈澱物を濾取した。採取した固体
を水洗し、さらにアセトンで２回洗浄し、１００℃で加
熱乾燥した。このようにして黒色の金属光沢を有する粉
末１．７ｇを得た。

【００４６】得られた化合物について、ＩＲ測定（ＰＥ
ＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ６８８１、ＫＢｒ−ｄｉｓｃ法）
および元素分析を行った。得られた結果を以下に示す。
ＩＲ測定により、２１２６ｃｍ^-1および２０９３ｃｍ^-1
にチオシアネートのシス構造を表すピークおよび７７０
ｃｍ^-1にＣ＝Ｓを表すピークが観察された。元素分析に
より、以下の結果（括弧内は計算値）が得られた。Ｃ₃₃Ｈ₁₆Ｎ₉ＳＧａＣ６０．７（６１．９）、Ｎ１９．３（１９．７）

【００４７】（合成例２）一般式（Ｉ）において、Ｍが
ルテニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄の係数
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０であるフタロシアニン色素を合
成した。三塩化ガリウム４．３ｇの代わりに三塩化ルテ
ニウム・３水化物６．４ｇを用いること以外は、合成例
１と同様にして、黒色の金属光沢を有し、やや青みを呈
する粉末１．４ｇを得た。

【００４８】得られた化合物について、合成例１と同様
にして、ＩＲ測定および元素分析を行った。得られた結
果を以下に示す。ＩＲ測定により、２１２４ｃｍ^-1およ
び２０９３ｃｍ^-1にチオシアネートのシス構造を表すピ
ークおよび７７０ｃｍ^-1にＣ＝Ｓを表すピークが観察さ
れた。元素分析により、以下の結果（括弧内は計算値）
が得られた。Ｃ₃₃Ｈ₁₆Ｎ₉ＳＲｕＣ５７．８（５９．０）、Ｎ１８．３（１８．８）また、バイルシュタイン法（銅線の炎色反応テスト）に
よる試験を行ったところ、炎色反応は認められなかっ
た。このことは、得られた化合物中にハロゲン元素が含
有していないことを示す。

【００４９】（合成例３）一般式（Ｉ）において、Ｍが
アルミニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄の係
数ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０であるフタロシアニン色素を
合成した。三塩化ガリウム４．３ｇの代わりに三塩化ア
ルミニウム４．２ｇを用いること以外は、合成例１と同
様にして、黒色の金属光沢を有し、やや青みを呈する粉
末２．１ｇを得た。

【００５０】得られた化合物について、合成例１と同様
にして、ＩＲ測定および元素分析を行った。得られた結
果を以下に示す。ＩＲ測定により、２１３０ｃｍ^-1およ
び２０９７ｃｍ^-1にチオシアネートのシス構造を表すピ
ークおよび７７２ｃｍ^-1にＣ＝Ｓを表すピークが観察さ
れた。元素分析により、以下の結果（括弧内は計算値）
が得られた。Ｃ₃₃Ｈ₁₆Ｎ₉ＳＡｌＣ６４．８（６６．３）、Ｎ１９．８（２１．１）
また、バイルシュタイン法（銅線の炎色反応テスト）に
よる試験を行ったところ、炎色反応は認められなかっ
た。このことは、得られた化合物中にハロゲン元素が含
有していないことを示す。

【００５１】（合成例４）一般式（Ｉ）において、Ｍが
ガリウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が塩素原
子であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ２であり、各
ベンゼン環における置換位置がそれぞれ３，４−位であ
るフタロシアニン色素を合成した。三塩化ガリウム４．
３ｇの代わりに三塩化ルテニウム・３水化物６．４ｇ
を、１，３−ジイミノイソインドリン１６ｇの代わりに
３，４−ジクロロフタロニトリル２５ｇをそれぞれ用い
ること以外は、合成例１と同様にして、黒色の金属光沢
を有し、やや青みを呈する粉末２．４ｇを得た。

【００５２】得られた化合物について、合成例１と同様
にして、ＩＲ測定および元素分析を行った。得られた結
果を以下に示す。ＩＲ測定により、２１２４ｃｍ^-1およ
び２０９３ｃｍ^-1にチオシアネートのシス構造を表すピ
ークおよび７７０ｃｍ^-1にＣ＝Ｓを表すピークが観察さ
れた。元素分析により、以下の結果（括弧内は計算値）
が得られた。Ｃ₃₃Ｈ₈Ｃｌ₈Ｎ₉ＳＧａＣ４３．３（４６．３）、Ｎ１４．５（１３．８）

【００５３】（合成例５）一般式（Ｉ）において、Ｍが
アルミニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が塩
素原子であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ４である
フタロシアニン色素を合成した。三塩化ガリウム４．３
ｇの代わりに三塩化アルミニウム・３水化物４．２ｇ
を、１，３−ジイミノイソインドリン１６ｇの代わりに
テトラクロロフタロニトリル３２ｇをそれぞれ用い、か
つ反応時間（１５０℃での加熱攪拌時間）の約５時間を
約１０時間とし、最後に昇華精製を行うこと以外は、合
成例１と同様にして、金属光沢を有し、深紫色を呈する
粉末１．４ｇを得た。

【００５４】得られた化合物について、合成例１と同様
にして、ＩＲ測定および元素分析を行った。得られた結
果を以下に示す。ＩＲ測定により、２１３２ｃｍ^-1およ
び２０９７ｃｍ^-1にチオシアネートのシス構造を表すピ
ークおよび７６６ｃｍ^-1にＣ＝Ｓを表すピークが観察さ
れた。元素分析により、以下の結果（括弧内は計算値）
が得られた。Ｃ₃₃Ｃｌ₁₆Ｎ₉ＳＡｌＣ３４．８（３４．５）、Ｎ１２．３（１１．１）

【００５５】他の本発明のフタロシアニン系色素も、上
記の合成法に準じて合成することができる。得られたフ
タロシアニン色素を用いて有機光電変換素子を作製し、
それらの特性を評価した。なお、以下の実施例における
「部」は重量部を意味する。

【００５６】（実施例１）まず、光電変換層の形成用塗
液を調製した。すなわち、増感色素としての合成例１で
得られたフタロシアニン色素１．０部、分散助剤として
の桂皮酸０．０１部、およびマトリックス樹脂としての
ノリル樹脂（ポリスチレンブレンドポリフェニレンオキ
シド、三菱瓦斯化学株式会社製）１．２部を溶解した酢
酸ブチル溶液をポリエチレン容器（容量２５ｍｌ、略
称：アイボーイ）に入れ、次いで外径φ２ｍｍのガラス
ビーズ約２０ｇを使用して、ペイントシェイカーで約２
時間分散処理（シェイキング）を行い、ガラスビーズを
分離して、スラリー状の分散溶液（光電変換層の形成用
塗液）を得た。なお、マトリックス樹脂の酸性度（酸性
値）は２．０であった。得られた分散溶液を、対向電極
として膜厚０．２μｍのアルミニウムを蒸着した膜厚１
００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に、アプリケーターで塗布し、１００℃で約１５
分間乾燥して、膜厚１３μｍの光電変換層を得た。その
後、光電変換層上に公知の方法で透光性電極および保護
膜を形成し、光電変換素子を完成した。

【００５７】得られた光電変換素子を冷暗所（約５〜１
０℃）に２日間保存した。保存後、暗所でハロゲンラン
プ（ネオハロビームＥ、株式会社東芝製）を用いて、光
電変換素子に７５μＷ／ｃｍ²の光を１秒間照射して、
光電変換効率を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５８】（実施例２）ノリル樹脂１．２部の代わり
に下記構造式からなる単量体の共重合体であるスチレン
化アルキド樹脂（不飽和ポリエステルとスチレン単量体
の割合はモル比で１：１）０．３部およびポリカーボネ
ート（商品名：ポリカーＺ、三菱瓦斯化学株式会社製）
０．８部を用い、かつ架橋促進剤としてベンゾイルパー
オキシド０．０１部をさらに塗布液に添加すること以外
は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評
価した。なお、マトリックス樹脂の酸性度は６．０であ
った。得られた結果を表１に示す。

【００５９】

【化５】

【００６０】（実施例３）実施例１および２で得られた
光電変換素子をそれぞれ暗所でハロゲンランプ（ネオハ
ロビームＥ、株式会社東芝製）を用いて、各光電変換素
子に７５μＷ／ｃｍ²の光を１秒間照射した。この後、
光照射部と非照射部との電位差を測定したところ、実施
例１および２で得られた光電変換素子においてそれぞれ
８Ｖおよび１２Ｖの電位差が認められた。また、これら
の光電変換素子に光を照射し、直ちに複写機用乾式トナ
ー（シャープ株式会社製）を用いて現像したところ、非
照射部にトナーが付着した。このことから、本発明の光
電変換素子をコロナ帯電不要のチャージレスの感光体に
適用できることがわかる。

【００６１】（実施例４）合成例１で得られたフタロシ
アニン色素１．０部の代わりに合成例２で得られたフタ
ロシアニン色素１．０部を用いること以外は、実施例２
と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。な
お、マトリックス樹脂の酸性度は６．０であった。得ら
れた結果を表１に示す。

【００６２】（実施例５）合成例１で得られたフタロシ
アニン色素１．０部の代わりに合成例２で得られたフタ
ロシアニン色素１．０部を、無水マレイン酸を２％溶解
したスチレン単量体をそれぞれ用いること以外は、実施
例２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。
なお、マトリックス樹脂の酸性度は１４．５であった。
得られた結果を表１に示す。

【００６３】（実施例６）合成例１で得られたフタロシ
アニン色素１．０部の代わりに合成例３で得られたフタ
ロシアニン色素１．０部を、ポリカーボネート０．８部
の代わりにポリアリレート（Ｕ−１００、ユニチカ株式
会社製）をそれぞれ用い、かつ溶剤として酢酸ブチルの
代わりにジオキサンを用いること以外は、実施例２と同
様にして、光電変換素子を作製し、評価した。なお、マ
トリックス樹脂の酸性度は１１．０であり、マトリック
ス樹脂の分散状態は、酸性度が２のマトリックス樹脂を
用いた実施例２と比較しても、遜色のない良好な状態で
あった。得られた結果を表１に示す。

【００６４】（実施例７）増感色素としての合成例４で
得られたフタロシアニン色素１．０部、分散助剤として
のｐ−メチル安息香酸０．０１部、およびマトリックス
樹脂としてのスチレンとメタクリル酸ブチルとの共重合
体（重合比１：１、酸価１５）１．２部を溶解した酢酸
ブチル溶液をポリエチレン容器（容量２５ｍｌ）に入
れ、次いで外径φ２ｍｍのガラスビーズ約２０ｇを使用
して、ペイントシェイカーで約２時間分散処理（シェイ
キング）を行い、ガラスビーズを分離して、スラリー状
の分散溶液（光電変換層の形成用塗液）を得た。得られ
た分散溶液を用いて、実施例１と同様にして、光電変換
素子を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６５】（実施例８）合成例４で得られたフタロシ
アニン色素１．０部の代わりに合成例５で得られたフタ
ロシアニン色素１．０部を用いること以外は、実施例７
と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００６６】（実施例９）増感色素としての合成例５で
得られたフタロシアニン色素１．０部、分散助剤として
のｐ−メチル安息香酸０．０１部、およびマトリックス
樹脂としてのフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社
製）１．２部を溶解したジクロロエタン溶液をポリエチ
レン容器（容量２５ｍｌ）に入れ、次いで外径φ２ｍｍ
のガラスビーズ約２０ｇを使用して、ペイントシェイカ
ーで約２時間分散処理（シェイキング）を行い、ガラス
ビーズを分離して、スラリー状の分散溶液（光電変換層
の形成用塗液）を得た。なお、マトリックス樹脂の酸性
度は１．０であった。得られた分散溶液を用いて、実施
例１と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。
得られた結果を表１に示す。

【００６７】（実施例１０）分散助剤としてのｐ−メチ
ル安息香酸０．０１部を添加しないこと以外は、実施例
９と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。得
られた結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の各数値は、以下のことを意味する。Ｊ_SC（μＷ／ｃｍ²）：短絡電流密度（回路を短絡させ
た状態での電流密度）Ｖ_OC（Ｖ）：開放電圧（回路を開放した状態での電圧
値）ＦＦ：曲線因子 μ（％）：エネルギー変換効率

【００７０】分光評価の結果から、本発明の光電変換素
子は、波長４００〜８００ｎｍに感光域を有し、特に波
長７８０ｎｍ付近に感光ピークを有するパンクロマチッ
クな分光特性を有していることがわかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の光電変換素子は、特定構造のフ
タロシアニン色素と、特定のマトリックス樹脂とを組み
合わせることにより、安価に製造でき、大面積の光電変
換層を有し、かつ可視光から近赤外光にかけての広範囲
の光に対して、高い光電交換効率を有する光電変換素子
および該素子からなる太陽電池を提供することができ
る。また、本発明の光電変換素子は、例えば、アルミニ
ウムなどの導電性基板上に積層することにより、各種チ
ャージレスの感光体にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【図２】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【図３】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【図４】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【図５】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【図６】本発明の光電変換素子の基本的な構成の一例を
示す概略断面図である。

【符号の説明】

１保護層２透光性電極３光電変換層４電解層５対向電極６支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者韓礼元大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA12 AA14 EA18 FA04 5H032 AS10 AS16 EE04 EE16 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する電極間に、マトリックス樹脂に
色素を分散させた光電変換層をサンドイッチ構造で挟持
する光電変換素子において、色素が、一般式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃お
よびＸ₄は同一または異なって、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
低級アルキル基である）であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは
同一または異なって、０〜４の整数である（ただし、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の整数のとき、対応
するＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同一でも異なっていて
もよい）］で表される少なくとも１種のフタロシアニン
系色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】一般式（Ｉ）のＭが、ガリウム金属、ア
ルミニウム金属またはルテニウム金属である請求項１に
記載の光電変換素子。
【請求項３】一般式（Ｉ）のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄
が、塩素原子である請求項１または２に記載の光電変換
素子。
【請求項４】色素が、一般式（Ｉ）において、（１）
Ｍがガリウム金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０であ
る、（２）Ｍがルテニウム金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよ
びｎが０である、（３）Ｍがアルミニウム金属であり、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０である、（４）Ｍがガリウム金
属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が塩素原子であり、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ２であり、各ベンゼン環
における置換位置がそれぞれ３，４−位である、または
（５）Ｍがアルミニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃お
よびＸ₄が塩素原子であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれ
ぞれ４であるフタロシアニン色素である請求項１に記載
の光電変換素子。
【請求項５】マトリックス樹脂が、（１）アルキド樹
脂、（２）アルキド樹脂と、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、フェノキシ樹脂、ポリエステルおよびポリエ
チレンオキシドから選択される樹脂との樹脂ブレンド、
または（３）カルボキシ基含有ビニル系単量体とエステ
ル基含有単量体との共重合体である請求項１〜４のいず
れか１つに記載の光電変換素子。
【請求項６】アルキド樹脂が、スチレン化アルキド樹
脂である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】マトリックス樹脂の酸価が、３〜５０で
ある請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換素
子。
【請求項８】光電変換層が、さらに有機系酸化防止剤
を含有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変
換素子。
【請求項９】有機系酸化防止剤が、ヒンダードアミン
および／またはヒンダードフェノールである請求項８に
記載の光電変換素子。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１つに記載の
光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１１】一般式（Ｉ）：【化２】［式中、Ｍは３価の金属原子であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃お
よびＸ₄は同一または異なって、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＯＲ基および−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
低級アルキル基である）であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは
同一または異なって、０〜４の整数である（ただし、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の整数のとき、対応
するＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は互いに同一でも異なっていて
もよい）］で表されるフタロシアニン系色素。
【請求項１２】一般式（Ｉ）において、（１）Ｍがガ
リウム金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが０である、
（２）Ｍがルテニウム金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎ
が０である、（３）Ｍがアルミニウム金属であり、ｋ、
ｌ、ｍおよびｎが０である、（４）Ｍがガリウム金属で
あり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が塩素原子であり、ｋ、
ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ２であり、各ベンゼン環にお
ける置換位置がそれぞれ３，４−位である、または
（５）Ｍがアルミニウム金属であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃お
よびＸ₄が塩素原子であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれ
ぞれ４である請求項１１に記載のフタロシアニン系色
素。