JPH0685294A

JPH0685294A - 有機太陽電池

Info

Publication number: JPH0685294A
Application number: JP4237483A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Mizuta; 泰史水田; Arihiko Kawahara; 在彦川原; Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Masahito Katsukawa; 雅人勝川
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1994-03-25

Abstract

(57)【要約】【目的】光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な、有機太陽電池を得る。【構成】【構成】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている太陽電池。
その電荷輸送染料は、下記一般式（１）で表されるフェ
ニレンジアミン系化合物である。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキ
シ基を示し、Ａは下記式（２）、下記式（３）または下
記式（４）で表される基を示す）【化２】【化３】【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
ｐｎ接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。

【０００３】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。

【０００４】例えば、特開平１−２１５０７０号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、２つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。

【０００５】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアノールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。

【０００６】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

【０００７】従って、この特開平１−２１５０７０号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。

【０００９】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表される
化合物であり、そのことにより上記目的が達成される。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一ま
たは異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基または置換基を有していてもよ
いアルコキシ基を示し、Ａは下記式（２）、下記式
（３）または下記式（４）で表される基を示す）

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して負極へ移動する。

【００１７】ここで、本発明に用いられるフェニレンジ
アミン系化合物（上記式（１）において、Ａが上記式
（２）で表される基である化合物）は、特開平１−２１
５０７０号公報に開示されている電荷輸送染料に比べ
て、電荷輸送能力に優れている。よって、このフェニレ
ンジアミン系化合物を電荷輸送材料として光導電層に含
有させることにより、光電変換効率に優れた有機太陽電
池が得られる。

【００１８】ところで、フェニレンジアミン系化合物に
おいては、一般に、光劣化による特性の低下の原因は、
トラップとなる不純物が、光導電層中に生成することに
ある。例えば、中心ベンゼン環の光酸化反応などが考え
られる。この反応は、フェニレンジアミン系化合物の分
子の電子密度が、中心ベンゼン環に偏っているために起
こりやすいと考えられる。特に、中心ベンゼン環の５位
は、立体的配置からも光励起時に酸素等の酸化物質から
の攻撃を受け易い分子構造となっており、この部分から
電子が引き抜かれるため光酸化しやすいと考えられる。
そこで、この部分を置換基で置換して保護することによ
りフェニレンジアミン系化合物の反応性を抑制し、光に
対する安定性を向上させることができる。

【００１９】よって、上記フェニレンジアミン系化合物
は、中心ベンゼン環の５位が置換基で保護されたことに
より、酸化物質等からの攻撃を受け難くなり、酸化反応
が抑制され、光に対する安定性が向上する。その結果、
電荷発生顔料で発生した正孔は、途中でトラップされる
ことなく、負極へ移動することになる。

【００２０】また、上記フェニレンジアミン系化合物
は、長時間の光暴露や高温下での光暴露に対して、従来
の電荷輸送染料よりダメージを被ることが少なく、光安
定性に優れている。

【００２１】さらに、上記フェニレンジアミン系化合物
は、電荷輸送能力に優れているので、このフェニレンジ
アミン系化合物を電荷輸送材料として光導電層に含有さ
せることにより、感度および帯電能に優れ、高い繰り返
し特性を有する有機太陽電池が得られる。

【００２２】また、ジアミノジフェニレンスルフィド誘
導体（上記式（１）において、Ａが上記式（３）で表さ
れる基である化合物）は、分子内に消光剤として知られ
るジフェニレンスルフィドの構造を導入したため、高い
電荷輸送能力を有すると共に、光安定性にも優れてい
る。よって、上記ジアミノジフェニレンスルフィド誘導
体を電荷輸送染料として含有した光導電層は、高い感度
を有し、かつ、耐久性に優れたものになる。

【００２３】上記ジアミノジフェニレンスルフィド誘導
体が、高い感度や光安定性を有する理由としては、分子
内で形成されるπ電子共役系が、ジフェニレンスルフィ
ド部分を導入した分だけ、より大きな広がりをもってい
ることが考えられる。このため、化合物の分子構造の平
面化が一層促進されて、分子間の重なり合いなどによる
分子相互作用が強まるからであると推定される。

【００２４】また、ジアミノアクリダン誘導体（上記式
（１）において、Ａが上記式（４）で表される基である
化合物）は、分子内に消光剤として知られるアクリダン
の構造を導入したため、高い電荷輸送能力を有すると共
に、光安定性にも優れている。よって、上記ジアミノア
クリダン誘導体を電荷輸送染料として含有した光導電層
は、高い感度を有し、かつ、耐久性に優れたものにな
る。

【００２５】上記ジアミノアクリダン誘導体が、高い感
度や光安定性を有する理由としては、分子内で形成され
るπ電子共役系が、アクリダン部分を導入した分だけ、
より大きな広がりをもっていることが考えられる。この
ため、化合物の分子構造の平面化が一層促進されて、分
子間の重なり合いなどによる分子相互作用が強まるから
であると推定される。

【００２６】

【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
１に示すような構成とすることができる。

【００２７】この有機太陽電池Ａは、基板１と、該基板
１上に順次積層された電極２、光導電層３および透明対
向電極４とを有する。

【００２８】この構造において、光は透明電極４側から
照射されるが、基板１と電極２とが透光性である場合に
は、基板１側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極４は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極２と基板１との密着性向上のため
に、基板１上に下引き層を設けてもよい。

【００２９】上記基板１の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。

【００３０】上記電極２および透明電極４の材料として
は、光導電層３とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属；ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子；４級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの；ＳｎＯ₂、ＩＴＯなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。

【００３１】上記電極２および４は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。

【００３２】上記光導電層３は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。

【００３３】上記光導電層３に含有される有機電荷輸送
染料としては、下記一般式（１）で表される化合物が用
いられる。

【００３４】

【化９】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一ま
たは異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基または置換基を有していてもよ
いアルコキシ基を示し、Ａは下記式（２）、下記式
（３）または下記式（４）で表される基を示す）

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００４０】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基があげられる。

【００４１】上記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等
のアルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルコキシ基が
あげられる。

【００４２】上記アルキル基およびアルコキシ基の置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸
基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シア
ノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６
のアルケニル基などが挙げられる。

【００４３】上記一般式（１）において、Ａが上記式
（２）で表される基であるフェニレンジアミン系化合物
としては、例えば下記式で表されるものがあげられる。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】上記フェニレンジアミン系化合物は、種々
の方法で合成することが可能であり、例えば、下記の反
応式により得ることができる。

【００４７】

【化１５】

【００４８】（式中、ＲⁿおよびＲ^mは同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を示す）この反応式は、式（ａ）で表される２つ
のヨード基が置換したフェニルエーテル化合物と、式
（ｂ）で表される２つのフェニル基が結合した第２アミ
ン化合物とを、銅または塩基性物質の存在下で、有機溶
媒中で反応させて、式（１−１）で表される上記フェニ
レンジアミン系化合物を得るものである。

【００４９】上記フェニルエーテル化合物（ａ）に対し
て、第２アミン化合物（ｂ）は少なくとも２倍モル量で
反応させればよい。上記塩基性物質としては、例えばＮ
ａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃等があげられ、有機溶媒
としては、例えばニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、
ｎ−メチルピロリドン等があげられる。また、この反応
は約１９０〜２２０℃で行うのが適当である。

【００５０】また、上記フェニレンジアミン系化合物
は、下記の反応式により得ることもできる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】（式中、Ｒ^p、Ｒ^qおよびＲ^rは同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を示す）この反応式は、式（ｃ）で表され
る化合物と、式（ｄ）で表される化合物とを、銅または
ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃等の塩基性物質の存在
下で、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、ｎ−メチル
ピロリドン等の有機溶媒中で反応させて、式（１ー２）
で表される上記フェニレンジアミン系化合物を得るもの
である。上記化合物（ｃ）に対して、化合物（ｄ）は少
なくとも２倍モル量で反応させればよい。また、この反
応は約１９０〜２２０℃で行うのが適当である。

【００５３】上記一般式（１）において、Ａが上記式
（３）で表される基であるジアミノジフェニレンスルフ
ィド誘導体としては、例えば下記式で表されるものがあ
げられる。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】上記ジアミノジフェニレンスルフィド誘導
体は、種々の方法で合成することが可能であり、例え
ば、下記の反応式により得ることができる。

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同様であ
り、Ｘはハロゲン原子である）即ち、式（ｅ）で表され
るジフェニレンスルフィド誘導体に、式（ｆ）で表され
る化合物を、銅触媒および塩基性物質の存在下で反応さ
せて、式（ｇ）で表される３、７−ジアミノジフェニレ
ンスルフィド化合物を得る。次に、この化合物（ｇ）に
式（ｈ）で表される化合物を、銅触媒および塩基性物質
の存在下で反応させて、式（２−１）で表されるジアミ
ノジフェニレンスルフィド誘導体が得られる。尚、式
（ｇ）で表されるモノ置換体を得るために、式（ｅ）で
表されるジフェニレンスルフィド誘導体のアミノ基は、
予めアセチル化剤によってアセチル化しておくことが望
ましい。

【００６０】上記反応は、いずれも無溶媒または溶媒中
にて行われる。式（ｆ）で表される化合物は、式（ｅ）
で表されるジフェニレンスルフィド誘導体に対して、２
〜２０倍モル量、好ましくは、３〜１０倍モル量で使用
される。また、式（ｈ）で表される化合物も、式（ｇ）
で表される化合物に対して、２〜２０倍モル量、好まし
くは、３〜１０倍モル量で用いられる。反応は、通常、
温度１５０〜２５０℃好ましくは、１７０〜２３０℃で
行われる。

【００６１】使用する触媒としては、例えば、銅粉、酸
化銅、ハロゲン化銅などの銅または銅化合物が挙げら
れ、その使用量は、式（ｅ）で表されるジフェニレンス
ルフィド誘導体または式（ｇ）で表される化合物に対し
て、いずれも、０．０１〜１．０当量、好ましくは、
０．１〜０．５当量であるのが適当である。

【００６２】塩基性物質としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどが挙げられ、その使用量は、式（ｅ）で表される
ジフェニレンスルフィド誘導体または式（ｇ）で表され
る化合物に対して、いずれも、０．５〜１０倍モル、好
ましくは、１〜３倍モル程度である。

【００６３】有機溶媒としては、ニトロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリンなどを用いることができるが、式（ｆ）で表され
る化合物または式（ｈ）で表される化合物を過剰量用い
る場合には、無触媒で反応を行うことができる。

【００６４】上記アセチル化は、常法に従って行うこと
ができる。アセチル化剤としては、例えば、酢酸の無水
物や塩化物などが挙げられる。

【００６５】また、上記一般式（１）において、Ｒ¹＝
Ｒ²である時には、上記アセチル化を行うことなく、一
段階の反応で式（ｆ）または式（ｈ）で表される化合物
を反応させてもよい。

【００６６】上記一般式（１）において、Ａが上記式
（４）で表される基であるジアミノアクリダン誘導体と
しては、例えば下記式で表されるものがあげられる。

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】上記ジアミノアクリダン誘導体は、種々の
方法で合成することが可能であり、例えば、下記の反応
式により得ることができる。

【００７１】

【化２４】

【００７２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同様であ
り、Ｘはハロゲン原子である）即ち、式（ｉ）で表され
るアクダリン誘導体に、式（ｊ）で表される化合物を、
銅触媒および塩基性物質の存在下で反応させて、式
（ｋ）で表される２、７−ジアミノアクダリン化合物を
得る。次に、この化合物（ｋ）に式（ｌ）で表される化
合物を、銅触媒および塩基性物質の存在下で反応させ
て、式（３ー１）で表されるジアミノアクリダン誘導体
が得られる。尚、式（ｋ）で表されるモノ置換体を得る
ために、式（ｉ）で表されるアクダリン誘導体のアミノ
基は、予めアセチル化剤によってアセチル化しておくこ
とが望ましい。

【００７３】上記反応は、いずれも無溶媒または溶媒中
にて行われる。式（ｊ）で表される化合物は、式（ｉ）
で表されるアクダリン誘導体に対して、２〜２０倍モル
量、好ましくは、３〜１０倍モル量で使用される。ま
た、式（ｌ）で表される化合物も、式（ｋ）で表される
化合物に対して、２〜２０倍モル量、好ましくは、３〜
１０倍モル量で用いられる。反応は、通常、温度１５０
〜２５０℃好ましくは、１７０〜２３０℃で行われる。

【００７４】使用する触媒としては、例えば、銅粉、酸
化銅、ハロゲン化銅などの銅または銅化合物が挙げら
れ、その使用量は、式（ｉ）で表されるアクダリン誘導
体または式（ｋ）で表される化合物に対して、いずれ
も、０．０１〜１．０当量、好ましくは、０．１〜０．
５当量であるのが適当である。

【００７５】塩基性物質としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどが挙げられ、その使用量は、式（ｉ）で表される
アクダリン誘導体または式（ｋ）で表される化合物に対
して、いずれも、０．５〜１０倍モル、好ましくは、１
〜３倍モル程度である。

【００７６】有機溶媒としては、ニトロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリンなどを用いることができるが、式（ｊ）で表され
る化合物または式（ｌ）で表される化合物を過剰量用い
る場合には、無触媒で反応を行うことができる。

【００７７】上記アセチル化は、常法に従って行うこと
ができる。アセチル化剤としては、例えば、酢酸の無水
物や塩化物などが挙げられる。

【００７８】また、上記一般式（１）において、Ｒ¹＝
Ｒ²である時には、上記アセチル化を行うことなく、一
段階の反応で式（ｊ）または式（ｌ）で表される化合物
を反応させてもよい。

【００７９】また、上記一般式（１）で表される化合物
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。

【００８０】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。

【００８１】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００８２】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。

【００８３】上記光導電層３に含有される有機電荷発生
顔料としては、太陽光または可視光の吸収性がよいもの
が好ましく、また、上記有機電荷輸送染料に対して、電
子受容体として機能するものが好ましい。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリ
コン、ピリリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシ
アニン系化合物、アンサンスロン系化合物、アントアン
トロン顔料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン
顔料、ピラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合
物、チオインジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン
系化合物、キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化
合物、非対称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系
色素、ポルフィリン色素などを用いることができる。

【００８４】これらの電荷発生顔料は、１種または２種
以上を、混合して用いることができる。

【００８５】上記電荷有機発生顔料は、ミリング分散液
の加熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすること
ができる。

【００８６】上記光導電層３を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００８７】このバインダー樹脂に、溶媒を用いて、上
記有機電荷発生顔料を粒子状に分散し、上記有機電荷輸
送染料を均一に溶解させる。上記溶媒としては、種々の
有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルム
アルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等があげられる。これらの溶剤は１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００８８】上記有機顔料、有機染料、バインダー樹脂
および上記溶媒を、ホモジナイザー、超音波、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ペイント
シェイカーなどの方法を用いて塗布液を調製し、キャス
ティングやディッピングなどにより、電極２上に積層し
て、光導電層３を形成する。

【００８９】なお、上記光導電層３には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、３，５−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。

【００９０】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。

【００９１】ここで、上記バインダー樹脂１００重量部
に対して、電荷発生顔料は２〜２０重量部、特に３〜１
５重量部、上記一般式（１）で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は４０〜２００重量部、特に５０〜１５０
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは
０．１〜２μｍ、特に０．５μｍ程度であるのが好まし
い。

【００９２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。

【００９３】（１）フェニレンジアミン系化合物の合成下記式（４）で表される化合物３．８４ｇ、ｍ−ヨード
トルエン４．３６ｇおよび銅粉末０．０２ｇをニトロベ
ンゼン８０ｍｌ中にて、２０℃の温度下で１２時間還流
して反応させ、単離し、常法により精製して、下記式
（５）で表されるフェニレンジアミン系化合物（表１に
おいて、有機染料として表される化合物）を得た。
（収率６２％、融点１６９〜１７２℃）

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】生成物の元素分析を行ったところ、以下の
ような結果が得られた。

【００９７】元素分析値：Ｃ40Ｈ41Ｎ3 として計算値（％）Ｃ８５．２２Ｈ７．３３Ｎ７．４６実測値（％）Ｃ８５．１２Ｈ７．４０Ｎ７．４０（２）ジアミノジフェニレンスルフィド誘導体の合成（Ｉ）３，７ジアミノジフェニレンスルフィド１０７
ｇ、酢酸１６０ｇを反応容器内に仕込み、５０〜７０℃
に加熱後、無水酢酸１１０ｇを徐々に滴下した。次に、
７０℃で約１時間攪拌後、反応物を水中に注ぎ、３０分
間攪拌した。析出した結晶を濾過、乾燥して、Ｎ，Ｎ’
−ジアセチル−３，７−ジアミノジフェニレンスルフィ
ド１１３．２ｇを得た。（収率７６．５％）（ＩＩ）得られたＮ，Ｎ’−ジアセチル体１１３．２ｇ
を、ｍ−ヨードトルエン１６６．８ｇ、炭酸カリウム７
０ｇおよび銅粉１１ｇと共に、反応容器内に仕込み、反
応容器内に窒素ガスを導入しながら、１８０℃〜２２０
℃まで加熱し、この温度で２４時間反応させた。反応に
より、生成する水は水分離器により反応系外へ除去し
た。冷却後、４０％水酸化カリウム水溶液２３０ｇを加
え、１１０〜１２０℃に昇温し、１４時間反応させて、
加水分解した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、ｐ
−ヨードトルエンを留去し、回収した。残渣をｎ−ヘキ
サン中に注いで晶析を行い、Ｎ，Ｎ’−ジ（３メチルフ
ェニル）−３，７−ジアミノジフェニレンスルフィド１
１３．２ｇを得た。（収率７６．５％）（ＩＩＩ）得られたＮ，Ｎ’−ジ（３メチルフェニル）
−３，７−ジアミノジフェニレンスルフィド１１２．７
ｇを、ｍ−ヨードトルエン１６６．８ｇ、炭酸カリウム
５２ｇおよび銅粉７．５ｇと共に、反応容器内に仕込
み、反応容器無いに窒素ガスを導入しながら、１８０℃
〜２２０℃まで加熱し、この温度で４８時間反応させ
た。反応により生成する水は、水分離器により反応系外
へ除去した。冷却後、反応物にトルエン３００ｇを加え
て溶解し、不要分を濾別し、次いで、トルエンおよびｍ
−ヨードトルエンを留去し、回収した。残渣を酢酸エチ
ルで再結晶して、下記式（６）で表されるＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−３，７−
ジアミノジフェニレンスルフィド１１２．７ｇを得た。
（表１において、有機染料として表される化合物）
（収率７４．８％）

【００９８】

【化２７】

【００９９】同化合物の元素分析を行ったところ、以下
のような結果が得られた。

【０１００】元素分析値：計算値（％）Ｃ８３．５８Ｈ５．９６Ｎ４．８７実測値（％）Ｃ８３．５６Ｈ５．９９Ｎ４．８５質量分析結果Ｃ₄₀Ｈ₃₄Ｎ₂Ｓ₁として、ｍ／ｅ＝５７４（計算値５７
４．８）（３）ジアミノアクリダン誘導体の合成（Ｉ）２，７ジアミノアクダリン１０５ｇ、酢酸１６０
ｇを反応容器内に仕込み、５０〜７０℃に加熱後、無水
酢酸１１０ｇを徐々に滴下した。次に、７０℃で約１時
間攪拌後、反応物を水中に注ぎ、３０分間攪拌した。析
出した結晶を濾過、乾燥して、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−
２，７−ジアミノアクダリン１１４．３ｇを得た。（収
率７８．３％）（ＩＩ）得られたＮ，Ｎ’−ジアセチル体１１４．３ｇ
を、ｍ−ヨードトルエン１７０．７ｇ、炭酸カリウム７
０ｇおよび銅粉１１ｇと共に、反応容器内に仕込み、反
応容器内に窒素ガスを導入しながら、１８０℃〜２２０
℃まで加熱し、この温度で２４時間反応させた。反応に
より、生成する水は水分離器により反応系外へ除去し
た。冷却後、４０％水酸化カリウム水溶液２３０ｇを加
え、１１０〜１２０℃に昇温し、１４時間反応させて、
加水分解した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、ｐ
−ヨードトルエンを留去し、回収した。残渣をｎ−ヘキ
サン中に注いで晶析を行い、Ｎ，Ｎ’−ジ（３メチルフ
ェニル）−２，７−ジアミノアクダリン１１４．８ｇを
得た。（収率７５．２％）（ＩＩＩ）得られたＮ，Ｎ’−ジ（３メチルフェニル）
−２，７−ジアミノアクダリン１１４．８ｇを、ｍ−ヨ
ードトルエン１２８．４ｇ、炭酸カリウム５２ｇおよび
銅粉７．５ｇと共に、反応容器内に仕込み、反応容器無
いに窒素ガスを導入しながら、１８０℃〜２２０℃まで
加熱し、この温度で４８時間反応させた。反応により生
成する水は、水分離器により反応系外へ除去した。冷却
後、反応物にトルエン３００ｇを加えて溶解し、不要分
を濾別し、次いで、トルエンおよびｍ−ヨードトルエン
を留去し、回収した。残渣を酢酸エチルで再結晶して、
下記式（７）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
（３−メチルフェニル）−２，７−ジアミノアクダリン
１２８．０ｇを得た。（表１において、有機染料とし
て表される化合物）（収率７６．３％）

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】同化合物の元素分析を行ったところ、以下
のような結果が得られた。

【０１０３】元素分析値：計算値（％）Ｃ８６．２８Ｈ６．３６Ｎ７．３６実測値（％）Ｃ８６．４３Ｈ６．１９Ｎ７．２２質量分析結果Ｃ₄₁Ｈ₃₆Ｎ₃として、ｍ／ｅ＝５７０（計算値５７０．
８）（実施例１〜１２および比較例１〜５）１００ｍｍ×１
００ｍｍのガラス板上に、厚み５００ｎｍのアルミ電極
（透光率７０％）を真空蒸着した。

【０１０４】次に、有機電荷発生顔料および有機電荷輸
送染料として、表１に示す化合物を１０重量部ずつ、ポ
リビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化
学工業社製）１０重量部、シクロヘキサノン５０重量部
を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたボールミ
ルにて２４時間混合分散した。得られた分散液を、スピ
ンコート法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、１０
０℃で３０分間乾燥して、厚み０．５μｍの光導電層を
形成した。

【０１０５】その上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの金電極を
厚み２０００オングストロームに蒸着した。

【０１０６】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。

【０１０７】（評価試験）各実施例１〜１２および比較
例１〜５で得られた有機太陽電池のオープンサーキット
電圧Ｖ_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）
および１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ
_MAX（％）を以下の条件にて測定した。

【０１０８】光源：タングステンランプ光量：２００ルクス試験結果を表１に併せて示す。また、表１中に示した有
機顔料および有機染料の化学構造式を以下に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧Ｖ
_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）および
１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ_MAX（％）に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。

【０１１７】また、従来の有機太陽電池に比べて、光に
対する安定性に優れているので、連続使用時に安定な特
性が得られる。

【０１１８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、光電変換効率に優れ、連続使用時に安定な特
性を有する有機太陽電池を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である有機太陽電池の断面図
である。

【符号の説明】

１基板２電極３光導電層４透明電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者勝川雅人大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷
輸送染料とを含有する光導電層が設けられている有機太
陽電池であって、該電荷輸送染料が下記一般式（１）で表される化合物で
ある有機太陽電池。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキ
シ基を示し、Ａは下記式（２）、下記式（３）または下
記式（４）で表される基を示す）【化２】【化３】【化４】