JPH06151928A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な、有機太陽電池を得る。 【構成】 ２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
材料とを含有する光導電層が設けられている有機太陽電
池であって、該電荷発生顔料が下記一般式（１）で表さ
れる化合物である有機太陽電池。 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは同一または異なってカップラー残基を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機材料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
ｐｎ接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。

【０００３】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。例えば、特開平１−２１
５０７０号公報には、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸
送染料とをバインダー樹脂中に分散させた光導電層を、
２つの電極間に配設して形成された有機太陽電池が開示
されている。

【０００４】この有機太陽電池においては、電荷発生顔
料としてビスアゾ顔料あるいはフタロシアニン顔料を使
用している。また、電荷輸送染料としては、ピラゾリン
系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、トリアノールメタ
ン系、ポリアリールアルカン類などの有機化合物が用い
られている。この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

【０００５】従って、この特開平１−２１５０７０号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
顔料を用いた有機太陽電池では、キャリアの発生量が十
分とは言えず、光電変換効率が不十分である。本発明
は、上記問題点を解決するためになされたものであり、
その目的は高い光電変換率を有する有機太陽電池を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送材料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷発生顔料が、下記一般式（１）で表される
化合物であり、そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ａ、Ｂは同一または異なってカッ
プラー残基を示す。）

【００１０】

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して負極へ移動する。ここ
で、本発明に電荷発生顔料として用いられる前記式
（１）で表されるジスアゾ系化合物は、特開平１−２１
５０７０号公報に開示されている電荷発生顔料に比べ
て、電荷発生能力に優れている。よって、このジスアゾ
系化合物を電荷発生材料として光導電層に含有させるこ
とによりフォトキャリアの発生量が増大するので、光電
変換効率に優れた有機太陽電池が得られる。

【００１１】

【好適態様】

《太陽電池の構造》本発明に係る有機太陽電池は、例え
ば、図１に示すような構成とすることができる。この有
機太陽電池Ａは、基板１と、該基板１上に順次積層され
た電極２、光導電層３および透明対向電極４とを有す
る。

【００１２】この構造において、光は透明電極４側から
照射されるが、基板１と電極２とが透光性である場合に
は、基板１側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極４は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極２と基板１との密着性向上のため
に、基板１上に下引き層を設けてもよい。上記基板１の
材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、
紙、プラスチックなどを用いることができる。

【００１３】上記電極２および透明電極４の材料として
は、光導電層３とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属；ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子；４級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの；ＳｎＯ２、ＩＴＯなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。

【００１４】上記電極２および４は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。上記光導
電層３は、一般的には、バインダー樹脂と、電荷発生顔
料と、電荷輸送染料とを含有する。 《電荷発生顔料》上記光導電層３に含有される電荷発生
顔料としては、下記一般式（１）で表される化合物が用
いられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ａ、Ｂは同一または異なってカッ
プラー残基を示す。） 上記カップラー残基Ａ、Ｂの具体例としては、以下に示
す（ア）〜（ヘ）のような基が例示される。上記電荷発
生顔料の具体例としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ８）に
示す化合物が例示される。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】上記一般式（１）で表される電荷発生顔料
は、ジスアゾ顔料の中心骨格としてジフェノキノン骨格
を有するため分子内の励起π電子の分子分極が効率的な
状態をとりうり、また、大きなπ電子平面を有すること
で分子間のスタッキング性が良くなることの作用結果と
して、電荷発生発生効率が大きくなるものと考えられ
る。

【００２９】また、本発明の有機太陽電池では、電荷発
生顔料として上記一般式（１）で表される化合物を単独
で用いてもよく、あるいは従来公知の他の電荷発生顔料
と組み合わせて使用することもできる。組み合わせて使
用する電荷発生顔料としては、太陽光または可視光の吸
収性がよいものが好ましく、また、組合せ使用する有機
電荷輸送染料に対して、電子受容体として機能するもの
が好ましい。例えば、セレン、セレン−テルル、セレン
−ヒ素、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、チオピ
リリウム系顔料、フタロシアニン系化合物、アンサンス
ロン系化合物、アントアントロン顔料、ペリレン系化合
物、ジベンズピレンキノン顔料、ピラトロン顔料、トリ
スアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ系化合物、ジスアゾ系
化合物、インジゴ系化合物、チオインジゴ系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジ
ン系化合物ピラゾリン系化合物、キナクドリン系化合
物、ピロロピロール系化合物、非対称キノシアニン、キ
ノシアニン、多環縮合系色素、ポルフィリン色素などを
用いることができる。

【００３０】これらの電荷発生顔料は、１種または２種
以上を、混合して用いることができる。これらの電荷有
機発生顔料は、ミリング分散液の加熱撹拌などにより適
当な結晶形の微粒子とすることができる。 《電荷輸送材料》本発明で使用する電荷輸送材料として
は、それ自体公知の材料を使用することができる。従来
公知の電荷輸送材料としては、種々の電子吸引性化合
物、電子供与性化合物を用いることができる。

【００３１】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。

【００３２】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００３３】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。これらの電荷
輸送材料の中でも、ヒドラゾン化合物、トリフェニルア
ミン系化合物 、スチルベン系化合物などを使用するの
が特に好ましい。 《バインダー樹脂》上記光導電層３を構成するバインダ
ー樹脂としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重
合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００３４】このバインダー樹脂に、溶媒を用いて、上
記有機電荷発生顔料を粒子状に分散し、上記有機電荷輸
送染料を均一に溶解させる。上記溶媒としては、種々の
有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルム
アルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等があげられる。これらの溶剤は１種または２種以
上を混合して用いることができる。 《有機太陽電池の作成》上記有機顔料、有機染料、バイ
ンダー樹脂および上記溶媒を、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製し、キャスティングやディッピングなどにより、電極
２上に積層して、光導電層３を形成する。

【００３５】なお、上記光導電層３には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、３，５−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。

【００３６】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。ここで、上記バインダー樹脂
１００重量部に対して、電荷発生顔料は２〜２０重量
部、特に３〜１５重量部、上記一般式（１）で表される
フェニレンジアミン系化合物は４０〜２００重量部、特
に５０〜１５０重量部であるのが好ましい。また、光導
電層の厚みは０．１〜２μｍ、特に０．５μｍ程度であ
るのが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 （１）ジスアゾ系化合物の合成１ １０％塩酸７５ｍｌに下記式（Ａ）：で表されるジアミ
ン系化合物１３．１７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、
氷水浴で冷却しつつ攪拌し、液温をー１℃に保った。次
いで、亜硝酸ソーダ３．５４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を
水１０ｍｌに溶解したものを氷水浴下で３０分かけて滴
下し、更に１時間かけて攪拌した後、冷却放置した。そ
して、そこに４２％ホウフッ化水素２０ｍｌを加え、生
成した結晶を濾過し、エタノールで洗浄して乾燥させ、
テトラゾニウムフルオロボレート１．０６ｇ（０．００
２ｍｏｌ）と下記式（Ｂ）で表されるカップラー１．０
６ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に溶解し、これに酢酸ソー
ダ０．３５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解
したものを１７〜２１℃に保った状態で５分間かけて滴
下した。次いで、３時間攪拌した後、生成した沈澱物を
濾過し、ＤＭＦ２００ｍｌで５回洗浄した。次いで、水
で２回洗浄した後、減圧乾燥してジスアゾ顔料１．６１
ｇ（収率７１．８％）を得た。

【００３８】得られた化合物の元素分析結果より、下記
式（Ｃ）が得られていることを確認した。 元素分析値：Ｃ70Ｈ40Ｎ8Ｏ8として、 計算値（％） Ｃ：７４．９９ Ｈ：３．６０ Ｎ：９．９９ 分析値（％） Ｃ：７４．７８ Ｈ：３．７２ Ｎ：９．８２

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】（２）ジスアゾ系化合物の合成２ カップラーとしてｐ−クレゾールを用いたほかは、合成
１と同様にしてジスアゾ化合物（Ｄ）を得た。同化合物
の元素分析を行ったところ、以下のような結果が得られ
た。 元素分析値：Ｃ50Ｈ30Ｎ6Ｏ6として 計算値（％）Ｃ：７４．０７ Ｈ：３．７３ Ｎ：１
０．３６ 実測値（％）Ｃ：７３．５９ Ｈ：３．９７ Ｎ：１
０．３０

【００４３】

【化１８】

【００４４】（３）ジスアゾ系化合物の合成３ ４ーヒドロキシインドリンをカップラーとして用いたほ
かは、合成１と同様にしてジスアゾ系化合物（Ｅ）を得
た。同化合物の元素分析を行ったところ、以下のような
結果が得られた。 元素分析値：Ｃ52Ｈ36Ｎ6Ｏ6として 計算値（％）Ｃ：７４．２８ Ｈ：４．３２ Ｎ：９．
９９ 実測値（％）Ｃ：７４．８２ Ｈ：４．２０ Ｎ：９．
５７

【００４５】

【化１９】

【００４６】（４）ジスアゾ系化合物の合成４ 上記（Ａ）にかえて、下記（Ｆ）を用いた以外は合成
（１）と同様にしてジスアゾ系化合物（Ｇ）を得た。同
化合物の元素分析を行ったところ、以下のような結果が
得られた。 元素分析値：Ｃ70Ｈ40Ｏ4Ｓ4て 計算値（％）Ｃ：７０．９３ Ｈ：３．４０ Ｎ：９．
４５ 実測値（％）Ｃ：７１．２１ Ｈ：３．３２ Ｎ：９．
５３

【００４７】

【化２０】

【００４８】（５）ジスアゾ系化合物の合成５ カップラーとして（Ｂ）０．００２ｍｏｌ及びｐ−クレ
ゾール０．００２ｍｏｌを用いたほかは合成（１）と同
様にしてジスアゾ化合物（Ｈ）をえた。

【００４９】

【化２１】

【００５０】（実施例１〜５および比較例１）１００ｍ
ｍ×１００ｍｍのガラス板上に、厚み５００ｎｍのアル
ミ電極（透光率７０％）を真空蒸着した。次に、有機電
荷発生顔料および有機電荷輸送染料として、表１に示す
化合物を１０重量部ずつ、ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１０重量
部、シクロヘキサノン５０重量部を混合し、直径１ｍｍ
のガラスビーズを用いたボールミルにて２４時間混合分
散した。得られた分散液を、スピンコート法を用いて、
上記アルミ電極上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥し
て、厚み０．５μｍの光導電層を形成した。

【００５１】その上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの金電極を
厚み２０００オングストロームに蒸着した。上記の工程
により有機太陽電池が得られた。 （評価試験）各実施例１〜５および比較例１で得られた
有機太陽電池のオープンサーキット電圧ＶＯＣ（Ｖ）、
ショートサーキット電流ＩＳＣ（ｍＡ）および１ｋΩ付
加時における最大光電変換効率ＥＭＡＸ（％）を以下の
条件にて測定した。

【００５２】光源：タングステンランプ 光量：２００ルクス 試験結果を表１に併せて示す。また、表１中に示した有
機染料の化学構造式（Ｉ）と比較例に用いた有機顔料の
構造式（Ｊ）をを以下に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧ＶＯＣ
（Ｖ）、ショートサーキット電流ＩＳＣ（ｍＡ）および
１ｋΩ付加時における最大光電変換効率ＥＭＡＸ（％）
において、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示し
ている。

【００５７】また、従来の有機太陽電池に比べて、光に
対する安定性に優れているので、連続使用時に安定な特
性が得られる。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、光電変換効率に優れ、連続使用時に安定な特
性を有する有機太陽電池を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である有機太陽電池の断面図
である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 電極 ３ 光導電層 ４ 透明電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷
   輸送材料とを含有する光導電層が設けられている有機太
   陽電池であって、 該電荷発生顔料が下記一般式（１）で表される化合物で
   ある有機太陽電池。 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは同一または異なってカップラー残基を
   示す。）