JPH0697478A

JPH0697478A - 有機太陽電池

Info

Publication number: JPH0697478A
Application number: JP4243680A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Mizuta; 泰史水田; Masafumi Tanaka; 雅史田中; Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Yasuyuki Hanatani; 靖之花谷
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な、有機太陽電池を得る。【構成】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている有機太陽電
池。その電荷輸送染料は、下記一般式（１）で表される
ヒドラゾン系化合物である。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはア
リール基を示し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵
およびＡｒ⁶は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基または複素環基を示す。ｌ、ｍおよびｎは
０または１を示す。但し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ
ｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、同時に水素原子ではな
い）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
ｐｎ接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。

【０００３】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。

【０００４】例えば、特開平１−２１５０７０号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、２つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。

【０００５】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアノールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。

【０００６】従って、この特開平１−２１５０７０号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。

【０００７】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。

【０００９】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表される
ヒドラゾン系化合物であり、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アラルキル基またはアリール基を示し、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基およびアリール
基はいずれも置換基を有していてもよい；Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同一または異
なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基または複素環基を示し、アルキル基、アリール基、
アラルキル基および複素環基はいずれも置換基を有して
いてもよい；ｌ、ｍおよびｎは０または１を示す。但
し、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ
⁶は、同時に水素原子ではない）。

【００１３】

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して、負極へ移動する。

【００１４】ここで、本発明に用いられるヒドラゾン系
化合物は、特開平１−２１５０７０号公報に開示されて
いる電荷輸送染料に比べて、ホール輸送能力に優れてい
る。従って、このヒドラゾン系化合物を電荷輸送染料と
して光導電層に含有させることにより、光電変換効率に
優れた有機太陽電池が得られる。また、このヒドラゾン
系化合物は、分子内に長いπ電子共役構造を有している
ので、光に対する安定性に優れており、連続使用時の特
性が安定した有機太陽電池が得られる。

【００１５】

【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
１に示すような構成とすることができる。

【００１６】この有機太陽電池Ａは、基板１と、該基板
１上に順次積層された電極２、光導電層３および透明対
向電極４とを有する。

【００１７】この構造において、光は透明電極４側から
照射されるが、基板１と電極２とが透光性である場合に
は、基板１側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極４は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極２と基板１との密着性向上のため
に、基板１上に下引き層を設けてもよい。

【００１８】上記基板１の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。

【００１９】上記電極２および透明電極４の材料として
は、光導電層３とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属；ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子；４級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの；ＳｎＯ₂、ＩＴＯなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。

【００２０】上記電極２および４は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。

【００２１】上記光導電層３は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。

【００２２】上記光導電層３に含有される有機電荷輸送
染料としては、上記一般式（１）で表されるヒドラゾン
系化合物が用いられる。

【００２３】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などがあげられる。

【００２４】上記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげられる。

【００２５】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などがあ
げられる。

【００２６】アラルキル基としては、例えばベンジル
基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などがあ
げられる。

【００２７】複素環式基としては、例えばチエニル基、
ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオ
キサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル
基、ピベリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル
基、モルホリノ基、チアゾリル基などがあげられる。

【００２８】また、上記基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステ
ル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素
数い〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニ
ル基などがあげられる。結合する置換基は２以上であっ
てもよく、また２つの置換基が環を形成していてもよ
い。

【００２９】また、Ａｒ¹とＡｒ²および／またはＡｒ³
とＡｒ⁴は一体となって環を形成してもよく、このよう
な環としては例えばカルバゾールなどがあげられる。

【００３０】上記ヒドラゾン系化合物としては、例え
ば、以下のものがあげられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】上記ヒドラゾン系化合物は、例えば下記反
応式にて製造することができる。

【００３６】

【化７】

【００３７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ、各Ａｒはそれぞれ前記Ａ
ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶のいずれ
かを示す。Ｒ⁷は低級アルキル基である。）すなわち、
式（ａ）で表されるアルデヒド化合物に対して式（ｂ）
で表される化合物を２倍モル量でかつ塩基（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等）の存在下で反応させて、３
つのアルデヒド基のうち２つと反応させて、スチルベン
構造を有する式（ｃ）で表される中間体を得る。反応は
溶剤中にて温度０〜１２０℃にて行われる。溶剤として
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用可能である。つい
で、この中間体化合物(c) に式(d) で表されるヒドラジ
ン系化合物を、酢酸等を加えた酸性条件下で反応させ、
式（１−１）で表される上記ヒドラゾン系化合物を得
る。この反応は、室温〜１２０℃の温度で上記と同様な
溶媒中で反応させることができ、速やかにかつ殆ど定量
的に進行する。

【００３８】また、上記一般式（１）で表されるヒドラ
ゾン系化合物は、単独で用いてもよく、従来公知の他の
電荷輸送材料と組み合わせて使用することもできる。従
来公知の電荷輸送材料としては、種々の電子吸引性化合
物、電子供与性化合物を用いることができる。

【００３９】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。

【００４０】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００４１】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。

【００４２】上記光導電層３に含有される電荷発生顔料
としては、太陽光または可視光の吸収性がよいものが好
ましく、また、上記電荷輸送染料に対して、電子受容体
として機能するものが好ましい。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピ
リリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシアニン系
化合物、アンサンスロン系化合物、アントアントロン顔
料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン顔料、ピ
ラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ系
化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン
系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、
キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化合物、非対
称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系色素、ポル
フィリン色素などを用いることができる。

【００４３】これらの電荷発生顔料は、１種または２種
以上を混合して用いてもよい。

【００４４】上記電荷発生顔料は、ミリング分散液の加
熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすることがで
きる。

【００４５】上記光導電層３を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００４６】本発明の有機太陽電池は、以下のようにし
て作製することができる。

【００４７】まず、上記電荷発生顔料、電荷輸送染料、
バインダー樹脂および溶媒を、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、通常、上記電荷発生顔
料は粒子状に分散され、上記電荷輸送染料は均一に溶解
されている。

【００４８】上記溶媒としては、種々の有機溶剤が使用
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００４９】次に、上記塗布液をキャスティングやディ
ッピングなどにより、電極２上に積層して、光導電層３
を形成する。

【００５０】なお、上記光導電層３には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、３，５−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。

【００５１】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。

【００５２】ここで、上記バインダー樹脂１００重量部
に対して、電荷発生顔料は２〜２０重量部、特に３〜１
５重量部、上記一般式（１）で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は４０〜２００重量部、特に５０〜１５０
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは
０．１〜２μｍ、特に０．５μｍ程度であるのが好まし
い。

【００５３】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。

【００５４】（１）ヒドラゾン系化合物の合成トリ（４−ホルミルフェニル）アミン３２．９ｇに対し
て、下記式（２）で表される化合物４０．０ｇを、水酸
化ナトリウムの存在下、ジメチルホルムアミド中にて、
８０℃で５時間反応させた。生成物を常法により単離・
精製したのち、ジフェニルヒドラジン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｎ
−ＮＨ₂）３．０ｇと酸性下、エチルアコール中にて６
０℃で反応させ、下記式（３）で表されるヒドラゾン系
化合物（表１において、電荷輸送染料として表される
化合物）を得た。

【００５５】元素分析値：Ｃ₄₇Ｈ₂₇Ｎ₃として計算値（％）Ｃ８７．６８Ｈ５．７９Ｎ６．５３実測値（％）Ｃ８７．７４Ｈ５．８４Ｎ６．４２

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】（実施例１〜５および比較例１〜５）１０
０ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、厚み５００ｎｍの
アルミ電極（透光率７０％）を真空蒸着する。

【００５９】次に、電荷発生顔料および電荷輸送染料と
して、表１に示す化合物を１０重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社
製）１０重量部、シクロヘキサノン５０重量部を混合
し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたボールミルにて
２４時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、１００℃で
３０分間乾燥して、厚み０．５μｍの光導電層を形成し
た。

【００６０】その上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの金電極を
厚み２０００オングストロームに蒸着した。

【００６１】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。

【００６２】（評価試験）各実施例１〜５および比較例
１〜５で得られた有機太陽電池のオープンサーキット電
圧Ｖ_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）お
よび１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ
_MAX（％）を以下の条件にて測定した。

【００６３】光源：タングステンランプ光量：２００ルクス試験結果を表１に併せて示す。また、表１中に示した電
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧Ｖ
_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）および
１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ_MAX（％）に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。

【００７３】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて優れており、連続使用時に安定
な特性を得られる。

【００７４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の有機太陽電池に比べて、光電変換効率
に優れ、連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池
を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機太陽電池の一実施例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１基板２電極３光導電層４透明電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者花谷靖之大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料とを含有する光導電層が設
けられている有機太陽電池であって、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表されるヒドラ
ゾン系化合物である有機太陽電池。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一また
は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、アルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基およびアリール基はいずれも置
換基を有していてもよい；Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ
ｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は同一または異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素
環基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキル基お
よび複素環基はいずれも置換基を有していてもよい；
ｌ、ｍおよびｎは０または１を示す。但し、Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、同時に水素
原子ではない）。