JPH06120537A - 有機太陽電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な、有機太陽電池を得る。 【構成】 2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている有機太陽電
池。その電荷輸送染料は、下記一般式(1)で表される
化合物である。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4は、水素原子、アルキル基
などを示す;Aは下記式(2)または下記式(3)で表
される基を示す): 【化2】 (式中、R5およびR6は、水素原子、アリール基などを
示す;但し、R5およびR6は同時に水素原子ではな
い): 【化3】 (式中、R7およびR8は、水素原子、アルキル基などを
示す。nは1〜4の整数を示す)。
定な、有機太陽電池を得る。 【構成】 2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている有機太陽電
池。その電荷輸送染料は、下記一般式(1)で表される
化合物である。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4は、水素原子、アルキル基
などを示す;Aは下記式(2)または下記式(3)で表
される基を示す): 【化2】 (式中、R5およびR6は、水素原子、アリール基などを
示す;但し、R5およびR6は同時に水素原子ではな
い): 【化3】 (式中、R7およびR8は、水素原子、アルキル基などを
示す。nは1〜4の整数を示す)。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
pn接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
pn接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。
【0003】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にpn接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にpn接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。
【0004】例えば、特開平1−215070号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、2つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、2つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。
【0005】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアリールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアリールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。
【0006】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。
【0007】従って、この特開平1−215070号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。
【0009】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式(1)で表される
化合物であり、そのことにより上記目的が達成される。
は、2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式(1)で表される
化合物であり、そのことにより上記目的が達成される。
【0011】
【化4】
【0012】(式中、R1、R2、R3、R4は同一または
異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール
基、アラルキル基および複素環式基は、いずれも置換基
を有していてもよい;R3およびR4は、結合している窒
素原子と共に環を形成してもよい;Aは下記式(2)ま
たは下記式(3)で表される基を示す):
異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール
基、アラルキル基および複素環式基は、いずれも置換基
を有していてもよい;R3およびR4は、結合している窒
素原子と共に環を形成してもよい;Aは下記式(2)ま
たは下記式(3)で表される基を示す):
【0013】
【化5】
【0014】(式中、R5およびR6は同一または異なっ
て、水素原子、アラルキル基、アリール基または複素環
式基を示し、アリール基、アラルキル基および複素環基
は、いずれも置換基を有していてもよい;ただし、R5
およびR6は同時に水素原子ではない):
て、水素原子、アラルキル基、アリール基または複素環
式基を示し、アリール基、アラルキル基および複素環基
は、いずれも置換基を有していてもよい;ただし、R5
およびR6は同時に水素原子ではない):
【0015】
【化6】
【0016】(式中、R7およびR8は同一または異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を示す。nは1〜4の整数を示す)。
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を示す。nは1〜4の整数を示す)。
【0017】
【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して負極へ移動する。
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して負極へ移動する。
【0018】本発明に用いられるヒドラゾン系化合物
(上記式(1)において、Aが上記式(2)で表される
基である化合物)は、分子内に長い電子共役系を有して
いるため、正孔輸送能力に優れている。よって、特開平
1−215070号公報に開示されている電荷輸送染料
に比べて、正孔輸送能力に優れ、光に対する安定性も優
れている。このため、このヒドラゾン系化合物を電荷輸
送染料として光導電層に含有させることにより、光電変
換効率に優れた有機太陽電池が得られる。
(上記式(1)において、Aが上記式(2)で表される
基である化合物)は、分子内に長い電子共役系を有して
いるため、正孔輸送能力に優れている。よって、特開平
1−215070号公報に開示されている電荷輸送染料
に比べて、正孔輸送能力に優れ、光に対する安定性も優
れている。このため、このヒドラゾン系化合物を電荷輸
送染料として光導電層に含有させることにより、光電変
換効率に優れた有機太陽電池が得られる。
【0019】さらに、上記ヒドラゾン系化合物は、バイ
ンダー樹脂との相溶性にも優れている。よって、このヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送染料として光導電層に含有
させることにより、均一な光導電層を形成することがで
き、連続使用時の特性が安定した有機太陽電池が得られ
る。
ンダー樹脂との相溶性にも優れている。よって、このヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送染料として光導電層に含有
させることにより、均一な光導電層を形成することがで
き、連続使用時の特性が安定した有機太陽電池が得られ
る。
【0020】また、本発明に用いられるフェナントレン
誘導体(上記式(1)において、Aが上記式(2)で表
される基である化合物)は、高い感度や光安定性を有し
ている。この理由としては、上記フェナントレン誘導体
がフェナントレンの構造部分を有しているために、上記
フェナントレンの構造部分と、このフェナントレンの構
造部分に結合した基の二重結合や窒素とで形成されるπ
電子共役系が、より大きな広がりをもっていることが考
えられる。このため、上記フェナントレン誘導体におい
ては、分子構造の平面化が一層促進されて、分子間の重
なり合いなどによる分子相互作用が強まるためであると
推定される。よって、このフェナントレン誘導体を電荷
輸送染料として光導電層に含有させることにより、光電
変換効率に優れ、連続使用時の特性が安定な有機太陽電
池が得られる。
誘導体(上記式(1)において、Aが上記式(2)で表
される基である化合物)は、高い感度や光安定性を有し
ている。この理由としては、上記フェナントレン誘導体
がフェナントレンの構造部分を有しているために、上記
フェナントレンの構造部分と、このフェナントレンの構
造部分に結合した基の二重結合や窒素とで形成されるπ
電子共役系が、より大きな広がりをもっていることが考
えられる。このため、上記フェナントレン誘導体におい
ては、分子構造の平面化が一層促進されて、分子間の重
なり合いなどによる分子相互作用が強まるためであると
推定される。よって、このフェナントレン誘導体を電荷
輸送染料として光導電層に含有させることにより、光電
変換効率に優れ、連続使用時の特性が安定な有機太陽電
池が得られる。
【0021】
【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
1に示すような構成とすることができる。
1に示すような構成とすることができる。
【0022】この有機太陽電池Aは、基板1と、該基板
1上に順次積層された電極2、光導電層3および透明対
向電極4とを有する。
1上に順次積層された電極2、光導電層3および透明対
向電極4とを有する。
【0023】この構造において、光は透明電極4側から
照射されるが、基板1と電極2とが透光性である場合に
は、基板1側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極4は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極2と基板1との密着性向上のため
に、基板1上に下引き層を設けてもよい。
照射されるが、基板1と電極2とが透光性である場合に
は、基板1側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極4は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極2と基板1との密着性向上のため
に、基板1上に下引き層を設けてもよい。
【0024】上記基板1の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。
【0025】上記電極2および透明電極4の材料として
は、光導電層3とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属;ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子;4級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの;SnO2、ITOなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。
は、光導電層3とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属;ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子;4級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの;SnO2、ITOなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。
【0026】上記電極2および4は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。
またはスパッタリングなどにより形成される。
【0027】上記光導電層3は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。
【0028】上記光導電層3に含有される電荷輸送染料
としては、上記一般式(1)で表される化合物が用いら
れる。
としては、上記一般式(1)で表される化合物が用いら
れる。
【0029】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基があげられる。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基があげられる。
【0030】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、o−ターフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基などがあげられる。
ル基、o−ターフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基などがあげられる。
【0031】上記アラルキル基としては、例えばベンジ
ル基、、α−フェネチル基、β−フェネチル基、3−フ
ェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基など
があげられる。
ル基、、α−フェネチル基、β−フェネチル基、3−フ
ェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基など
があげられる。
【0032】上記複素環式基としては、例えば、チエニ
ル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、
イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、イミダゾリル基、2H−イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、
ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、3−モルホ
リニル基、モルホリノ基などが挙げられる。また、芳香
族環と縮合した複素環基であってもよい。
ル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、
イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、イミダゾリル基、2H−イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、
ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、3−モルホ
リニル基、モルホリノ基などが挙げられる。また、芳香
族環と縮合した複素環基であってもよい。
【0033】また、上記アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基および複素環式基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、置換基(アルキル等)を有
することのあるアミノ基、水酸基、エステル化されてい
てもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のア
ルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基を
有することのある炭素数2〜6のアルケニル基などがあ
げられる。置換基は2以上であってもよく、また2つの
置換基が環を形成していてもよい。
ルキル基および複素環式基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、置換基(アルキル等)を有
することのあるアミノ基、水酸基、エステル化されてい
てもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のア
ルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基を
有することのある炭素数2〜6のアルケニル基などがあ
げられる。置換基は2以上であってもよく、また2つの
置換基が環を形成していてもよい。
【0034】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。
素、臭素、ヨウ素があげられる。
【0035】さらに、R3およびR4は結合している窒素
原子と環を形成してもよく、このような環としては、例
えば、ピロール、2H−ピロール、2−ピロリン、ピペ
リジン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、2H
−イミダゾール、2−イミダゾリン、ピラゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピペラジンなどがあげられる。
原子と環を形成してもよく、このような環としては、例
えば、ピロール、2H−ピロール、2−ピロリン、ピペ
リジン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、2H
−イミダゾール、2−イミダゾリン、ピラゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピペラジンなどがあげられる。
【0036】上記一般式(1)において、Aが上記式
(2)で表される基であるヒドラゾン系化合物として
は、例えば下記式で表されるものがあげられる。
(2)で表される基であるヒドラゾン系化合物として
は、例えば下記式で表されるものがあげられる。
【0037】
【化7】
【0038】
【化8】
【0039】
【化9】
【0040】
【化10】
【0041】
【化11】
【0042】
【化12】
【0043】上記ヒドラゾン系化合物は、種々の方法で
合成することが可能であり、例えば、下記の反応式によ
り得ることができる。
合成することが可能であり、例えば、下記の反応式によ
り得ることができる。
【0044】
【化13】
【0045】まず、式(a)で表される化合物を硫酸の
存在下でスルホン化させて、式(b)で表される中間体
を得る。そして、この中間体(b)と、ヒドラゾン系化
合物(c)およびホルムアルデヒド(d)とを反応させ
て式(e)で表される化合物を得る。そして、この化合
物(e)をY.Sprinzak J.Am.Chem.Soc 80.5449(1958)に
記載されている方法を用いてカルボニル化させて、式
(f)で表されるカルボニル化合物を得る。次に、この
カルボニル化合物(f)を式(g)で表される化合物と
Wittig反応させて、式(1−1)で表されるヒドラジン
系化合物を得る。上記一般式(1)において、Aが上記
式(3)で表される基であるフェナントレン誘導体とし
ては、例えば下記式で表されるものがあげられる。
存在下でスルホン化させて、式(b)で表される中間体
を得る。そして、この中間体(b)と、ヒドラゾン系化
合物(c)およびホルムアルデヒド(d)とを反応させ
て式(e)で表される化合物を得る。そして、この化合
物(e)をY.Sprinzak J.Am.Chem.Soc 80.5449(1958)に
記載されている方法を用いてカルボニル化させて、式
(f)で表されるカルボニル化合物を得る。次に、この
カルボニル化合物(f)を式(g)で表される化合物と
Wittig反応させて、式(1−1)で表されるヒドラジン
系化合物を得る。上記一般式(1)において、Aが上記
式(3)で表される基であるフェナントレン誘導体とし
ては、例えば下記式で表されるものがあげられる。
【0046】
【化14】
【0047】
【化15】
【0048】
【化16】
【0049】
【化17】
【0050】
【化18】
【0051】上記フェナントレン誘導体は、種々の方法
で合成することが可能であり、例えば、下記の反応式に
より得ることができる。
で合成することが可能であり、例えば、下記の反応式に
より得ることができる。
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】(式中、R1〜R4、R7、R8およびnは前
記と同じように定義される)。
記と同じように定義される)。
【0055】まず、式(h)で表される9−ブロモ−1
0ホルミルフェナントレン誘導体に、式(i)で表され
るナトリウムアミドを有機溶媒中で反応させて、式
(j)で表されるアルデヒド系化合物を得る。次に、こ
の化合物(j)に、式(k)で表されるヒドラジン系化
合物を、塩基性物質の存在下で、有機溶媒中で反応させ
て、式(2−1)で表される上記フェニレンジアミン系
化合物を得る。
0ホルミルフェナントレン誘導体に、式(i)で表され
るナトリウムアミドを有機溶媒中で反応させて、式
(j)で表されるアルデヒド系化合物を得る。次に、こ
の化合物(j)に、式(k)で表されるヒドラジン系化
合物を、塩基性物質の存在下で、有機溶媒中で反応させ
て、式(2−1)で表される上記フェニレンジアミン系
化合物を得る。
【0056】上記9−ブロモ−10−ホルミルフェナン
トレン誘導体(h)に対して、上記ナトリウムアミド
(i)は、等モル量で使用され、上記ヒドラジン系化合
物(k)は、上記アルデヒド系化合物(j)に対して、
等モル量で使用される。
トレン誘導体(h)に対して、上記ナトリウムアミド
(i)は、等モル量で使用され、上記ヒドラジン系化合
物(k)は、上記アルデヒド系化合物(j)に対して、
等モル量で使用される。
【0057】上記塩基性物質としては、例えば、ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−t
−ブチラートなどのアルコラートの他に、酢酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムア
ミド、水酸化ナトリウムなどが挙げられ、その使用量
は、アルデヒド系化合物(j)に対して0.5当量であ
る。
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−t
−ブチラートなどのアルコラートの他に、酢酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムア
ミド、水酸化ナトリウムなどが挙げられ、その使用量
は、アルデヒド系化合物(j)に対して0.5当量であ
る。
【0058】上記9−ブロモ−10ホルミルフェナント
レン誘導体(h)とナトリウムアミド(i)との反応の
際に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、N,N’
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。
レン誘導体(h)とナトリウムアミド(i)との反応の
際に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、N,N’
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。
【0059】また、上記アルデヒド系化合物(j)とナ
トリウムアミド(k)との反応の際に用いられる有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、N,N’−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、特に、N,
N’−ジメチルホルムアミドが好適に使用される。
トリウムアミド(k)との反応の際に用いられる有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、N,N’−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、特に、N,
N’−ジメチルホルムアミドが好適に使用される。
【0060】上記有機溶媒の使用量は、いずれの場合に
も特に限定されず、反応に使用される化合物の総量の1
〜20倍重量あれば充分である。
も特に限定されず、反応に使用される化合物の総量の1
〜20倍重量あれば充分である。
【0061】また、前者の反応は反応温度50〜80℃
であることが好ましい。他方、後者の反応は、室温で充
分に進行するが、加熱して反応時間を短縮することもで
きる。その際の反応温度は、約10〜110℃の範囲内
であるのが好ましく、さらに好ましくは、20〜70℃
である。
であることが好ましい。他方、後者の反応は、室温で充
分に進行するが、加熱して反応時間を短縮することもで
きる。その際の反応温度は、約10〜110℃の範囲内
であるのが好ましく、さらに好ましくは、20〜70℃
である。
【0062】反応の進行度合は、反応液を薄層クロマト
グラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどで分析す
ることにより、知ることができる。
グラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどで分析す
ることにより、知ることができる。
【0063】反応終了後、濾過または溶媒抽出等の通常
の方法により、目的物を取り出すことができ、必要に応
じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの方法に
より精製することもできる。
の方法により、目的物を取り出すことができ、必要に応
じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの方法に
より精製することもできる。
【0064】また、式(h)で表される9−ブロモ−1
0ホルミルフェナントレン誘導体は、例えば、9,10
−ジブロモフェナントレン誘導体を、溶媒の存在下で、
0.5倍モル量のヨウ化メチルと反応させて、9−ブロ
モ−10−メチルフェナントレンを得、これを溶媒の存
在下で重クロム酸カリウムと反応させることにより、容
易に製造することができる。これらの反応に使用される
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好
適にしようされ、反応温度は、50〜80℃であること
が好ましい。
0ホルミルフェナントレン誘導体は、例えば、9,10
−ジブロモフェナントレン誘導体を、溶媒の存在下で、
0.5倍モル量のヨウ化メチルと反応させて、9−ブロ
モ−10−メチルフェナントレンを得、これを溶媒の存
在下で重クロム酸カリウムと反応させることにより、容
易に製造することができる。これらの反応に使用される
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好
適にしようされ、反応温度は、50〜80℃であること
が好ましい。
【0065】また、上記一般式(1)で表される化合物
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。
【0066】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
2,6−ジメチル−2′,6′−ジtert−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
2,4,8−トリニトロチオキサントン、3,4,5,
7−テトラニトロ−9−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。
2,6−ジメチル−2′,6′−ジtert−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
2,4,8−トリニトロチオキサントン、3,4,5,
7−テトラニトロ−9−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。
【0067】また、電子供与性化合物としては、2,5
−ジ(4−メチルアミノフェニル)、1,3,4−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4
−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェ
ニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。
−ジ(4−メチルアミノフェニル)、1,3,4−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4
−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェ
ニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。
【0068】これらの電荷輸送材料は、1種または2種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。
【0069】上記光導電層3に含有される有機電荷発生
顔料としては、太陽光または可視光の吸収性がよいもの
が好ましく、また、上記有機電荷輸送染料に対して、電
子受容体として機能するものが好ましい。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリ
コン、ピリリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシ
アニン系化合物、アンサンスロン系化合物、アントアン
トロン顔料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン
顔料、ピラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合
物、チオインジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン
系化合物、キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化
合物、非対称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系
色素、ポルフィリン色素などを用いることができる。
顔料としては、太陽光または可視光の吸収性がよいもの
が好ましく、また、上記有機電荷輸送染料に対して、電
子受容体として機能するものが好ましい。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリ
コン、ピリリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシ
アニン系化合物、アンサンスロン系化合物、アントアン
トロン顔料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン
顔料、ピラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合
物、チオインジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン
系化合物、キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化
合物、非対称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系
色素、ポルフィリン色素などを用いることができる。
【0070】これらの電荷発生顔料は、1種または2種
以上を混合して用いてもよい。
以上を混合して用いてもよい。
【0071】上記電荷有機発生顔料は、ミリング分散液
の加熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすること
ができる。
の加熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすること
ができる。
【0072】上記光導電層3を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、1種または2種以
上を混合して用いることができる。
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、1種または2種以
上を混合して用いることができる。
【0073】本発明の有機太陽電池は、以下のようにし
て作製することができる。
て作製することができる。
【0074】まず、上記電荷発生顔料、電荷輸送染料、
バインダー樹脂および溶媒を、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、通常、上記電荷発生顔
料は粒子状に分散され、上記電荷輸送染料は均一に溶解
されている。
バインダー樹脂および溶媒を、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、通常、上記電荷発生顔
料は粒子状に分散され、上記電荷輸送染料は均一に溶解
されている。
【0075】上記溶媒としては、種々の有機溶剤が使用
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は1種または2種以上を混合して用
いることができる。
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は1種または2種以上を混合して用
いることができる。
【0076】次に、上記塗布液を、キャスティングやデ
ィッピングなどにより電極2上に積層して、光導電層3
を形成する。
ィッピングなどにより電極2上に積層して、光導電層3
を形成する。
【0077】なお、上記光導電層3には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、3,5−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、3,5−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。
【0078】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。
【0079】ここで、上記バインダー樹脂100重量部
に対して、電荷発生顔料は2〜20重量部、特に3〜1
5重量部、上記一般式(1)で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は40〜200重量部、特に50〜150
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは、
0.1〜2μm、特に0.5μm程度であるのが好まし
い。
に対して、電荷発生顔料は2〜20重量部、特に3〜1
5重量部、上記一般式(1)で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は40〜200重量部、特に50〜150
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは、
0.1〜2μm、特に0.5μm程度であるのが好まし
い。
【0080】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【0081】(実施例1〜10および比較例1〜5)1
00mm×100mmのガラス板上に、厚み500nm
のアルミ電極(透光率70%)を真空蒸着した。
00mm×100mmのガラス板上に、厚み500nm
のアルミ電極(透光率70%)を真空蒸着した。
【0082】次に、電荷発生顔料および電荷輸送染料と
して、表1に示す化合物を10重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業社
製)10重量部、シクロヘキサノン50重量部を混合
し、直径1mmのガラスビーズを用いたボールミルにて
24時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、100℃で
30分間乾燥して、厚み0.5μmの光導電層を形成し
た。
して、表1に示す化合物を10重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業社
製)10重量部、シクロヘキサノン50重量部を混合
し、直径1mmのガラスビーズを用いたボールミルにて
24時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、100℃で
30分間乾燥して、厚み0.5μmの光導電層を形成し
た。
【0083】その上に、20mm×20mmの金電極を
厚み2000オングストロームに蒸着した。
厚み2000オングストロームに蒸着した。
【0084】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。
た。
【0085】(評価試験)各実施例1〜10および比較
例1〜5で得られた有機太陽電池のオープンサーキット
電圧VOC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)
および1kΩ付加時における最大光電変換効率E
MAX(%)を以下の条件にて測定した。
例1〜5で得られた有機太陽電池のオープンサーキット
電圧VOC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)
および1kΩ付加時における最大光電変換効率E
MAX(%)を以下の条件にて測定した。
【0086】 光源:タングステンランプ 光量:200ルクス 試験結果を表1に併せて示す。また、表1中に示した電
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。
【0087】
【表1】
【0088】
【化21】
【0089】
【化22】
【0090】
【化23】
【0091】
【化24】
【0092】
【化25】
【0093】
【化26】
【0094】
【化27】
【0095】
【化28】
【0096】
【化29】
【0097】
【化30】
【0098】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧V
OC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)および
1kΩ付加時における最大光電変換効率EMAX(%)に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧V
OC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)および
1kΩ付加時における最大光電変換効率EMAX(%)に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。
【0099】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて、優れているものとすることが
でき、連続使用時に安定な特性が得られる。
の有機太陽電池に比べて、優れているものとすることが
でき、連続使用時に安定な特性が得られる。
【0100】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来に比べて、光電変換効率に優れ、連続使
用時に安定な特性を有する有機太陽電池を得られる。
によれば、従来に比べて、光電変換効率に優れ、連続使
用時に安定な特性を有する有機太陽電池を得られる。
【図1】本発明の有機太陽電池の一実施例を示す断面図
である。
である。
1 基板 2 電極 3 光導電層 4 透明電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 雅史 大阪市中央区玉造一丁目2番28号 三田工 業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷
輸送染料とを含有する光導電層が設けられている有機太
陽電池であって、 該電荷輸送染料が、下記一般式(1)で表される化合物
である有機太陽電池: 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4は同一または異なって、水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
複素環式基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基および複素環式基は、いずれも置換基を有していて
もよい;R3およびR4は、結合している窒素原子と共に
環を形成してもよい;Aは下記式(2)または下記式
(3)で表される基を示す): 【化2】 (式中、R5およびR6は同一または異なって、水素原
子、アラルキル基、アリール基または複素環式基を示
し、アリール基、アラルキル基および複素環式基は、い
ずれも置換基を有していてもよい;ただし、R5および
R6は同時に水素原子ではない): 【化3】 (式中、R7およびR8は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示
す。nは1〜4の整数を示す)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4265006A JPH06120537A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 有機太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4265006A JPH06120537A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 有機太陽電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06120537A true JPH06120537A (ja) | 1994-04-28 |
Family
ID=17411266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4265006A Withdrawn JPH06120537A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 有機太陽電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06120537A (ja) |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP4265006A patent/JPH06120537A/ja not_active Withdrawn
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