JP3618911B2 - ジオキサテトラセンジオン誘導体 - Google Patents
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- LCEQMUPOBPPCOJ-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cccc1)c1C1=O)C2=C1Oc(cccc1)c1O2 Chemical compound O=C(c(cccc1)c1C1=O)C2=C1Oc(cccc1)c1O2 LCEQMUPOBPPCOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジオキサテトラセンジオン誘導体と、それを用いた、たとえば静電式複写機、レーザービームプリンタ、普通紙ファクシミリ装置等の画像形成装置に使用される電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる、いわゆる有機感光体（ＯＰＣ） が広く使用されている。
有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えたものとがあり、このうち積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。また上記積層型の感光層は、機械的強度の面から、電荷発生層よりも膜厚の厚い電荷輸送層を、感光体の外側に配置するのが一般的である。
【０００３】
これらの感光体に使用される電荷輸送剤としては、正孔輸送性のものと電子輸送性のものとがあるが、現在知られている電荷輸送剤のうち、感光体に実用的な感度を付与しうるキャリヤ移動度の高いものは、その多くが正孔輸送性である。このため、現在実用化されている有機感光体は、前述した感光体の外側に電荷輸送層を設けた積層型の場合、負帯電型となる。
【０００４】
しかし、上記負帯電型の積層型感光層を有する感光体は、オゾンの発生量が多い負極性コロナ放電によって帯電させる必要があり、オゾンによる環境への影響や、あるいは感光体自体の劣化が問題となる。
そこでこのような問題を解決するために、キャリヤ移動度の高い電子輸送剤の開発、検討がなされており、たとえば特開平１−２０６３４９号公報には、ジフェノキノン構造を有する化合物を電子輸送剤として使用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらジフェノキノン類等の従来の電子輸送剤は、一般に結着樹脂との相溶性に乏しく、均一に分散されないため、電子のホッピング距離が長くなり、とくに低電界での電子移動が生じにくい。そのため、従来の電子輸送剤はそれ自体、高いキャリヤ移動度を有するものが種々提案されているが、これを実際に感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮されず、感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分であった。
【０００６】
また、前記のように現在、実用化されている有機感光体の多くは積層型の感光層を備えたものであるが、これに比べて単層型の感光層を備えた感光体は構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させる点でも多くの利点がある。
しかもこのような単層型の感光層を備えた感光体は、たとえば電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を拡げられる可能性があるが、前記ジフェノキノン類等の従来の電子輸送剤は、正孔輸送剤との相互作用により、電子および正孔の輸送を阻害するという問題があるため、かかる単層型の感光層を備えた感光体は、広く実用化されるに至っていない。
【０００７】
本発明の目的は、上記の技術的な課題を解決し、電子写真感光体などの電子輸送剤として好適な新規化合物と、それを用いた、従来に比べて高感度の電子写真感光体とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、一般式（１） ：
【０００９】
【化８】
【００１０】
〔式中Ｘは一般式（ａ） ：
【００１１】
【化９】
【００１２】
または一般式（ｂ） ：
【００１３】
【化１０】
【００１４】
で表される基を示し、式（ａ） 中のＲ３ａおよびＲ３ｂは同一または異なるアルキル基、式（ｂ） 中のＲ４ａおよびＲ４ｂは同一または異なって水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を示す。ただしＲ４ａ、Ｒ４ｂは同時に水素原子でない。Ｒ１ およびＲ２ は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示し、ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数を示す。ただしａまたはｂが２以上であるとき、各Ｒ１ 、Ｒ２ は異なってもよい。〕
で表されることを特徴とするものである。
【００１５】
かかる本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は電子受容性にすぐれており、従来のジフェノキノン系化合物よりも高い電子輸送能を示すとともに、電荷発生剤（顔料）とのマッチングにすぐれており、当該電荷発生剤からの電子の注入が円滑に行われる。また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が良好であり、感光層中に均一に分散されるため、電子のホッピング距離が短く、とくに低電界での電子輸送性にすぐれている。それゆえ本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子写真感光体の電子輸送剤としての機能にすぐれている。
【００１６】
また、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、その高い電子輸送能を利用して、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子などの用途に使用することもできる。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記一般式（１） で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体を含む感光層を設けたことを特徴とするものであり、高感度である。
【００１７】
すなわち上記ジオキサテトラセンジオン誘導体を含む感光層は、低電界での電子輸送性にすぐれるとともに、層中で電子と正孔が再結合する割合が減少し、見かけの電荷発生効率が実際の値に近づく結果、感光体の感度が向上する。また感光体の残留電位も低くなり、繰り返し露光を行った際の安定性、耐久性も向上する。
【００１８】
とくにジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子および正孔の輸送を阻害する、正孔輸送剤との相互作用を生じないため、とくに同じ層中に正孔輸送剤が含有される単層型の感光層に使用した際に、より高感度の感光体を構成できる。
また、上記ジオキサテトラセンジオン誘導体とともに、前記一般式（ＥＡ１） で表され、かつその酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖであるジフェノキノン系化合物を電子受容性化合物として併用すると、当該電子受容性化合物が、電荷発生剤から電子を引き抜いてジオキサテトラセンジオン誘導体に伝達する働きをするため、電荷発生剤からジオキサテトラセンジオン誘導体への電子の注入がさらに円滑になり、感光体の感度がさらに向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
まず、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体のうち、前記一般式（１） 中のＸが一般式（ａ） ：
【００２０】
【化１１】
【００２１】
で表される基である、一般式（１１）：
【００２２】
【化１２】
【００２３】
〔上記両式中の各符号は、前記と同じである。〕
で表される化合物について説明する。
上記のジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）は、本来的に電子受容性にすぐれているジオキサテトラセンジオン環に、電子受容性である−ＳＯ２ −を有するスルファモイル基導入するとともに、このスルファモイル基の末端の水素原子を、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性の向上に寄与しうるアルキル基に置換したものであって、高い電子輸送能を示すとともに、溶剤への溶解性や結着樹脂との相溶性にすぐれている。
【００２４】
かかるジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）を合成するには、まず一般式（１１ａ） ：
【００２５】
【化１３】
【００２６】
で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体と濃硫酸とを、反応温度５０〜６０℃程度で反応させたのち塩析して、一般式（１１ｂ） ：
【００２７】
【化１４】
【００２８】
で表されるスルホン酸ナトリウム体をえる。ついでこのスルホン酸ナトリウム体（１１ｂ） と、塩化スルホニル〔ＳＯ２ Ｃｌ２ 〕とを、たとえば少量のジメチルホルムアミドの存在下で、反応温度５５〜６５℃程度で反応させて、一般式（１１ｃ） ：
【００２９】
【化１５】
【００３０】
で表されるスルホニルクロリド体をえる。そしてこのスルホニルクロリド体を、一般式（１１ｄ） ：
【００３１】
【化１６】
【００３２】
で表されるアミン化合物とを、たとえばテトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度３０〜３５℃で反応させると、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）がえられる。
上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（１１−１）で表される化合物があげられる。
【００３３】
【化１７】
【００３４】
つぎに、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体のうち、前記一般式（１） 中のＸが一般式（ｂ） ：
【００３５】
【化１８】
【００３６】
で表される基である、一般式（１２）：
【００３７】
【化１９】
【００３８】
〔上記両式中の各符号は、前記と同じである。〕
で表される化合物について説明する。
上記のジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）は、前述したように本来的に電子受容性にすぐれているジオキサテトラセンジオン環にビニル基を導入して、分子のπ電子共役系を拡げることにより、電子受容性を高めるとともに溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性を向上し、また上記ビニル基の末端に、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性の向上に寄与しうるアルキル基、または電子受容性であるシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基を置換して、これらの作用を補強したものである。
【００３９】
よってジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）は、上述したビニル基の作用と、このビニル基の末端に置換した置換基の作用とによって、高い電子輸送能を示すとともに、溶剤への溶解性や結着樹脂との相溶性にすぐれている。
かかるジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）を合成するには、下記反応工程式に示すように、一般式（１２ａ） で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体のアルデヒド体と、一般式（１２ｂ） で表される亜りん酸エステル誘導体とを、たとえば水素化ナトリウムの存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度２０℃前後で反応させればよい。
【００４０】
【化２０】
【００４１】
上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（１２−１）で表される化合物があげられる。
【００４２】
【化２１】
【００４３】
なお、上記各式中のＲ１ 、Ｒ２ に相当するアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル等の、炭素数１〜６のアルキル基があげられ、アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等があげられる。
【００４４】
またアリール基としては、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等があげられ、アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、第３級ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等があげられる。
【００４５】
またＲ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂに相当するアルキル基としては、前記と同様の低級アルキル基、とくにメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル等の炭素数１〜４のアルキル基があげられる。
またＲ４ａ、Ｒ４ｂに相当するアルコキシカルボニル基としては、前記と同様の基があげられ、アシル基としては、たとえばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、２−ナフトイル、ｏ−トルオイル等があげられる。
【００４６】
また上記各基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、たとえばふっ素、塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子や、あるいは前述したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等があげられる。
つぎに、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００４７】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、前記一般式（１） で表される本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体の１種または２種以上を電子輸送剤として含有する感光層を設けたものである。感光層には、いわゆる単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明はこのいずれにも適用可能である。
単層型の感光層は、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電荷発生剤とともに結着樹脂中に含有させたものである。かかる単層型の感光層は、前述したように単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるとともに、層構成が簡単で生産性にすぐれている。また、先に形成した層上に層を塗り重ねる場合のように被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の利点もある。
【００４８】
また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を電子輸送剤として、正孔輸送性にすぐれた正孔輸送剤と併用した単層型の感光層は、前述したようにジオキサテトラセンジオン誘導体（１） が正孔輸送剤との相互作用を生じないため、さらに高感度である。つまり両輸送剤は、電子輸送および正孔輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されないため、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体（１） は電子を、正孔輸送剤は正孔を、それぞれ効率よく輸送でき、その結果、感光体の残留電位が大きく低下して、感度が向上する。
【００４９】
一方、積層型の感光層は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層、形成したものである。
ただし電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００５０】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば上記の、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） のような電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００５１】
一方、上記の層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合には、電荷発生層に、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電子輸送剤として含有させればよい。
また本発明の感光体においては、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を併用するのが好ましい。
【００５２】
上記電子受容性化合物は、そのＬＵＭＯ〔Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ 、基底空分子軌道〕のエネルギー凖位が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子・正孔対の生成の際に、電荷発生剤から電子を引き抜く働きをする。このため、電荷発生剤中での電子と正孔の再結合による消失の割合が減少して、電荷発生効率が向上する。
【００５３】
また上記電子受容性化合物は、電荷発生剤から引き抜いた電子を、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体に効率よく伝達する働きもする。このため上記両者の併用系では、電荷発生剤からの電子の注入と輸送がスムーズに行われ、感光体の感度がさらに向上する。
電子受容性化合物の酸化還元電位が上記範囲内に限定されるのは、以下の理由による。
【００５４】
すなわち、酸化還元電位が−０．８Ｖよりも低い電子受容性化合物は、トラップ−脱トラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じるために電子輸送の妨げとなり、その結果、感光体の感度が低下する。
また逆に、酸化還元電位が−１．４Ｖより高い電子受容性化合物の場合は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、電子・正孔対の生成の際に、電子を電荷発生剤から引き抜く働きをしないため、電荷発生効率の向上につながらず、やはり感光体の感度が低下してしまう。
【００５５】
なお、上記電子受容性化合物の酸化還元電位は、感光体の感度を考慮すると、上記範囲内でもとくに、−０．８５〜−１．００Ｖであるのが好ましい。
酸化還元電位の測定は、たとえば以下の材料を用い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにして行う。
電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白金電極）
参照電極：銀硝酸電極
（０．１モル／リットルＡｇＮＯ３ −アセトニトリル溶液）
測定溶液
電解質：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１モル
測定物質：電子受容性化合物 ０．００１モル
溶剤：ＣＨ２ Ｃｌ２ １リットル
以上の材料を調合して測定溶液を調製する。
【００５６】
そして図１に示すように、索引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて、同図に示すＥ１ とＥ２ とを測定し、以下の計算式により酸化還元電位を求める。
酸化還元電位＝（Ｅ１ ＋Ｅ２ ）／２ （Ｖ）
かかる電子受容性化合物としては、電子受容性を有し、かつその酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖの範囲内である化合物であればとくに制限はなく、たとえばベンゾキノン系化合物；ナフトキノン系化合物；アントラキノン系化合物；ジフェノキノン系化合物；マロンニトリル系化合物；チオピラン系化合物；２，４，８−トリニトロチオキサントン；３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン；ジニトロアクリジン；ニトロアントラキノン；ジニトロアントラキノン等の電子受容性を有する化合物の中から、酸化還元電位が前記の範囲内である化合物が、選択して使用される。
【００５７】
ただし電荷発生剤や、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体との相性を考慮すると、上記例示の各化合物の中でもとくに、一般式（ＥＡ１） ：
【００５８】
【化２２】
【００５９】
〔式中Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基を示す。〕
で表されるジフェノキノン系化合物に属し、かつ酸化還元電位が前記の範囲内である化合物が最も好適に使用される。
【００６０】
なお、上記式中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、これに限定されるものではないが、そのうちの２つ以上が同一の基であるのが好ましい。
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４に相当するアルキル基、アルコキシ基およびアリール基としては、前記と同様の基があげられる。またアラルキル基としては、たとえばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチルなどがあげられ、シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの、炭素数３〜６のシクロアルキル基があげられる。また、置換基を有していてもよいアミノ基としては、たとえばアミノのほか、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノなどがあげられる。
【００６１】
かかるジフェノキノン系化合物の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）や、式（ＥＡ１−２） で表される３，５，３′，５′−テトラキス（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）などがあげられる。
【００６２】
【化２３】
【００６３】
これらの電子受容性化合物は、それぞれ単独で使用できる他、二種以上を併用することもできる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂は、次のとおりである。
《電荷発生剤》
電荷発生剤としては、たとえばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光導電材料の粉末や、あるいはフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料、ナフタロシアニン系顔料、スクアライン系顔料、モノアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ系顔料、アズレニウム系顔料、シアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ピリリウム塩等があげられる。これら電荷発生剤は、目的とする感光体の感度領域にあわせて、それぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
上記例示の電荷発生剤の中でもとくに好適なものとしては、Ｘ型無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料や、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料等があげられる。
このうちフタロシアニン系顔料は、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とのマッチングにすぐれているとともに、７００ｎｍ以上の波長領域の光に対して高感度であり、したがって上記の波長領域の光源を使用するデジタル光学系の画像形成装置に好適に使用される。
【００６５】
またペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料はともに、やはりジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とのマッチングにすぐれているとともに、可視領域の光に対して高感度であり、したがって上記の波長領域の光源を使用するアナログ光学系の画像形成装置に好適に使用される。
《正孔輸送剤》
正孔輸送剤としては、たとえばベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔たとえば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等〕、スチリル系化合物〔たとえば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等〕、カルバゾール系化合物〔たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔たとえば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物等が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
《結着樹脂》
結着樹脂としては、たとえばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
《電子輸送剤》
本発明の電子写真感光体には、前記本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とともに、他の電子輸送剤を併用することもできる。
【００６６】
かかる電子輸送剤としては、たとえばベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロルアニル、ブロモアニル、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔たとえば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン等〕、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４′−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩等の、種々の電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
単層型の感光層を有する電子写真感光体を得るには、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電荷発生剤や結着樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤や他の電子輸送剤等と共に適当な溶剤に溶解または分散した塗布液を、塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させればよい。
【００６８】
上記単層型の感光層においては、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を含む電子輸送剤は５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合される。また正孔輸送剤は５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合される。さらに、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して、当該電子受容性化合物を０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で配合するのが適当である。
【００６９】
また、単層型の感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
積層型の感光層のうち、前述したように電荷発生層が下側に配置された感光層を有する電子写真感光体を得るには、まず導電性基体上に電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成すればよい。
【００７０】
上記積層型の感光層のうち電荷発生層としては、電荷発生剤のみからなるものと、結着樹脂中に電荷発生剤を含有させたものとがあり、前者の電荷発生層は、導電性基体上に電荷発生剤を蒸着したり、あるいは電荷発生剤を含む塗布液を、塗布等の手段によって塗布して乾燥させたりすることで形成される。また後者の電荷発生層は、電荷発生剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７１】
上記のうち後者の、樹脂結着型の電荷発生層において、電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。また電荷発生層に電子受容性化合物を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して、当該電子受容性化合物を０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で配合するのが適当である。
【００７２】
電荷発生層上に積層される電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷を容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００樹脂の割合で配合するのが適当である。
【００７３】
また前記電荷発生層に、電荷輸送層に含有させるのと反対の輸送性の電荷輸送剤を含有させる場合は、当該電荷輸送剤を結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部で配合するのが適当である。
積層型の感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００７４】
単層型感光体にあっては導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体にあっては導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、それぞれ感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成していてもよい。単層型および積層型の各感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
【００７５】
また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
本発明の感光体に使用される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、たとえばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００７６】
導電性基体はシート状、ドラム状等の何れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
本発明における感光層は、前記した各成分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。
【００７７】
すなわち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
塗布液をつくるための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
以上のように、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は電子輸送能にすぐれているので、これを電子輸送剤として使用した電子写真感光体は高感度である。したがって本発明の感光体を使用すると、静電式複写機等の画像形成装置の高速化、高性能化をはかることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
《ジオキサテトラセンジオン誘導体》
合成例１
１００ｍｌの濃硫酸に、式（１１ａ−１） ：
【００８０】
【化２４】
【００８１】
で表される５，１２−ジオキサ−６，１１−テトラセンジオン３．０ｇ（０．０１モル）を少量ずつ添加したのち、６０℃でかく拌して反応させた。
つぎにこの反応液が水に溶けるようになった時点で氷水に注ぎ、さらに２２０ｇの塩化ナトリウムを加えて塩析したのち、固体をろ別した。
つぎにこの固体を塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、式（１１ｂ−１） ：
【００８２】
【化２５】
【００８３】
で表されるスルホン酸ナトリウム体５．６ｇをえた。
つぎに、上記スルホン酸ナトリウム体５．６ｇを、１００ｍｌの塩化スルホニル、および０．０１ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かして６０℃で１時間、かく拌したのち塩化スルホニルを減圧留去して、式（１１ｃ−１） ：
【００８４】
【化２６】
【００８５】
で表されるスルホニルクロリド体を含む反応液をえた。
つぎに上記反応液に、脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌと、式（１１ｄ−１） ：
【００８６】
【化２７】
【００８７】
で表されるアミン化合物３．７ｇとを加えて、３０〜３５℃で３時間、かく拌して反応させた。
つぎに上記反応液を放冷後、塩酸水溶液に注ぎ、クロロホルムにて有機層を抽出し、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶液を留去し、えられた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、式（１１−１）：
【００８８】
【化２８】
【００８９】
で表される目的化合物２．７ｇ（収率６４．３％）をえた。
この化合物の融点は１９４〜１９６℃であった。また上記化合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図２に示す結果がえられ、 １Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図３に示す結果がえられた。
合成例２
アルゴンガス気流中で、水素化ナトリウム０．１７ｇ（７ミリモル）と脱水テトラヒドロフラン７ｍｌとをかく拌しながら、式（１２ｂ−１） ：
【００９０】
【化２９】
【００９１】
で表される亜りん酸エステル誘導体の溶液を滴下した。上記の溶液は、亜りん酸エステル誘導体１．５６ｇ（７ミリモル）を、１０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶かしたものである。
つぎにこの反応液に、式（１２ａ−１） ：
【００９２】
【化３０】
【００９３】
で表される３−ホルミル−５，１２−ジオキサ−６，１１−テトラセンジオン１．０ｇ（３．４ミリモル）を２０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶かした溶液を滴下し、室温で５時間、かく拌して反応させた。
つぎに上記反応液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて有機層を抽出し、水洗後、クロロホルムを留去し、えられた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：４）によって精製して、式（１２−１）：
【００９４】
【化３１】
【００９５】
で表される目的化合物０．５８ｇ（収率４７％）をえた。
この化合物の融点は１８６〜１８８℃であった。また上記化合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図４に示す結果がえられた。さらに上記化合物のマススペクトル（ＥＩ法）を測定したところ、図５に示す結果がえられた。分子イオンピークｍ／ｚ＝３６２であった。
《デジタル光源用感光体（単層型）》
実施例１
電荷発生剤である、式（ＣＧ１） ：
【００９６】
【化３２】
【００９７】
で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、電子輸送剤である、合成例１でえた、前記式（１１−１）で表される化合物３０重量部と、正孔輸送剤である、式（ＨＴ１） ：
【００９８】
【化３３】
【００９９】
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−メチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン５０重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部とを、８００重量部のテトラヒドロフランとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて単層型感光層用の塗布液を調整した。 つぎにこの塗布液を、導電性基材であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚１５〜２０μｍの単層型感光層を形成して、デジタル光源用の感光体を製造した。
【０１００】
実施例２
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、式（ＣＧ２） ：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
で表されるオキソチタニルフタロシアニン５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例３、４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例１、２と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１０３】
比較例１、２
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン３０重量部を使用したこと以外は実施例１、２と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１０４】
比較例３
電子輸送剤を含有しないほかは実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、下記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。
【０１０５】
光感度試験Ｉ
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。
つぎに、上記試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光から、バンドパスフィルターによって取り出した、波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）、光強度１６μＷ／ｃｍ２ の単色光を、上記帯電状態の感光体の表面に照射（照射時間８０ｍｓｅｃ．）して、露光開始から３３０ｍｓｅｃ．経過した時点での表面電位を、露光後電位ＶＬ （Ｖ）として測定した。この露光後電位ＶＬ （Ｖ）が小さいほど、感光体は高感度である。
【０１０６】
結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
《デジタル光源用感光体（単層型−電子受容性化合物併用系）》
実施例５
電子受容性化合物である、式（ＥＡ２−１） ：
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
で表されるｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−０．８１Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例６
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、式（ＥＡ２−２） ：
【０１１１】
【化３６】
【０１１２】
で表される２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−１．３１Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例７
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１３】
実施例８
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、前記式（ＥＡ１−２） で表される３，５，３′，５′−テトラキス（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１４】
実施例９〜１２
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例５〜８と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
上記各実施例の電子写真感光体について、前記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１３
電荷発生剤であるＸ型無金属フタロシアニン１００重量部と、結着樹脂であるポリビニルブチラール１００重量部とを、２０００重量部のテトラヒドロフランとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて電荷発生層用の塗布液を調整した。
【０１１７】
つぎにこの塗布液を、導電性基材であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。
つぎに、電子輸送剤である、合成例１でえた、前記式（１１−１）で表される化合物１００重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部とを、８００重量部のトルエンとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて電荷輸送層用の塗布液を調整した。
【０１１８】
つぎにこの塗布液を、上記電荷発生層上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例１４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例１３と同様にして、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１９】
比較例４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン３０重量部を使用したこと以外は実施例１３と同様にして、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１２０】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
《アナログ光源用感光体（単層型）》
実施例１５、１６、比較例５
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、式（ＣＧ３） ：
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】
で表される化合物（Ｉｐ＝５．５０ｅＶ）５重量部を使用したこと以外は、実施例１、３、比較例１と同様にして、単層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
比較例６
電子輸送剤を含有しないほかは実施例１５、１６、比較例５と同様にして、単層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
【０１２５】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、下記の光感度試験ＩＩを行い、その特性を評価した。
光感度試験ＩＩ
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。
【０１２６】
つぎに、上記試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光（光強度１４７μＷ／ｃｍ２ ）を、上記帯電状態の感光体の表面に照射（照射時間５０ｍｓｅｃ．）して、露光開始から３３０ｍｓｅｃ．経過した時点での表面電位を、露光後電位ＶＬ （Ｖ）として測定した。この露光後電位ＶＬ （Ｖ）が小さいほど、感光体は高感度である。
【０１２７】
結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
《アナログ光源用感光体（積層型）》
実施例１７、１８、比較例７
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、前記式（ＣＧ３） で表されるペリレン顔料１００重量部を使用したこと以外は、実施例１３、１４、比較例４と同様にして、積層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
【０１３０】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前記の光感度試験ＩＩを行い、その特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子輸送能にすぐれるとともに、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が良好である。よって本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体を電子輸送剤とした使用した電子写真感光体は高感度である。また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体と、特定の電子受容性化合物とを併用すると、感光体の感度をさらに向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子受容性化合物の酸化還元電位を求めるための、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の、合成例１で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の、合成例１で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の、合成例２で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の、合成例２で合成した化合物のマススペクトルを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジオキサテトラセンジオン誘導体と、それを用いた、たとえば静電式複写機、レーザービームプリンタ、普通紙ファクシミリ装置等の画像形成装置に使用される電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、およびこれらの物質が分散される層を構成する結着樹脂等からなる、いわゆる有機感光体（ＯＰＣ） が広く使用されている。
有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えたものとがあり、このうち積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。また上記積層型の感光層は、機械的強度の面から、電荷発生層よりも膜厚の厚い電荷輸送層を、感光体の外側に配置するのが一般的である。
【０００３】
これらの感光体に使用される電荷輸送剤としては、正孔輸送性のものと電子輸送性のものとがあるが、現在知られている電荷輸送剤のうち、感光体に実用的な感度を付与しうるキャリヤ移動度の高いものは、その多くが正孔輸送性である。このため、現在実用化されている有機感光体は、前述した感光体の外側に電荷輸送層を設けた積層型の場合、負帯電型となる。
【０００４】
しかし、上記負帯電型の積層型感光層を有する感光体は、オゾンの発生量が多い負極性コロナ放電によって帯電させる必要があり、オゾンによる環境への影響や、あるいは感光体自体の劣化が問題となる。
そこでこのような問題を解決するために、キャリヤ移動度の高い電子輸送剤の開発、検討がなされており、たとえば特開平１−２０６３４９号公報には、ジフェノキノン構造を有する化合物を電子輸送剤として使用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらジフェノキノン類等の従来の電子輸送剤は、一般に結着樹脂との相溶性に乏しく、均一に分散されないため、電子のホッピング距離が長くなり、とくに低電界での電子移動が生じにくい。そのため、従来の電子輸送剤はそれ自体、高いキャリヤ移動度を有するものが種々提案されているが、これを実際に感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮されず、感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分であった。
【０００６】
また、前記のように現在、実用化されている有機感光体の多くは積層型の感光層を備えたものであるが、これに比べて単層型の感光層を備えた感光体は構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させる点でも多くの利点がある。
しかもこのような単層型の感光層を備えた感光体は、たとえば電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を拡げられる可能性があるが、前記ジフェノキノン類等の従来の電子輸送剤は、正孔輸送剤との相互作用により、電子および正孔の輸送を阻害するという問題があるため、かかる単層型の感光層を備えた感光体は、広く実用化されるに至っていない。
【０００７】
本発明の目的は、上記の技術的な課題を解決し、電子写真感光体などの電子輸送剤として好適な新規化合物と、それを用いた、従来に比べて高感度の電子写真感光体とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、一般式（１） ：
【０００９】
【化８】
〔式中Ｘは一般式（ａ） ：
【００１１】
【化９】
または一般式（ｂ） ：
【００１３】
【化１０】
で表される基を示し、式（ａ） 中のＲ３ａおよびＲ３ｂは同一または異なるアルキル基、式（ｂ） 中のＲ４ａおよびＲ４ｂは同一または異なって水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を示す。ただしＲ４ａ、Ｒ４ｂは同時に水素原子でない。Ｒ１ およびＲ２ は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示し、ａは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数を示す。ただしａまたはｂが２以上であるとき、各Ｒ１ 、Ｒ２ は異なってもよい。〕
で表されることを特徴とするものである。
【００１５】
かかる本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は電子受容性にすぐれており、従来のジフェノキノン系化合物よりも高い電子輸送能を示すとともに、電荷発生剤（顔料）とのマッチングにすぐれており、当該電荷発生剤からの電子の注入が円滑に行われる。また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が良好であり、感光層中に均一に分散されるため、電子のホッピング距離が短く、とくに低電界での電子輸送性にすぐれている。それゆえ本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子写真感光体の電子輸送剤としての機能にすぐれている。
【００１６】
また、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、その高い電子輸送能を利用して、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子などの用途に使用することもできる。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記一般式（１） で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体を含む感光層を設けたことを特徴とするものであり、高感度である。
【００１７】
すなわち上記ジオキサテトラセンジオン誘導体を含む感光層は、低電界での電子輸送性にすぐれるとともに、層中で電子と正孔が再結合する割合が減少し、見かけの電荷発生効率が実際の値に近づく結果、感光体の感度が向上する。また感光体の残留電位も低くなり、繰り返し露光を行った際の安定性、耐久性も向上する。
【００１８】
とくにジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子および正孔の輸送を阻害する、正孔輸送剤との相互作用を生じないため、とくに同じ層中に正孔輸送剤が含有される単層型の感光層に使用した際に、より高感度の感光体を構成できる。
また、上記ジオキサテトラセンジオン誘導体とともに、前記一般式（ＥＡ１） で表され、かつその酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖであるジフェノキノン系化合物を電子受容性化合物として併用すると、当該電子受容性化合物が、電荷発生剤から電子を引き抜いてジオキサテトラセンジオン誘導体に伝達する働きをするため、電荷発生剤からジオキサテトラセンジオン誘導体への電子の注入がさらに円滑になり、感光体の感度がさらに向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
まず、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体のうち、前記一般式（１） 中のＸが一般式（ａ） ：
【００２０】
【化１１】
で表される基である、一般式（１１）：
【００２２】
【化１２】
〔上記両式中の各符号は、前記と同じである。〕
で表される化合物について説明する。
上記のジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）は、本来的に電子受容性にすぐれているジオキサテトラセンジオン環に、電子受容性である−ＳＯ２ −を有するスルファモイル基導入するとともに、このスルファモイル基の末端の水素原子を、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性の向上に寄与しうるアルキル基に置換したものであって、高い電子輸送能を示すとともに、溶剤への溶解性や結着樹脂との相溶性にすぐれている。
【００２４】
かかるジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）を合成するには、まず一般式（１１ａ） ：
【００２５】
【化１３】
で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体と濃硫酸とを、反応温度５０〜６０℃程度で反応させたのち塩析して、一般式（１１ｂ） ：
【００２７】
【化１４】
で表されるスルホン酸ナトリウム体をえる。ついでこのスルホン酸ナトリウム体（１１ｂ） と、塩化スルホニル〔ＳＯ２ Ｃｌ２ 〕とを、たとえば少量のジメチルホルムアミドの存在下で、反応温度５５〜６５℃程度で反応させて、一般式（１１ｃ） ：
【００２９】
【化１５】
で表されるスルホニルクロリド体をえる。そしてこのスルホニルクロリド体を、一般式（１１ｄ） ：
【００３１】
【化１６】
で表されるアミン化合物とを、たとえばテトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度３０〜３５℃で反応させると、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）がえられる。
上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１１）の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（１１−１）で表される化合物があげられる。
【００３３】
【化１７】
つぎに、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体のうち、前記一般式（１） 中のＸが一般式（ｂ） ：
【００３５】
【化１８】
で表される基である、一般式（１２）：
【００３７】
【化１９】
〔上記両式中の各符号は、前記と同じである。〕
で表される化合物について説明する。
上記のジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）は、前述したように本来的に電子受容性にすぐれているジオキサテトラセンジオン環にビニル基を導入して、分子のπ電子共役系を拡げることにより、電子受容性を高めるとともに溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性を向上し、また上記ビニル基の末端に、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性の向上に寄与しうるアルキル基、または電子受容性であるシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基を置換して、これらの作用を補強したものである。
【００３９】
よってジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）は、上述したビニル基の作用と、このビニル基の末端に置換した置換基の作用とによって、高い電子輸送能を示すとともに、溶剤への溶解性や結着樹脂との相溶性にすぐれている。
かかるジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）を合成するには、下記反応工程式に示すように、一般式（１２ａ） で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体のアルデヒド体と、一般式（１２ｂ） で表される亜りん酸エステル誘導体とを、たとえば水素化ナトリウムの存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度２０℃前後で反応させればよい。
【００４０】
【化２０】
上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１２）の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（１２−１）で表される化合物があげられる。
【００４２】
【化２１】
なお、上記各式中のＲ１ 、Ｒ２ に相当するアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル等の、炭素数１〜６のアルキル基があげられ、アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等があげられる。
【００４４】
またアリール基としては、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等があげられ、アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、第３級ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等があげられる。
【００４５】
またＲ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂに相当するアルキル基としては、前記と同様の低級アルキル基、とくにメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル等の炭素数１〜４のアルキル基があげられる。
またＲ４ａ、Ｒ４ｂに相当するアルコキシカルボニル基としては、前記と同様の基があげられ、アシル基としては、たとえばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、２−ナフトイル、ｏ−トルオイル等があげられる。
【００４６】
また上記各基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、たとえばふっ素、塩素、臭素、よう素等のハロゲン原子や、あるいは前述したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等があげられる。
つぎに、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００４７】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、前記一般式（１） で表される本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体の１種または２種以上を電子輸送剤として含有する感光層を設けたものである。感光層には、いわゆる単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明はこのいずれにも適用可能である。
単層型の感光層は、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電荷発生剤とともに結着樹脂中に含有させたものである。かかる単層型の感光層は、前述したように単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるとともに、層構成が簡単で生産性にすぐれている。また、先に形成した層上に層を塗り重ねる場合のように被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の利点もある。
【００４８】
また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を電子輸送剤として、正孔輸送性にすぐれた正孔輸送剤と併用した単層型の感光層は、前述したようにジオキサテトラセンジオン誘導体（１） が正孔輸送剤との相互作用を生じないため、さらに高感度である。つまり両輸送剤は、電子輸送および正孔輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されないため、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体（１） は電子を、正孔輸送剤は正孔を、それぞれ効率よく輸送でき、その結果、感光体の残留電位が大きく低下して、感度が向上する。
【００４９】
一方、積層型の感光層は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層、形成したものである。
ただし電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００５０】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば上記の、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） のような電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００５１】
一方、上記の層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合には、電荷発生層に、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電子輸送剤として含有させればよい。
また本発明の感光体においては、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を併用するのが好ましい。
【００５２】
上記電子受容性化合物は、そのＬＵＭＯ〔Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ 、基底空分子軌道〕のエネルギー凖位が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子・正孔対の生成の際に、電荷発生剤から電子を引き抜く働きをする。このため、電荷発生剤中での電子と正孔の再結合による消失の割合が減少して、電荷発生効率が向上する。
【００５３】
また上記電子受容性化合物は、電荷発生剤から引き抜いた電子を、電子輸送剤であるジオキサテトラセンジオン誘導体に効率よく伝達する働きもする。このため上記両者の併用系では、電荷発生剤からの電子の注入と輸送がスムーズに行われ、感光体の感度がさらに向上する。
電子受容性化合物の酸化還元電位が上記範囲内に限定されるのは、以下の理由による。
【００５４】
すなわち、酸化還元電位が−０．８Ｖよりも低い電子受容性化合物は、トラップ−脱トラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じるために電子輸送の妨げとなり、その結果、感光体の感度が低下する。
また逆に、酸化還元電位が−１．４Ｖより高い電子受容性化合物の場合は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、電子・正孔対の生成の際に、電子を電荷発生剤から引き抜く働きをしないため、電荷発生効率の向上につながらず、やはり感光体の感度が低下してしまう。
【００５５】
なお、上記電子受容性化合物の酸化還元電位は、感光体の感度を考慮すると、上記範囲内でもとくに、−０．８５〜−１．００Ｖであるのが好ましい。
酸化還元電位の測定は、たとえば以下の材料を用い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにして行う。
電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白金電極）
参照電極：銀硝酸電極
（０．１モル／リットルＡｇＮＯ３ −アセトニトリル溶液）
測定溶液
電解質：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１モル
測定物質：電子受容性化合物 ０．００１モル
溶剤：ＣＨ２ Ｃｌ２ １リットル
以上の材料を調合して測定溶液を調製する。
【００５６】
そして図１に示すように、索引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて、同図に示すＥ１ とＥ２ とを測定し、以下の計算式により酸化還元電位を求める。
酸化還元電位＝（Ｅ１ ＋Ｅ２ ）／２ （Ｖ）
かかる電子受容性化合物としては、電子受容性を有し、かつその酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖの範囲内である化合物であればとくに制限はなく、たとえばベンゾキノン系化合物；ナフトキノン系化合物；アントラキノン系化合物；ジフェノキノン系化合物；マロンニトリル系化合物；チオピラン系化合物；２，４，８−トリニトロチオキサントン；３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン；ジニトロアクリジン；ニトロアントラキノン；ジニトロアントラキノン等の電子受容性を有する化合物の中から、酸化還元電位が前記の範囲内である化合物が、選択して使用される。
【００５７】
ただし電荷発生剤や、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体との相性を考慮すると、上記例示の各化合物の中でもとくに、一般式（ＥＡ１） ：
【００５８】
【化２２】
〔式中Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基を示す。〕
で表されるジフェノキノン系化合物に属し、かつ酸化還元電位が前記の範囲内である化合物が最も好適に使用される。
【００６０】
なお、上記式中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、これに限定されるものではないが、そのうちの２つ以上が同一の基であるのが好ましい。
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４に相当するアルキル基、アルコキシ基およびアリール基としては、前記と同様の基があげられる。またアラルキル基としては、たとえばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチルなどがあげられ、シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの、炭素数３〜６のシクロアルキル基があげられる。また、置換基を有していてもよいアミノ基としては、たとえばアミノのほか、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノなどがあげられる。
【００６１】
かかるジフェノキノン系化合物の具体例としては、これに限定されないがたとえば、式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）や、式（ＥＡ１−２） で表される３，５，３′，５′−テトラキス（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）などがあげられる。
【００６２】
【化２３】
これらの電子受容性化合物は、それぞれ単独で使用できる他、二種以上を併用することもできる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂は、次のとおりである。
《電荷発生剤》
電荷発生剤としては、たとえばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光導電材料の粉末や、あるいはフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料、ナフタロシアニン系顔料、スクアライン系顔料、モノアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ系顔料、アズレニウム系顔料、シアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ピリリウム塩等があげられる。これら電荷発生剤は、目的とする感光体の感度領域にあわせて、それぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
上記例示の電荷発生剤の中でもとくに好適なものとしては、Ｘ型無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料や、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料等があげられる。
このうちフタロシアニン系顔料は、ジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とのマッチングにすぐれているとともに、７００ｎｍ以上の波長領域の光に対して高感度であり、したがって上記の波長領域の光源を使用するデジタル光学系の画像形成装置に好適に使用される。
【００６５】
またペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料はともに、やはりジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とのマッチングにすぐれているとともに、可視領域の光に対して高感度であり、したがって上記の波長領域の光源を使用するアナログ光学系の画像形成装置に好適に使用される。
《正孔輸送剤》
正孔輸送剤としては、たとえばベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔たとえば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等〕、スチリル系化合物〔たとえば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等〕、カルバゾール系化合物〔たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔たとえば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物等が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
《結着樹脂》
結着樹脂としては、たとえばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
《電子輸送剤》
本発明の電子写真感光体には、前記本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） とともに、他の電子輸送剤を併用することもできる。
【００６６】
かかる電子輸送剤としては、たとえばベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロルアニル、ブロモアニル、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔たとえば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン等〕、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４′−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩等の、種々の電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
単層型の感光層を有する電子写真感光体を得るには、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を、電荷発生剤や結着樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤や他の電子輸送剤等と共に適当な溶剤に溶解または分散した塗布液を、塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させればよい。
【００６８】
上記単層型の感光層においては、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体（１） を含む電子輸送剤は５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合される。また正孔輸送剤は５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合される。さらに、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが適当である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して、当該電子受容性化合物を０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で配合するのが適当である。
【００６９】
また、単層型の感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
積層型の感光層のうち、前述したように電荷発生層が下側に配置された感光層を有する電子写真感光体を得るには、まず導電性基体上に電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成すればよい。
【００７０】
上記積層型の感光層のうち電荷発生層としては、電荷発生剤のみからなるものと、結着樹脂中に電荷発生剤を含有させたものとがあり、前者の電荷発生層は、導電性基体上に電荷発生剤を蒸着したり、あるいは電荷発生剤を含む塗布液を、塗布等の手段によって塗布して乾燥させたりすることで形成される。また後者の電荷発生層は、電荷発生剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させることで形成される。
【００７１】
上記のうち後者の、樹脂結着型の電荷発生層において、電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。また電荷発生層に電子受容性化合物を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して、当該電子受容性化合物を０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で配合するのが適当である。
【００７２】
電荷発生層上に積層される電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷を容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００樹脂の割合で配合するのが適当である。
【００７３】
また前記電荷発生層に、電荷輸送層に含有させるのと反対の輸送性の電荷輸送剤を含有させる場合は、当該電荷輸送剤を結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部で配合するのが適当である。
積層型の感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００７４】
単層型感光体にあっては導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体にあっては導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、それぞれ感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。また、感光体の表面には保護層を形成していてもよい。単層型および積層型の各感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
【００７５】
また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
本発明の感光体に使用される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、たとえばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００７６】
導電性基体はシート状、ドラム状等の何れであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
本発明における感光層は、前記した各成分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。
【００７７】
すなわち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
塗布液をつくるための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
以上のように、本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は電子輸送能にすぐれているので、これを電子輸送剤として使用した電子写真感光体は高感度である。したがって本発明の感光体を使用すると、静電式複写機等の画像形成装置の高速化、高性能化をはかることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
《ジオキサテトラセンジオン誘導体》
合成例１
１００ｍｌの濃硫酸に、式（１１ａ−１） ：
【００８０】
【化２４】
で表される５，１２−ジオキサ−６，１１−テトラセンジオン３．０ｇ（０．０１モル）を少量ずつ添加したのち、６０℃でかく拌して反応させた。
つぎにこの反応液が水に溶けるようになった時点で氷水に注ぎ、さらに２２０ｇの塩化ナトリウムを加えて塩析したのち、固体をろ別した。
つぎにこの固体を塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、式（１１ｂ−１） ：
【００８２】
【化２５】
で表されるスルホン酸ナトリウム体５．６ｇをえた。
つぎに、上記スルホン酸ナトリウム体５．６ｇを、１００ｍｌの塩化スルホニル、および０．０１ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かして６０℃で１時間、かく拌したのち塩化スルホニルを減圧留去して、式（１１ｃ−１） ：
【００８４】
【化２６】
で表されるスルホニルクロリド体を含む反応液をえた。
つぎに上記反応液に、脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌと、式（１１ｄ−１） ：
【００８６】
【化２７】
で表されるアミン化合物３．７ｇとを加えて、３０〜３５℃で３時間、かく拌して反応させた。
つぎに上記反応液を放冷後、塩酸水溶液に注ぎ、クロロホルムにて有機層を抽出し、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶液を留去し、えられた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、式（１１−１）：
【００８８】
【化２８】
で表される目的化合物２．７ｇ（収率６４．３％）をえた。
この化合物の融点は１９４〜１９６℃であった。また上記化合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図２に示す結果がえられ、 １Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図３に示す結果がえられた。
合成例２
アルゴンガス気流中で、水素化ナトリウム０．１７ｇ（７ミリモル）と脱水テトラヒドロフラン７ｍｌとをかく拌しながら、式（１２ｂ−１） ：
【００９０】
【化２９】
で表される亜りん酸エステル誘導体の溶液を滴下した。上記の溶液は、亜りん酸エステル誘導体１．５６ｇ（７ミリモル）を、１０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶かしたものである。
つぎにこの反応液に、式（１２ａ−１） ：
【００９２】
【化３０】
で表される３−ホルミル−５，１２−ジオキサ−６，１１−テトラセンジオン１．０ｇ（３．４ミリモル）を２０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶かした溶液を滴下し、室温で５時間、かく拌して反応させた。
つぎに上記反応液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて有機層を抽出し、水洗後、クロロホルムを留去し、えられた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：４）によって精製して、式（１２−１）：
【００９４】
【化３１】
で表される目的化合物０．５８ｇ（収率４７％）をえた。
この化合物の融点は１８６〜１８８℃であった。また上記化合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図４に示す結果がえられた。さらに上記化合物のマススペクトル（ＥＩ法）を測定したところ、図５に示す結果がえられた。分子イオンピークｍ／ｚ＝３６２であった。
《デジタル光源用感光体（単層型）》
実施例１
電荷発生剤である、式（ＣＧ１） ：
【００９６】
【化３２】
で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、電子輸送剤である、合成例１でえた、前記式（１１−１）で表される化合物３０重量部と、正孔輸送剤である、式（ＨＴ１） ：
【００９８】
【化３３】
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−メチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン５０重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部とを、８００重量部のテトラヒドロフランとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて単層型感光層用の塗布液を調整した。 つぎにこの塗布液を、導電性基材であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚１５〜２０μｍの単層型感光層を形成して、デジタル光源用の感光体を製造した。
【０１００】
実施例２
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、式（ＣＧ２） ：
【０１０１】
【化３４】
で表されるオキソチタニルフタロシアニン５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例３、４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例１、２と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１０３】
比較例１、２
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン３０重量部を使用したこと以外は実施例１、２と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１０４】
比較例３
電子輸送剤を含有しないほかは実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、下記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。
【０１０５】
光感度試験Ｉ
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。
つぎに、上記試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光から、バンドパスフィルターによって取り出した、波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）、光強度１６μＷ／ｃｍ２ の単色光を、上記帯電状態の感光体の表面に照射（照射時間８０ｍｓｅｃ．）して、露光開始から３３０ｍｓｅｃ．経過した時点での表面電位を、露光後電位ＶＬ （Ｖ）として測定した。この露光後電位ＶＬ （Ｖ）が小さいほど、感光体は高感度である。
【０１０６】
結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
《デジタル光源用感光体（単層型−電子受容性化合物併用系）》
実施例５
電子受容性化合物である、式（ＥＡ２−１） ：
【０１０９】
【化３５】
で表されるｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−０．８１Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例６
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、式（ＥＡ２−２） ：
【０１１１】
【化３６】
で表される２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−１．３１Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例７
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１３】
実施例８
電子受容性化合物として、ｐ−ベンゾキノンに代えて、前記式（ＥＡ１−２） で表される３，５，３′，５′−テトラキス（ｔ−ブチル）−４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）１０重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１４】
実施例９〜１２
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例５〜８と同様にして、単層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
上記各実施例の電子写真感光体について、前記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
実施例１３
電荷発生剤であるＸ型無金属フタロシアニン１００重量部と、結着樹脂であるポリビニルブチラール１００重量部とを、２０００重量部のテトラヒドロフランとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて電荷発生層用の塗布液を調整した。
【０１１７】
つぎにこの塗布液を、導電性基材であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。
つぎに、電子輸送剤である、合成例１でえた、前記式（１１−１）で表される化合物１００重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部とを、８００重量部のトルエンとともに、ボールミルにて５０時間、混合し、分散させて電荷輸送層用の塗布液を調整した。
【０１１８】
つぎにこの塗布液を、上記電荷発生層上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間、熱風乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
実施例１４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、合成例２でえた、前記式（１２−１）で表される化合物３０重量部を使用したこと以外は実施例１３と同様にして、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１１９】
比較例４
電子輸送剤として、式（１１−１）の化合物に代えて、前記式（ＥＡ１−１） で表される３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン３０重量部を使用したこと以外は実施例１３と同様にして、積層型感光層を有するデジタル光源用の感光体を製造した。
【０１２０】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前記の光感度試験Ｉを行い、その特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
《アナログ光源用感光体（単層型）》
実施例１５、１６、比較例５
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、式（ＣＧ３） ：
【０１２３】
【化３７】
で表される化合物（Ｉｐ＝５．５０ｅＶ）５重量部を使用したこと以外は、実施例１、３、比較例１と同様にして、単層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
比較例６
電子輸送剤を含有しないほかは実施例１５、１６、比較例５と同様にして、単層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
【０１２５】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、下記の光感度試験ＩＩを行い、その特性を評価した。
光感度試験ＩＩ
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。
【０１２６】
つぎに、上記試験機の露光光源であるハロゲンランプの白色光（光強度１４７μＷ／ｃｍ２ ）を、上記帯電状態の感光体の表面に照射（照射時間５０ｍｓｅｃ．）して、露光開始から３３０ｍｓｅｃ．経過した時点での表面電位を、露光後電位ＶＬ （Ｖ）として測定した。この露光後電位ＶＬ （Ｖ）が小さいほど、感光体は高感度である。
【０１２７】
結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
《アナログ光源用感光体（積層型）》
実施例１７、１８、比較例７
電荷発生剤として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代えて、前記式（ＣＧ３） で表されるペリレン顔料１００重量部を使用したこと以外は、実施例１３、１４、比較例４と同様にして、積層型感光層を有するアナログ光源用の感光体を製造した。
【０１３０】
上記各実施例、比較例の電子写真感光体について、前記の光感度試験ＩＩを行い、その特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
【発明の効果】
本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体は、電子輸送能にすぐれるとともに、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が良好である。よって本発明のジオキサテトラセンジオン誘導体を電子輸送剤とした使用した電子写真感光体は高感度である。また上記ジオキサテトラセンジオン誘導体と、特定の電子受容性化合物とを併用すると、感光体の感度をさらに向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子受容性化合物の酸化還元電位を求めるための、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の、合成例１で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の、合成例１で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の、合成例２で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の、合成例２で合成した化合物のマススペクトルを示すグラフである。
Claims (3)
- 一般式（１） ：
で表されることを特徴とするジオキサテトラセンジオン誘導体。 - 導電性基体上に、一般式（１） ：
で表されるジオキサテトラセンジオン誘導体を含む感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。 - 感光層が、一般式（ＥＡ１） ：
で表され、かつその酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖであるジフェノキノン系化合物を、電子受容性化合物として含有している請求項２記載の電子写真感光体。
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