JPH06104469A

JPH06104469A - 有機太陽電池

Info

Publication number: JPH06104469A
Application number: JP4253204A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Mizuta; 泰史水田; Masafumi Tanaka; 雅史田中; Toshiyuki Fukami; 季之深見; Hiroaki Iwasaki; 宏昭岩崎
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1994-04-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な、有機太陽電池を得る。【構成】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている有機太陽電
池。その電荷輸送染料は、式（１）で表される化合物で
ある。（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基またはフェニル基
などを示し、ｎは１〜１０の整数を示す；Ａは式（２）
で表される基等を示す）：（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、アルキル基また
はフェニル基などを示し、ｌおよびｍは０〜３の整数を
示す）：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
ｐｎ接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。

【０００３】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。

【０００４】例えば、特開平１−２１５０７０号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、２つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。

【０００５】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアリールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。

【０００６】従って、この特開平１−２１５０７０号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。

【０００７】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。

【０００９】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表される
ヒドラゾン系化合物であり、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっ
てアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル
基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す；Ａは下記式
（２）または（３）で表される基を示す）：

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は同一
または異なってアルキル基または置換基を有していても
よいフェニル基を示しｌおよびｍは０〜３の整数を示
す）：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁵¹、Ｒ⁶¹およ
びＲ⁷¹は同一または異なって、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはシクロアルキル基を示
す）。

【００１７】

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して、負極へ移動する。

【００１８】ここで、本発明に用いられるトリフェニル
ベンゼン誘導体（上記一般式（１）において、Ａが上記
式（２）で表される基である化合物）は、長い電子共役
系を有しており分子内のホール移動距離が長い。よっ
て、特開平１−２１５０７０号公報に開示されている電
荷輸送染料に比べて、ホール移動能力に優れている。ま
た、このトリフェニルベンゼン誘導体は、光に対する安
定性にも優れている。従って、このトリフェニルベンゼ
ン誘導体を電荷輸送染料として光導電層に含有させるこ
とにより、光電変換効率に優れ、かつ、連続使用時の特
性が安定な有機太陽電池が得られる。

【００１９】また、本発明に用いられるトリフェニルア
ミン誘導体（上記一般式（１）において、Ａが上記式
（３）で表される基である化合物）は、下記式（４）で
表される基の二重結合がこれに結合するフェニル基と長
い共役二重結合を形成する。

【００２０】

【化７】

【００２１】このため、上記トリフェニルアミン誘導体
は、特開平１−２１５０７０号公報に開示されている電
荷輸送染料に比べて、ホール移動能力に優れている。よ
って、このトリフェニルアミン誘導体を電荷輸送染料と
して光導電層に含有させることにより、光電変換効率に
優れた有機太陽電池を得ることができる。また、このト
リフェニルアミン誘導体は、バインダー樹脂との相溶性
にも優れている。従って、これを光導電層に含有させる
ことにより、均一な光導電層を形成することができ、連
続使用時の特性が安定な有機太陽電池を得ることができ
る。

【００２２】上記のようなトリフェニルアミン誘導体の
うち、置換基としてアルキル基を有する化合物は、特
に、樹脂との相溶性に優れている。また、上記一般式
（１）において、ｎは１〜３の整数であることが好まし
い。

【００２３】

【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
１に示すような構成とすることができる。

【００２４】この有機太陽電池Ａは、基板１と、該基板
１上に順次積層された電極２、光導電層３および透明対
向電極４とを有する。

【００２５】この構造において、光は透明電極４側から
照射されるが、基板１と電極２とが透光性である場合に
は、基板１側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極４は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極２と基板１との密着性向上のため
に、基板１上に下引き層を設けてもよい。

【００２６】上記基板１の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。

【００２７】上記電極２および透明電極４の材料として
は、光導電層３とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属；ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子；４級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの；ＳｎＯ₂、ＩＴＯなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。

【００２８】上記電極２および４は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。

【００２９】上記光導電層３は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。

【００３０】上記光導電層３に含有される有機電荷輸送
染料としては、上記一般式（１）で表される化合物が用
いられる。

【００３１】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル
基があげられる。

【００３２】また、上記フェニル基に置換してもよい基
としては、上記のような炭素数１〜６の低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素
数１〜６の直鎖または分岐したアルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基など
のアリール基などがあげられる。

【００３３】上記一般式（１）において、Ａが上記式
（２）で表される基であるトリフェニルベンゼン誘導体
としては、例えば、以下のものがあげられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】上記トリフェニルベンゼン誘導体は、種々
の反応工程を用いて製造することができる。例えば；（１）中心ベンゼン環の１，３，５位にそれぞれ所定の
置換機を有するフェニル基を導入する方法：（２）トリフェニルベンゼンの３つのフェニル基の各４
位に、予め、下記式（５）で表される基を介して、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨＯ基を導入し、これを所定のアミン系化合物と
反応させる方法：などが挙げられる。

【００３９】

【化１２】

【００４０】上記一般式（１）において、Ａが上記式
（３）で表される基であるトリフェニルアミン誘導体と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】上記トリフェニルアミン誘導体は、例え
ば、下記反応式にて製造することができる（新実験化学
講座（発行所：株式会社丸善）１４−ＩＩＩ，第１４１
７〜１４２７頁参照）。

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁶¹、Ｒ⁷¹およびｎは、前記と同じように定義さ
れる）。

【００４８】すなわち、式（ａ）で表されるアルデヒド
系化合物に対して式（ｂ）で表されるアミン系化合物
を、酢酸やｐ−トルエンスルホン酸などを加えて反応さ
せて、式（１−１）で表される上記トリフェニルアミン
系化合物を得る。この反応は、適当な溶媒中で、還流し
て行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【００４９】また、上記一般式（１）で表される化合物
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。

【００５０】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。

【００５１】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００５２】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。

【００５３】上記光導電層３に含有される電荷発生顔料
としては、太陽光または可視光の吸収性がよいものが好
ましく、また、上記電荷輸送染料に対して、電子受容体
として機能するものが好ましい。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピ
リリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシアニン系
化合物、アンサンスロン系化合物、アントアントロン顔
料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン顔料、ピ
ラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ系
化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン
系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、
キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化合物、非対
称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系色素、ポル
フィリン色素などを用いることができる。

【００５４】これらの電荷発生顔料は、１種または２種
以上を混合して用いてもよい。

【００５５】上記電荷発生顔料は、ミリング分散液の加
熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすることがで
きる。

【００５６】上記光導電層３を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００５７】本発明の有機太陽電池は、以下のようにし
て作製することができる。

【００５８】まず、上記電荷発生顔料、電荷輸送染料、
バインダー樹脂および溶媒をホモジナイザー、超音波、
ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルま
たはペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、上記電荷発生顔料は粒
子状に分散され、上記電荷輸送染料は均一に溶解され
る。

【００５９】上記溶媒としては、種々の有機溶剤が使用
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００６０】次に、上記塗布液を、キャスティングやデ
ィッピングなどにより電極２上に積層して、光導電層３
を形成する。

【００６１】なお、上記光導電層３には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、３，５−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。

【００６２】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。

【００６３】ここで、上記バインダー樹脂１００重量部
に対して、電荷発生顔料は２〜２０重量部、特に３〜１
５重量部、上記一般式（１）で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は４０〜２００重量部、特に５０〜１５０
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは
０．１〜２μｍ、特に０．５μｍ程度であるのが好まし
い。

【００６４】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。

【００６５】（実施例１〜１１および比較例１〜５）１
００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、厚み５００ｎｍ
のアルミ電極（透光率７０％）を真空蒸着する。

【００６６】次に、電荷発生顔料および電荷輸送染料と
して、表１に示す化合物を１０重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社
製）１０重量部、シクロヘキサノン５０重量部を混合
し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたボールミルにて
２４時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、１００℃で
３０分間乾燥して、厚み０．５μｍの光導電層を形成し
た。

【００６７】その上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの金電極を
厚み２０００オングストロームに蒸着した。

【００６８】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。

【００６９】（評価試験）各実施例１〜１１および比較
例１〜５で得られた有機太陽電池のオープンサーキット
電圧Ｖ_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）
および１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ
_MAX（％）を以下の条件にて測定した。

【００７０】光源：タングステンランプ光量：２００ルクス試験結果を表１に併せて示す。また、表１中に示した電
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧Ｖ
_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）および
１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ_MAX（％）に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。

【００８４】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて優れており、連続使用時に安定
な特性が得られる。

【００８５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の有機太陽電池に比べて、光電変換効率
に優れ、連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池
を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機太陽電池の一実施例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１基板２電極３光導電層４透明電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩崎宏昭大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料とを含有する光導電層が設
けられている有機太陽電池であって、該電荷輸送染料が下記一般式（１）で表される化合物で
ある有機太陽電池：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なってアルキル基
または置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す；Ａは下記式（２）または
（３）で表される基を示す）：【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は同一または異なっ
てアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル
基を示しｌおよびｍは０〜３の整数を示す）：【化３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁵¹、Ｒ⁶¹およびＲ⁷¹は同一
または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはシクロアルキル基を示す）。