JPH0697480A

JPH0697480A - 有機太陽電池

Info

Publication number: JPH0697480A
Application number: JP4245270A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Mizuta; 泰史水田; Arihiko Kawahara; 在彦川原; Nariaki Muto; 成昭武藤; Keisuke Sumita; 圭介住田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】光電変換効率に優れ、連続使用時の特性が安
定な有機太陽電池を得る。【構成】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送
染料とを含有する光導電層が形成されている有機太陽電
池。その電荷輸送染料はが、下記一般式（１）で表され
るビス型ヒドラゾン系化合物である。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基および複素
環式基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキル基
および複素環式基は置換基を有していてもよい）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
ｐｎ接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。

【０００３】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。

【０００４】例えば、特開平１−２１５０７０号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、２つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。

【０００５】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアリールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。

【０００６】従って、この特開平１−２１５０７０号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。

【０００７】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。

【０００９】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表される
ビス型ヒドラゾン系化合物でありそのことにより上記目
的が達成される：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は同一または異なって水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基および複素環式基を示し、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基および複素環式基は置
換基を有していてもよい）。

【００１３】

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して、負極へ移動する。

【００１４】また、本発明に用いられるビス型ヒドラゾ
ン系化合物は、２つのヒドラゾン基を有しているので、
従来の電荷輸送染料に比べて高い正孔輸送能力を有す
る。よって、上記ビス型ヒドラゾン系化合物を電荷輸送
染料として光導電層に含有させることにより、光電変換
効率に優れ、連続使用時の特性が安定した有機太陽電池
を得ることができる。

【００１５】

【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
１に示すような構成とすることができる。

【００１６】この有機太陽電池Ａは、基板１と、該基板
１上に順次積層された電極２、光導電層３および透明対
向電極４とを有する。

【００１７】この構造において、光は透明電極４側から
照射されるが、基板１と電極２とが透光性である場合に
は、基板１側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極４は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極２と基板１との密着性向上のため
に、基板１上に下引き層を設けてもよい。

【００１８】上記基板１の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。

【００１９】上記電極２および透明電極４の材料として
は、光導電層３とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属；ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子；４級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの；ＳｎＯ₂、ＩＴＯなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。

【００２０】上記電極２および４は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。

【００２１】上記光導電層３は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。

【００２２】上記光導電層３に含有される有機電荷輸送
染料としては、上記一般式（１）で表されるビス型ヒド
ラゾン系化合物が用いられる。

【００２３】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基があげられる。

【００２４】上記アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フ
ェナントリル基などが挙げられる。

【００２５】上記アラルキル基としては、例えば、ベン
ジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基など
が挙げられる。

【００２６】上記複素環式基としては、例えば、チエニ
ル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、
イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、イミダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、
ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、３−モルホ
リニル基、モルホリノ基、チアゾリル基などが挙げられ
る。

【００２７】また、上記アルキル基などに置換していて
もよい基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基（ア
ルキル基）を有していてもよいアミノ基、水酸基、エス
テル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、アリール基を有していてもよい炭素数２〜６のアル
ケニル基などが挙げられる。これらの置換基は２つ以上
であってもよく、また２つの置換基が環を形成していて
もよい。

【００２８】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００２９】上記ビス型ヒドラゾン系化合物としては、
例えば下記式で表されるものがあげられる。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】上記ビス型ヒドラゾン系化合物は、種々の
方法で合成することが可能であり、例えば、下記の反応
式により得ることができる。

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ
ように定義され、Ｘはハロゲン原子を示す）。

【００３６】即ち、式（ａ）で表されるヒドラゾン系化
合物に、式（ｂ）で表される硫化物を反応させて、式
（１−１）で表される上記ビス型ヒドラゾン系化合物を
得るものである。この反応は、上記ヒドラゾン系化合物
と硫化物とを溶剤で煮沸することにより行うことができ
る。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノールなどを用いることができる。

【００３７】また、上記ビス型ヒドラゾン系化合物は、
下記の反応式により得ることもできる。

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸは、前記と同じ
ように定義される）。

【００４０】この反応式は、式（ｃ）で表されるヒドラ
ゾン系化合物に、式（ｄ）で表される化合物を上記と同
様に反応させて、式（１−２）で表される上記ビス型ヒ
ドラゾン系化合物を得るものである。

【００４１】また、上記一般式（１）で表される化合物
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。

【００４２】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−２′，６′−ジｔｅｒｔ−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，
７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。

【００４３】また、電子供与性化合物としては、２，５
−ジ（４−メチルアミノフェニル）、１，３，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。

【００４４】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。

【００４５】上記光導電層３に含有される電荷発生顔料
としては、太陽光または可視光の吸収性がよいものが好
ましく、また、上記電荷輸送染料に対して、電子受容体
として機能するものが好ましい。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピ
リリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシアニン系
化合物、アンサンスロン系化合物、アントアントロン顔
料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン顔料、ピ
ラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ系
化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン
系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、
キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化合物、非対
称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系色素、ポル
フィリン色素などを用いることができる。

【００４６】これらの電荷発生顔料は、１種または２種
以上を混合して用いることができる。

【００４７】上記電荷発生顔料は、ミリング分散液の加
熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすることがで
きる。

【００４８】上記光導電層３を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、１種または２種以
上を混合して用いることができる。

【００４９】本発明の有機太陽電池は、以下のようにし
て作製することができる。

【００５０】まず、上記電荷発生顔料、電荷輸送染料、
バインダー樹脂および溶媒を、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、上記電荷発生顔料は粒
子状に分散され、電荷輸送染料は均一に溶解される。

【００５１】上記溶媒としては、種々の有機溶剤が使用
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用
いることができる。

【００５２】次に、上記塗布液を、キャスティングやデ
ィッピングなどにより電極２上に積層して、光導電層３
を形成する。

【００５３】なお、上記光導電層３には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、３，５−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。

【００５４】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。

【００５５】ここで、上記バインダー樹脂１００重量部
に対して、電荷発生顔料は２〜２０重量部、特に３〜１
５重量部、上記一般式（１）で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は４０〜２００重量部、特に５０〜１５０
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは
０．１〜２μｍ、特に０．５μｍ程度であるのが好まし
い。

【００５６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。

【００５７】（１）ビス型ヒドラゾン系化合物の合成下式（２）で表される化合物２４．５ｇと下式（３）で
表される化合物１４．４ｇをエタノール中で２４時間煮
沸し、下記式（４）で表されるビス型ヒドラゾン系化合
物（表１において、電荷輸送染料として表される化合
物）を得た。

【００５８】（収率５６％）

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】生成物の元素分析を行ったところ、以下の
ような結果が得られた。

【００６３】元素分析値：Ｃ₂₈Ｈ₂₆Ｎ₄Ｓとして計算値（％）Ｃ７４．６４Ｈ５．８２Ｎ１２．４０
Ｓ７．１１実測値（％）Ｃ７６．２１Ｈ５．５４Ｎ１１．７８
Ｓ −− （実施例１〜６および比較例１〜５）１００ｍｍ×１０
０ｍｍのガラス板上に、厚み５００ｎｍのアルミ電極
（透光率７０％）を真空蒸着する。

【００６４】次に、電荷発生顔料および電荷輸送染料と
して、表１に示す化合物を１０重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社
製）１０重量部、シクロヘキサノン５０重量部を混合
し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたボールミルにて
２４時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、１００℃で
３０分間乾燥して、厚み０．５μｍの光導電層を形成し
た。

【００６５】その上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの金電極を
厚み２０００オングストロームに蒸着した。

【００６６】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。

【００６７】（評価試験）各実施例１〜６および比較例
１〜５で得られた有機太陽電池のオープンサーキット電
圧Ｖ_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）お
よび１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ
_MAX（％）を以下の条件にて測定した。

【００６８】光源：タングステンランプ光量：２００ルクス試験結果を表１に併せて示す。また、表１中に示した電
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧Ｖ
_OC（Ｖ）、ショートサーキット電流Ｉ_SC（ｍＡ）および
１ｋΩ付加時における最大光電変換効率Ｅ_MAX（％）に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。

【００７９】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて優れており、連続使用時に安定
な特性が得られる（連続使用時の安定性について、試験
結果がございましたら、実施例の補充をお願いしま
す）。

【００８０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の有機太陽電池に比べて、光電変換効率
に優れ、連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池
を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機太陽電池の一実施例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１基板２電極３光導電層４透明電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて優れており、連続使用時に安定
な特性が得られる。

フロントページの続き (72)発明者住田圭介大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷
輸送染料とを含有する光導電層が設けられている有機太
陽電池であって、該電荷輸送染料が、下記一般式（１）で表されるビス型
ヒドラゾン系化合物である有機太陽電池：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一また
は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基および複素環式基を示し、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基および複素環式基は置換基を有して
いてもよい）。