CN105409019A - 有机太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机太阳能电池，其包括：基材；在所述基材上的第一电极；面对所述第一电极的第二电极；设置在所述第一电极和所述第二电极之间的包含光活性层的至少一个有机层；以及设置在所述第一电极和所述光活性层之间的电极改质层，其中所述电极改质层具有包含金属氧化物和卤化碱基金属的单层结构。

Description

有机太阳能电池及其制造方法
技术领域
本申请要求于2013年6月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0068543号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及有机太阳能电池及其制造方法。
背景技术
目前，大多数使用的能源是石油、煤和天然气。这达到所使用的全部能源的80％。然而，近来，石油和煤能源的消耗状态已逐渐成大问题，并且二氧化碳和其他温室气体向大气中排放增加已逐渐引起严重的环境问题。然而，作为无污染绿色能源的可再生能源的使用仍然仅达到全部能源的2％。因此，解决能源消耗的当前问题充当了进一步驱策开发新的可再生能源研究的动力。在新的可再生能源如风、水和太阳中，太阳能已经受到了最大的关注。使用太阳能的太阳能电池污染较小并且具有无限的资源和半永久性寿命，并因此被预期为能够解决未来能量问题的能源。
太阳能电池是可以通过应用光伏效应将太阳能直接转化为电能的器件。根据构成薄膜的材料，太阳能电池可分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池通过掺杂作为无机半导体的晶体硅(Si)以进行p-n结来制造。通过吸收光而产生的电子和空穴扩散至p-n结点，并通过其电场加速以迁移至电极。该过程的电力转换效率由提供至外电路的电力与提供至太阳能电池的太阳能之比来限定，并且最近，在标准化虚拟太阳辐射条件下测量时已达到约24％。然而，由于相关领域的无机太阳能电池已在经济可行性以及对材料的供应和需求方面有所限制，所以易于加工的、廉价的并且包括多种功能的有机太阳能电池作为长期可替代能源已备受注目。
美国UCSB的Heeger教授领导的小组主要引导了早期有机太阳能电池的技术开发。有机太阳能电池中使用的单分子有机材料或聚合物材料的价值在于，容易、快速、廉价且大规模的工艺是可行的。
然而，在迄今为止的研究中，有机太阳能电池的缺点在于，能量转换效率仍然较低。因此，在目前情况下，可以说提高效率以确保相对其他太阳能电池的竞争力是非常重要的。
[现有技术文献]
韩国专利申请公开第2013-090304号
发明详述
[技术问题]
本说明书致力于提供有机太阳能电池及其制造方法。
[技术方案]
本说明书的一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：基材；设置在基材上的第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及设置在第一电极和光活性层之间的电极改质层，其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，并且卤化碱基金属的阳离子从包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至包含金属氧化物的层总厚度的15％或更小的厚度。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：基材；设置在基材上的第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及设置在第一电极和光活性层之间的电极改质层，其中所述电极改质层具有包含金属氧化物和卤化碱基金属的单层结构。
本说明书的再一个示例性实施方案提供了制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：准备基材；在基材上形成第一电极；在第一电极上形成电极改质层；在两层的电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，并且卤化碱基金属的阳离子从包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至包含金属氧化物的层总厚度的15％或更小的厚度。
本说明书的又一个示例性实施方案提供了制造有机太阳能电池的方法，该方法包括：准备基材；在基材上形成第一电极；在第一电极上形成电极改质层；在两层的电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中所述电极改质层具有包含卤化碱基金属和金属氧化物的单层结构。
[有益效果]
由于根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池具有优良的电子传输能力，所以可增加光短路电流密度(Jsc)并提高效率。
此外，在根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池中，通过改善填充因子(FF)可实现高效率。
此外，在根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池中，可改善电极与有机材料层的界面接触特性，并且可经由调节能量势垒通过降低电荷注入势垒来增加电荷收集并防止电荷复合。
此外，在根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池中，可降低制造期间的热处理温度，从而降低工艺成本。
此外，可在低的热处理温度下制造根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池，并因此具有的价值在于可以应用由塑料材料制成的基材。
附图说明
图1至图3示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的层合结构。
具体实施方式
在本说明书中，应理解，当元件被称为位于另一个元件“上”时，则该元件可以直接在另一个元件上或者在两个元件之间也可以存在居间元件。
在本说明书中，除非有明确相反描述，否则词语“包含”及其变体如“包括”或“含有”将理解为暗指包括所声称的另一些元件，但不排除任意其他元件。
下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：基材；设置在基材上的第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及设置在第一电极和光活性层之间的电极改质层，其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，并且卤化碱基金属的阳离子从包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至包含金属氧化物的层总厚度的15％或更小的厚度。
根据本说明书的示例性实施方案，卤化碱基金属的阳离子可以从包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至包含金属氧化物的层总厚度的10％或更小的厚度。
根据本说明书的示例性实施方案，包含金属氧化物的层可设置在第一电极上，而包含卤化碱基金属的层可设置在包含金属氧化物的层上。
根据本说明书的示例性实施方案，包含卤化碱基金属的层可设置在第一电极上，而包含金属氧化物的层可设置在包含卤化碱基金属的层上。
图1和图2示出了根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池的层合结构。具体地，图1和图2示出了这样的层合结构，其中第一电极201设置在基材101上，在第一电极201上设置包含金属氧化物的层401和包含卤化碱基金属的层501作为双层结构的电极改质层，光活性层601设置在电极改质层上，第二电极的缓冲层701设置在光活性层上，并且第二电极设置在第二电极的缓冲层701上。然而，根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池不限于图1和图2的层合结构，而是还可设置有另外的层。
包含金属氧化物的层可用来改良第一电极的特性。具体地，在第一电极表现出p型半导体特性的情况下，第一电极的特性可通过形成包含具有n型半导体体特性的金属氧化物的层来改变。
在不存在包含金属氧化物的层的情况下，当有机材料层与具有p型半导体特性的透明电极接触时，不进行欧姆接触，并因此可降低有机太阳能电池的效率。因此，包含金属氧化物的层可使得透明电极和有机材料层之间的电子流能够是平稳的。然而，在仅使用包含金属氧化物的层作为电极改质层的情况下，作为n型层的性能较低。此外，存在的问题在于，由于与施用于包含金属氧化物的层上的有机材料层的界面特性不良，所以有机太阳能电池的充电效率不良，并因此难以控制薄膜的厚度和平整化。此外，存在的问题在于，由于需要使包含金属氧化物的层经历高温下的热处理以便产生纳米结构的过程，所以限制了耐热性等较差的塑料基材的使用。因此，本发明人开发了这样的太阳能电池：即使降低包含金属氧化物的层的热处理温度，该太阳能电池也能够实现高性能。
根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池除了包含金属氧化物的层之外，还可包括包含卤化碱基金属的层作为电极改质层以实现优良的性能，即使进行低温热处理也是如此。具体地，由于透明电极和金属氧化物之间、或金属氧化物和光活性层之间形成了偶极，所以根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池可降低电荷注入势垒。此外，在根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池中，可发生由包含卤化碱基金属的层引起的碱基金属的掺杂效应，从而改善电荷的收集和传输特性并增加电荷密度。
包含卤化碱基金属的层可用来改良透明电极和/或包含金属氧化物的层的特性。益处在于，包含卤化碱基金属的层可降低与有机材料层的界面势垒，并且即使进行低温热处理，也可形成包含金属氧化物的层。
具体地，在仅使用包含金属氧化物的层作为电极改质层的情况下，需要200℃或更高的高温热处理过程。然而，在根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池中，可通过甚至150℃或更低的低温热处理过程形成包含金属氧化物的层。
由于低温热处理，根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池可改善包含金属氧化物的层的缺点，并因此有可应用多种类型的基材的益处。即，益处在于，可使用难以应用于高温的柔性基材，特别是由塑料制成的基材来制造有机太阳能电池。
本说明书的示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：基材；设置在基材上的第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及设置在第一电极和光活性层之间的电极改质层，其中所述电极改质层具有包含金属氧化物和卤化碱基金属的单层结构。
图3示出了根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池的层合结构。具体地，图3示出了这样的层合结构，其中第一电极201设置在基材101上，单层结构的电极改质层801设置在第一电极201上，光活性层601设置在电极改质层801上，第二电极的缓冲层701设置在光活性层上，并且第二电极设置在第二电极的缓冲层701上。然而，根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池不限于图3的层合结构，而是还可设置有另外的层。
根据本说明书的示例性实施方案，在单层结构的电极改质层中，金属氧化物的阳离子与卤化碱基金属的阳离子之比可为100∶1至10∶2。
包括单层结构电极改质层的有机太阳能电池可实现与上述包括双层结构的电极改质层的有机太阳能电池相同的效果。即，包含单层结构的电极改质层的有机太阳能电池可通过甚至150℃或更低的低温热处理过程实现优良的性能。具体地，电极改质层的电荷迁移能力可通过卤化碱基金属增大，并因此通过甚至低温热处理过程也可在电极改质层中形成高度导电的金属氧化物结构。特别地，益处在于，在单层结构的电极改质层的情况下，卤化碱基金属层可容易地在溶液中实现，而无需使用干燥过程如沉积以构成卤化碱基金属层，并因此在面积扩大的情况下，有机太阳能电池能够以低成本实现。
根据本说明书的示例性实施方案，电极改质层可被设置成与第一电极接触。
根据本说明书的示例性实施方案，金属氧化物可包括选自ZnO、TiOx、NiO、RuO、V2O5、WOx、Cs2CO3、MoO3、ZrO2、Ta2O3和MgO中的一种或两种或更多种。
根据本说明书的示例性实施方案，包含卤化碱基金属的层可包含选自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2和RaF2中的一种或两种或更多种。
根据本说明书的示例性实施方案，包含金属氧化物的层可掺杂有碱基金属离子。
根据本说明书的示例性实施方案，包含金属氧化物的层的厚度可为5nm或更大且200nm或更小。具体地，根据本说明书的示例性实施方案，包含金属氧化物的层的厚度可为20nm或更大且60nm或更小。
根据本说明书的示例性实施方案，包含卤化碱基金属的层的厚度可为0.1nm或更大且15nm或更小。具体地，根据本说明书的示例性实施方案，包含卤化碱基金属的层的厚度可为1nm或更大且7nm或更少。
根据本说明书的示例性实施方案，单层结构的电极改质层的厚度可为5nm或更大且200nm或更小。具体地，根据本说明书的示例性实施方案，单层结构的电极改质层的厚度可为20nm或更大且60nm或更小。
根据本说明书的示例性实施方案，电极改质层可为透明电极改质层。
根据本说明书的示例性实施方案，第一电极可为透明电极。
根据本说明书的示例性实施方案，第二电极可为金属电极。
根据本说明书的示例性实施方案，第一电极可为透明电极，第二电极可为金属电极。
根据本说明书的示例性实施方案，第一电极和第二电极可为透明电极。
根据本说明书的示例性实施方案，第一电极可为金属电极，第二电极可为透明电极。
本说明书的术语“透明”可意指可见光的透过率为50％或更高。具体地，术语“透明”可意指可见光的透过率为75％或更高且100％或更低。
根据本说明书的示例性实施方案，透明电极可是透明导电氧化物层。具体地，作为透明导电氧化物层，除了玻璃和石英片之外，还可使用其中将具有导电性的材料掺杂到柔性透明基材如塑料中的物质，所述塑料包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、PI(聚酰亚胺)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)、POM(聚氧乙烯)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、TAC(三乙酰基纤维素)、PAR(聚芳酯)等。更具体地，透明导电氧化物层可为ITO(氧化铟锡)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)、IZO(氧化铟锌)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、ATO(氧化锑锡)等，并且甚至更具体地，透明导电氧化物层可为ITO。
根据本说明书的示例性实施方案，金属电极可包括选自银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)中的一种或两种或更多种。甚至更具体地，金属电极可为银(Ag)。
根据本说明书的示例性实施方案，基材可包括选自玻璃、聚合物材料和金属中的一种或更多种。具体地，根据本说明书的示例性实施方案，基材可为透明基材。具体地，透明基材可为苏打灰玻璃或透明塑料，但不限于此。
根据本说明书的示例性实施方案，基材可为柔性基材。
根据本说明书的示例性实施方案，基材可为包含聚合物材料的柔性基材。具体地，基材可为由塑料制成的基材。
根据本说明书的示例性实施方案，聚合物材料可包括聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX)、聚芳酯(PAR)、聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯(PS)、AS树脂、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含氟树脂、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺树脂(MF)、脲树脂(UF)、不饱和聚酯(UP)、环氧树脂(EP)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺(PA)、硅树脂(SI)，或其混合物和复合物。
根据本说明书的示例性实施方案，第一电极可为阳极，第二电极可为阴极。此外，第一电极可为阴极，第二电极可为阳极。
根据本说明书的示例性实施方案，有机太阳能电池可为倒置结构。具体地，倒置结构意指设置在基材上的第一电极是阴极。
根据本说明书的示例性实施方案，有机太阳能电池可为正常结构。具体地，正常结构意指设置在基材上的第一电极是阳极。
根据本说明书的示例性实施方案，有机太阳能电池还可包括设置在光活性层和第二电极之间的第二电极的缓冲层。具体地，根据本说明书的示例性实施方案，第二电极的缓冲层可位于金属电极和光活性层之间，并且缓冲层可控制金属电极和光活性层之间的界面能以诱导平稳的电荷流动。
根据本说明书的示例性实施方案，第二电极的缓冲层可包含导电聚合物和/或金属氧化物。具体地，作为导电聚合物，共轭聚合物材料、介电聚合物、石墨烯碳纳米管、其复合物等是可行的。具体地，共轭聚合物材料可为PEN(聚[(9，9-双(30-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-交替-2，7-(9，9-二辛基芴)])、FPQ-Br(聚[9，9′-双[6″-(N，N，N-三甲基铵)己基]芴-共-交替-亚苯基]二溴化物)等。此外，介电聚合物可为PEI(聚乙烯亚胺)、PEIE(乙氧基化聚乙烯亚胺)等。此外，导电聚合物可包括选自酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、芳香族胺化合物、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT：PSS)和聚苯胺中的一种或两种或更多种。
根据本说明书的示例性实施方案，第二电极的缓冲层中包含的金属氧化物可包括V2O5和/或MoO3。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层可为本体异质结结构或双层结结构。本体异质结结构可为本体异质结(BHJ)结型，并且双层结结构可为双层结型。双层p-n结型光活性单元包括由p型半导体薄膜和n型半导体薄膜的两层形成的光活性层。BHJ(本体异质结)结型光活性单元包括其中n型半导体和p型半导体共混的光活性层。
在本说明书的光活性层中，由于光致激发，p型半导体形成其中电子和空穴成对的激子，并且激子在p-n结部分分成电子和空穴。分开的电子和空穴可分别迁移至n型半导体薄膜和p型半导体薄膜中，并且可分别聚集在第一电极和第二电极中，以用作外部电能。
在本说明书的示例性实施方案中，光活性层包含电子供体材料和电子受体材料作为光活性材料。在本说明书中，光活性材料可意指电子供体材料和电子受体材料。
在光活性层中，由于光致激发，电子供体材料形成其中电子和空穴成对的激子，并且激子在电子供体/电子受体的界面处分成电子和空穴。分开的电子和空穴可分别迁移至电子供体材料和电子受体材料中，并且可分别聚集在第一电极和第二电极中，以用作外部电能。
根据本说明书的示例性实施方案，电子供体材料和电子受体材料的质量比可为1∶10至10∶1。具体地，本说明书的电子供体材料和电子受体材料的质量比可为1∶0.5至1∶5。
在本说明书的光活性层中，电子供体材料和电子受体材料可形成BHJ(本体异质结)。可在30℃至300℃下使本说明书的光活性层退火1秒至24小时，以便在混合电子供体材料和电子受体材料之后使特性最大化。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层可包含至少一种电子供体材料和至少一种电子受体材料。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层可包含至少两种电子供体材料和至少一种电子受体材料。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层可包含至少一种电子供体材料和至少两种电子受体材料。
根据本说明书的示例性实施方案，电子供体材料可包含至少一种电子供体；或者至少一种电子受体和至少一种电子供体的聚合物。电子供体材料可包含至少一种电子供体。此外，电子供体材料可包含至少一种电子受体和至少一种电子供体的聚合物。
具体地，根据本说明书的示例性实施方案，电子供体材料可为包含至少一种由以下化学式表示的电子受体的共聚物。
在电子供体材料中，R2至R5彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可形成缩合环。
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地选自CRR′、NR、O、SiRR′、PR、S、GeRR′、Se和Te；Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地选自CR、N、SiR、P和GeR。
R和R′彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可形成缩合环。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，电子供体材料可为包括至少一种由以下化学式表示的电子供体的共聚物。
在电子供体中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可形成缩合环。
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地选自CRR′、NR、O、SiRR′、PR、S、GeRR′、Se和Te；Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地选自CR、N、SiR、P和GeR。
R和R′彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可形成缩合环。
a可为1至4的整数，b可为1至6的整数，c可为1至8的整数，d可为1至3的整数，并且e可为1至3的整数。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层还可包含添加剂。
根据本说明书的示例性实施方案，添加剂可为用于调节电荷迁移和电荷密度的材料，并且具体地，可为路易斯酸材料、F4-TCNQ、二氢苯并咪唑基材料、茂金属二聚体材料等。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，添加剂可为用于调节光活性层的混溶性和/或形态的材料，并且具体地，可为1，8-二碘辛烷、1，8-辛二硫醇、三甘醇、1，8-二溴辛烷、1，4-二碘丁烷、1，6-二碘己烷、十六烷、二甘醇二丁醚、1-氯萘、硝基苯、4-溴苯甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、聚二甲基硅氧烷、1-甲基萘、二苯醚；聚合物如聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
具体地，电子供体材料可为多种聚合物材料和单分子材料，例如从MEH-PPV(聚[2-甲氧基5-2′-乙基-己氧基)-1，4-苯乙炔])开始的噻吩、芴和咔唑。
具体地，单分子材料可包括选自以下的一种或更多种材料：铜(II)酞菁、锌酞菁、三[4-5-二氰基亚甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺)、2，4-双[4-(N，N-二苄基氨基)-2，6-二羟基苯基]方酸、苯并[b]蒽和并五苯。
具体地，聚合物材料可包括选自以下的一种或更多种材料：聚3-己基噻吩(P3HT)、PCDTBT(聚[N-9′-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-4′-7′-二-2-噻吩基-2′，1′，3′-苯并噻二唑)])、PCPDTBT(聚[2，6-4，4-双-2-乙基己基)-4H-环戊并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)-交替-4，7-2，1，3-苯并噻二唑)])、PFO-DBT(聚[2，7-(9，9-二辛基-芴)-交替-5，5-4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑)])、PTB7(聚[[4，8-双[2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基][3-氟-2-[2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基]])，和PSiF-DBT(聚[2，7-(9，9-二辛基-二苯并噻咯)-交替-4，7-双(噻吩-2-基)苯并-2，1，3-噻二唑])。
根据本说明书的示例性实施方案，电子受体材料可为富勒烯衍生物或非富勒烯衍生物。
根据本说明书的示例性实施方案，所述富勒烯衍生物是C60至C90富勒烯衍生物。具体地，所述富勒烯衍生物可为C60富勒烯衍生物或C70富勒烯衍生物。
根据本说明书的示例性实施方案，C60富勒烯衍生物或C70富勒烯衍生物各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可进一步被取代基取代，形成缩合环。
根据本说明书的示例性实施方案，富勒烯衍生物可选自C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物和C90富勒烯衍生物。
根据本说明书的示例性实施方案，C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物和C90富勒烯衍生物各自独立地选自氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫氧基；取代或未取代的芳基硫氧基；取代或未取代的烷基亚砜基；取代或未取代的芳基亚砜基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳胺基；取代或未取代的杂芳胺基；取代或未取代的芳基；以及取代或未取代的包含N、O和S原子中一者或更多者的杂环基，或者两个相邻取代基可进一步被取代基取代，形成缩合环。
与非富勒烯衍生物相比，富勒烯衍生物具有优良的电子-空穴对(激子)分离能力和电荷迁移性，并因此在效率特性方面是有利的。
根据本说明书的示例性实施方案，光活性层可包含聚3-己基噻吩[P3HT]作为电子供体材料和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)和/或[6，6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)作为电子受体材料。
在本说明书的示例性实施方案中，电子供体材料和电子受体材料的质量比可为1∶0.4至1∶2并且具体地为1∶0.7。然而，光活性层不限于上述材料。
在将上述光活性材料溶解于有机溶剂中之后，通过方法如旋涂施用溶液以引入厚度为50nm至280nm的光活性层。在这种情况下，对于光活性层来说，可应用方法如浸涂、丝网印刷、喷涂、刮刀和刷涂。
此外，由于电子受体包括PC61BM，所以可使用另一些富勒烯衍生物如C70、C76、C78、C80、C82和C84，并且经涂覆的薄膜可经历在80℃至160℃下的热处理以使导电聚合物的结晶度增加。
本说明书的空穴传输层和/或电子传输层材料可为将电子和空穴有效传输至光活性层以使所产生的电荷向电极迁移的可能性增加的材料，但不特别限于此。
根据本说明书的示例性实施方案，空穴传输层可包含选自PEDOT：PSS、氧化钼(MoOx)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO)和氧化钨(WOx)中的一种或更多种。
根据本说明书的示例性实施方案，空穴传输层可为阳极缓冲层。
在经预处理的光活性层的上部，可通过诸如以下的方法引入空穴传输层：旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和热沉积。根据本说明书的示例性实施方案，通过热沉积系统，可形成MoO3的厚度为5nm至10nm的空穴传输层。
根据本说明书的示例性实施方案，有机太阳能电池可具有卷绕结构。具体地，有机太阳能电池可以以柔性薄膜的形式制造，并且可制造成卷绕结构的太阳能电池，其通过卷成圆柱形式而为中空的。在有机太阳能电池具有卷绕结构的情况下，有机太阳能电池可以以其中有机太阳能电池位于地上的模式安装。在这种情况下，在安装有机太阳能的位置处，当太阳从东移动到西时，可保证光的入射角变为最大的部分。因此，益处在于，当太阳在天空中时，可尽可能多地吸收光以提高效率。
根据本说明书的示例性实施方案，有机太阳能电池还包括在第一电极和第二电极之间的选自以下的一层或更多层的有机材料层：空穴注入层、空穴传输层、中间层、空穴阻挡层、电荷产生层、电子阻挡层和电子传输层。
根据本说明书的示例性实施方案，空穴传输层材料和/或电子传输层材料可为将电子和空穴有效传输至光活性层以提高所产生的电荷向电极迁移的可能性的材料，但不特别限于此。
中间层是指位于空穴注入层和空穴传输层之间的层。
电荷产生层是指如果施加电压则产生空穴和电子的层。
根据本说明书的示例性实施方案，电子传输层可包含选自导电氧化物和金属中的一种或两种或更多种。
根据本说明书的示例性实施方案，电子传输层的导电氧化物可为电子提取金属氧化物，并且具体地，可包括选自氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)和碳酸铯(Cs2CO3)中的一种或更多种。
电子传输层可通过采用以下方法在第一电极的一个表面上施用或者以膜的形式涂覆来形成：溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀或凹版印刷法。
根据本说明书的示例性实施方案，电子传输层可为阴极缓冲层。
下文中，将描述制造根据本说明书的示例性实施方案的有机太阳能电池的方法。
本说明书的示例性实施方案提供了一种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：准备基材；在基材上形成第一电极；在第一电极上形成电极改质层；在两层的电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，并且卤化碱基金属的阳离子从包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至包含金属氧化物的层总厚度的15％或更小的厚度。
本说明书的示例性实施方案提供了一种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：准备基材；在基材上形成第一电极；在第一电极上形成电极改质层；在两层的电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及在有机材料层上形成第二电极，其中所述电极改质层具有包含卤化碱基金属和金属氧化物的单层结构。
根据本说明书的示例性实施方案，金属氧化物层可通过省略热处理过程形成，或者可通过使用在50℃或更高且250℃或更低的温度下的热处理过程形成。
根据本说明书的示例性实施方案，单层结构的电极改质层可通过省略热处理过程形成，或者可通过使用在50℃或更高且250℃或更低的温度下的热处理过程形成。
根据本说明书的示例性实施方案，电极改质层可通过使用卤化碱基金属颗粒和金属氧化物颗粒的溶液法来形成。
在根据本说明书的示例性实施方案的双层结构的电极改质层中，包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层可各自通过溶液法形成。或者，在根据本说明书的示例性实施方案的双层结构的电极改质层中，包含金属氧化物的层可通过溶液法形成，并且包含卤化碱基金属的层可通过使用沉积法形成。
根据本说明书的示例性实施方案，单层结构的电极改质层可通过使用溶胶-凝胶涂覆溶液形成，在溶胶-凝胶涂覆溶液中，卤化碱基金属颗粒和金属氧化物颗粒是分散的。
根据本说明书的示例性实施方案，单层结构的电极改质层可通过将卤化碱基金属颗粒和金属氧化物颗粒分散在溶液中形成。
实施例
下文中，将通过实施例具体地详述本说明书。然而，可对根据本说明书的实施例作出多种其他形式的修改，并且本发明的范围不应解释为受限于以下详述的实施例。提供本说明书的实施例以便本领域的普通技术人员可充分地理解本说明书。
[实施例1]
使用超声处理将ITO玻璃在丙酮和乙醇中分别清洗30分钟，并且通过使用UVO(紫外线/臭氧)使其进行15分钟的表面处理。在将ZnO溶液施用在ITO玻璃上之后，在200℃下进行10分钟的热处理。在LiF于1×10-7托的真空度下以的厚度沉积在ZnO层上之后，施用以1∶0.7的比例混合的P3HT和PCBM的溶液以形成约220nm的光活性层，然后在110℃下热处理10分钟。在1×10-7托下使MoO3/Ag电极沉积在光活性层上以制造有机太阳能电池。
[实施例2]
通过与实施例1相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于LiF以的厚度沉积。
[实施例3]
通过与实施例1相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于LiF以的厚度沉积。
[比较例1]
通过与实施例1相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成LiF层。
下表1中描述了根据实施例1至3和比较例1的有机太阳能电池的物理特性。
[表1]
在本说明书中，Voc意指开路电压，Jsc意指短路电流，FF意指填充因子，并且PCE意指能量转换效率。开路电压和短路电流分别是电压-电流密度曲线的第四象限中X轴和Y轴的截距，并且当这两个值增加时，太阳能的效率优选增加。此外，填充因子是通过用可在曲线中画出的矩形面积除以短路电流与开路电压的乘积所获得的值。如果用辐射光的强度除这三个值，则可获得能量转换效率，并且该值越高，效率越好。
[实施例4]
使用超声处理将ITO玻璃在丙酮和乙醇中分别清洗30分钟，并且通过使用UVO(紫外线/臭氧)使其进行15分钟的表面处理。将ZnO溶液施用在ITO玻璃上，然后干燥而不进行热处理。在LiF于1×10-7托的真空度下以的厚度沉积在ZnO层上之后，施用以1∶0.7的比例混合的P3HT和PCBM的溶液以形成约220nm的光活性层，然后在110℃下热处理10分钟。在1×10-7托下使MoO3/Ag电极沉积在光活性层上以制造有机太阳能电池。
[实施例5]
通过与实施例4相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使ZnO在100℃下经受热处理10分钟。
[实施例6]
通过与实施例4相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使ZnO在150℃下经受热处理10分钟。
[实施例7]
通过与实施例4相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使ZnO在200℃下经受热处理10分钟。
[比较例2]
通过与实施例4相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成LiF层。
[比较例3]
通过与实施例5相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成LiF层。
[比较例4]
通过与实施例6相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成LiF层。
[比较例5]
通过与实施例7相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成LiF层。
下表2中描述了根据实施例4至7和比较例2至5的有机太阳能电池的物理特性。
[表2]
热处理温度(℃) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF PCE(％)
实施例4 不进行热处理 0.518 0.015 0.564 4.46×10-3
实施例5 100 0.598 0.063 0.423 0.016
实施例6 150 0.612 10.98 0.607 4.08
实施例7 200 0.61 10.91 0.598 3.98
比较例2 不进行热处理 0.52 0.013 0.298 2.08×10-3
比较例3 100 0.574 0.04 0.349 7.94×10-3
比较例4 150 0.592 10.81 0.496 3.18
比较例5 200 0.608 10.96 0.555 3.7
[实施例8]
使用超声处理将ITO玻璃在丙酮和乙醇中分别清洗30分钟，并且通过使用UVO(紫外线/臭氧)对其进行15分钟的表面处理。在使MgF2在1×10-7托的真空度下以的厚度沉积在ITO玻璃上之后，施用ZnO溶液以在200℃下进行10分钟热处理。在ZnO层上，以100nm的厚度施用其中PBDTTPD(聚(苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-交替-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮)和PC61BM以1∶1.5的比例应用的溶液，然后在80℃下进行热处理5分钟以形成光活性层。在1×10-7托下使MoO3/Ag电极沉积在光活性层上以制造有机太阳能电池。
[实施例9]
通过与实施例8相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于MgF2层以的厚度形成。
[实施例10]
通过与实施例8相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于MgF2层以的厚度形成。
[比较例6]
通过与实施例8相同的方法制造有机太阳能电池，但不形成MgF2层。
下表3中描述了根据实施例8至10和比较例6的有机太阳能电池的物理特性。
[表3]
[附图标记和符号说明]
101：基材
201：第一电极
301：第二电极
401：包含金属氧化物的层
501：包含卤化碱基金属的层
601：光活性层
701：第二电极的缓冲层
801：单层结构的电极改质层

Claims (21)

1.一种有机太阳能电池，其包括：
基材；
设置在所述基材上的第一电极；
设置成面对所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及
设置在所述第一电极和所述光活性层之间的电极改质层，
其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，所述包含金属氧化物的层和所述包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，以及所述卤化碱基金属的阳离子从所述包含金属氧化物的层和所述包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至所述包含金属氧化物的层的总厚度的15％或更小的厚度。
2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述包含金属氧化物的层设置在所述第一电极上，所述包含卤化碱基金属的层设置在所述包含金属氧化物的层上。
3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述包含卤化碱基金属的层设置在所述第一电极上，所述包含金属氧化物的层设置在所述包含卤化碱基金属的层上。
4.一种有机太阳能电池，其包括：
基材；
设置在所述基材上的第一电极；
设置成面对所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及
设置在所述第一电极和所述光活性层之间的电极改质层，
其中所述电极改质层具有包含金属氧化物和卤化碱基金属的单层结构。
5.根据权利要求4所述的有机太阳能电池，其中在所述电极改质层中，所述金属氧化物的阳离子与所述卤化碱基金属的阳离子之比为100∶1至10∶2。
6.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述电极改质层被设置成与所述第一电极相接触。
7.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述第一电极是透明电极。
8.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述金属氧化物包括选自ZnO、TiOx、NiO、RuO、V2O5、WOx、Cs2CO3、MoO3、ZrO2、Ta2O3和MgO中的一种或两种或更多种。
9.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述包含卤化碱基金属的层包含选自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2和RaF2中的一种或两种或更多种。
10.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述包含金属氧化物的层的厚度为5nm或更大且200nm或更小。
11.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中包含碱土金属氟化物的层的厚度为0.1nm或更大且15nm或更小。
12.根据权利要求4所述的有机太阳能电池，其中所述电极改质层的厚度为5nm或更大且200nm或更小。
13.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述基材包括选自玻璃、聚合物材料和金属中的一种或更多种。
14.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述基材是柔性基材。
15.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层是本体异质结结构或双层结结构。
16.根据权利要求1或4所述的有机太阳能电池，其还包括：
在所述第一电极和所述第二电极之间的选自以下的一层或更多层的有机材料层：空穴注入层、空穴传输层、中间层、空穴阻挡层、电荷产生层、电子阻挡层和电子传输层。
17.一种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：
准备基材；
在所述基材上形成第一电极；
在所述第一电极上形成电极改质层；
在两层的所述电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，
其中所述电极改质层具有由包含金属氧化物的层和包含卤化碱基金属的层形成的双层结构，所述包含金属氧化物的层和所述包含卤化碱基金属的层被设置成相互接触，以及所述卤化碱基金属的阳离子从所述包含金属氧化物的层和所述包含卤化碱基金属的层之间的界面扩散至所述包含金属氧化物的层的总厚度的15％或更小的厚度。
18.一种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：
准备基材；
在所述基材上形成第一电极；
在所述第一电极上形成电极改质层；
在两层的所述电极改质层上形成包含光活性层的一层或更多层的有机材料层；以及
在所述有机材料层上形成第二电极，
其中所述电极改质层具有包含卤化碱基金属和金属氧化物的单层结构。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属氧化物层通过省略热处理过程形成，或者通过采用在50℃或更高且250℃或更低的温度下的热处理过程形成。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述电极改质层通过省略热处理过程形成，或者通过采用在50℃或更高且250℃或更低的温度下的热处理过程形成。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述电极改质层通过使用卤化碱基金属颗粒和金属氧化物颗粒的溶液法形成。
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