JPH04184448A - 塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の結晶型をもつチタニルフタロシアニン
及びフタロシアニンとチタン化合物を反応させることに
よって得られるフタロシアニン誘導体を含有する塗布液
に関する。

〔従来技術〕

近年、光導電性の材料の研究が盛んに行われており、電
子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメージセンサ
なとの光電変換素子として応用されている。従来、これ
らの光導電性材料には主として無機系の材料が用いられ
てきた。例えば、電子写真感光体においては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電材料を主成分
とする感光層を設けた無機感光体が広く使用されてきた
。

しかしながら、このような無機感光体は複写機等の電子
写真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性
、耐久性等の特性において必ずしも満足できるものでは
なかった。例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって
結晶化するために電子写真感光体としての特性が劣化し
やすい。

又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、
耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も
耐久性に問題かある。

更に近年、環境問題が特に重要視されているかセレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は毒性の点で製造上、
取扱上の制約か太きいという欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質が注目されるようになり電子写
真感光体の感光層等に使用することが試みられ、近年活
発に研究が行われている。

例えば特公昭５０−１０４９６号にはポリビニルカルバ
ゾールとトリニトロフルオレノンを含有した感光層を有
する有機感光体が記載されている。しかし、この感光体
は感度及び耐久性において十分なものではない。そのた
め、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させた機能分離型の電子写真感光体か開発
された。

このような電子写真感光体においては材料を広い範囲で
選択できるもので任意の特性を得やすく、そのため高感
度、高耐久性の優れた有機感光体か得られることが期待
されている。

このような機能分離型の電子写真感光体の上ヤリア発生
物質及びキャリア輸送物質として種々の有機化合物が提
案されているが、特にキャリア発生物質は感光体の基本
的な特性を支配する重要な機能を担っている。そのキャ
リア発生物質としてはこれまでジブロモアンスアンスロ
ンに代表サレる多環キノン化合物、ピリリウム化合物及
びピリリウム化合物の共晶錯体、スクェアリウム化合物
、フタロシアニン化合物、アゾ化合物なとの光導電性物
質が実用化されてきた。又、一般にキャリア発生物質の
塗布は、有機溶媒に分散あるいは溶解−して塗布する方
法が用いられるので、良好な電子写真感光体を得るため
にはキャリア発生物質の良好な分散性及び高い分散安定
性が要求される。

更に電子写真感光体により高い感度を与える高いキャリ
ア発生効率をもつキャリア発生物質も必要である。この
点について近年、フタロシアニン化合物は優れた光導電
材料として注目され、活発に研究が行われている。

フタロシアニン化合物は、中心金属の種類や結晶型の違
いによりスペクトルや光導電性などの各種物性が変化す
ることが知られている。例えば、銅７りロシアニンには
σ、β、γ、ε型の結晶型が存在し、これらの結晶型が
異なることにより電子写真特性に大きな差があることが
報告されている（澤田学、「染料と薬品」、汀（６）　
、１２２　（１９７９））。

又、特に近年、チタニルフタロシアニンが注目されてい
るが、チタニルフタロシアニンについてもＡ、Ｂ、Ｃ，
Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告されている。し
かしながら特開昭６２−６７０９４号記載のＡ型、特開
昭６１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６２−２５
６８６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニンは電子写
真感度や耐久性等の点で未だ不十分な点がある。

最近発表されたＹ型チタニルフタロシアニン（木下等、
Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’８９、Ｅ　Ｐ　２６
　（１９８９））は高感度であるが、その特性を十分に
発揮させ、かつ安定に生産するためには分散液の調製技
術が重要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題点を克服した耐久性に優れた
塗布液及びこれを塗布した電子写真感光体を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋａ線の特性Ｘ線（波長
１．５４１人）に対する回折パターンにおいてブラッグ
角２θの２７．２±０．２°にピークを有するチタニル
フタロシアニン、望ましくはブラッグ角２θの９．５±
０．２°　、２４．１±０．２°　、２７．２±０．２
°　にピークを有するチタニルフタロンアニン分散液に
下記一般式（１）又は一般式（Ｉ〔Ｉ〕で表されるチタ
ン化合物と７りロシアニンを反応させることによって得
られるフタロシアニン誘導体を含有させることによって
達成することができる。

一般式（１）　　　　　　　一般式〔■〕式中、Ｒ１−
Ｒ６は脱離基を表す。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは次の一般
式（ＩＩＩ）で表される。

一般式ＣＩ［Ｉ） 但し、Ｘ　１．　Ｘ　２．　Ｘ　３．　ｘ　４は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基を
表し、ｎ、ｍ、ｆｆ、にはθ〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでピー
クとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突出部のことで
ある。

Ｘ線管球　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　４０．ＯＫＶ電　　　流　　
　　　　　１００　　　　　ｍ　Ａスタート角度　　　
６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　０．０２　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　０．５０　　ｓｅｃ。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの合成には
種々の方法を用いることができるが、代表的には次の反
応式（１）或は（２）に従って合成することができる。

Ｎｒ＋ 式中、Ｒ３−Ｒ４は脱離基を表す。

上記のようにして得られたチタニルフタロシアニンは次
に示すような処理を行うことＩこより、本発明に用いら
れる結晶をに変換することができる。

例えば任意の結晶型のチタニル７りロシアニンを濃硫酸
に溶解し、その硫酸溶液を水にあけて析出した結晶を濾
取する。この操作によりチタニル７りロシアニンはアモ
ルファス状態に変換される。

次いでこのアモルファスのチタニルフタロシアニンを水
分の存在下、特定の有機溶媒で処理することによって本
発明に用いられる結晶型を得ることができる。しかしな
がら、結晶変換の方法はこのような方法に限定されるも
のではない。

次に本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は７タロ
シアニンとチタン化合物をキノリンやａ−クロルナフタ
レンのような不活性な溶媒中、１００°Ｃ以上の高温条
件下で反応することによって得ることができる。フタロ
シアニンは特に限定されないが望ましくは３価又は４価
の金属フタロシアニンが良く、具体的にはアルミニウム
、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、
マンガン、あるいは珪素、ゲルマニウムなどの金属フタ
ロシアニンが挙げられる。更！＝これらのフタロシアニ
ンの中でも置換及び無置換のチタニル７タロシアニンと
バナジルフタロシアニンが特に良好であった。

次に、チタン化合物については一般式ＣＩ）で表される
ものであればよいが、望ましくはアルコキシチタンが特
に有効である。アルコキシチタンとしては種々のものが
用いられるが具体的には化合物例に記載されているよう
に味の素社製のプレンアクトや市販のアルコキシチタン
が用いられる。

チタン化合物の例を次に示す。

（１）　　Ｔ　１（ＯＣＪｉ）ａ （２）　　Ｔ　１（ＯＣｓＨｔ　　ｌｎｌ　）４（３）
　　Ｔ　１（ＯＣ３Ｈｙ　−ｔｉ＋　）４（４）　　’
ｒ　１（ＯＣＪｓ−ｌｎｌ）ａ（５）’　　Ｔ　１（Ｏ
Ｃ４Ｈｓ−ｔｔ））ａ本発明の特定の結晶型のチタニル
フタロンアニン塗布液にフタロ／アニン誘導体を含有さ
せる方法はいくつか考えられるか、例えはそれぞれの化
合物を固体状態で混合してもよいし、チタニル７タロシ
アニンの分散液中にフタロシアニン誘導体を添加する方
法でもよい。

又、それぞれのフタロシアニンをアシ・ソドペースト処
理等で一旦均ニな溶解状態とし、混晶又は錯体等を形成
させた後、分散してもよい。又用途に応じては例えは同
−素子中などではそれぞれが異なった層中に含有されて
いてもかまわない。

しかしながら含有させる方法はこれらの方法に限定され
るものではない。

又、チタニルフタロシアニンに対するフタロシアニン誘
導体を含有させる割合は通常０．０００１％以上１００
％以下であり、望ましくは０．００１％以上５０％以下
、更に望ましくは０．０１％以上２０％以下である。

本発明の塗布液及び本発明の塗布液を塗布して得られる
電子写真感光体は上記の７りロシアニンのほかに他の光
導電性物質を併用してもよい。

他の光導電性物質としては、本発明に用いられるチタニ
ルフタロシアニンとは結晶型において異なるＡ、Ｂ、Ｃ
，アモルファス及びＡＢ混合型などのチタニルフタロシ
アニン、その他のフタロシアニン化合物、ナフタロシア
ニン化合物、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、
ジブロモアンスアンスロンに代表される多環キノン化合
物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体
、スクェアリウム化合物等が挙げられる。

次に本発明の塗布液を塗布することによって得られる電
子写真感光体はキャリア輸送物質を併用してもよい。

キャリア輸送物質としては種々のものが使用できるが、
代表的なものとして例えばオキサゾール、オキサジアゾ
ール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に
代表される含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化
合物、ボリアリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系
化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化
合物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化
合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェ
ニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン
系化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化
合物、縮合多環系化合物等か挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては例えは特開
昭６１−１０７３５６号等に記載のキャリア輸送物質を
挙げることかできるが、特に代表的なものの構造を次に
示す。

■ Ｃ，Ｈ。

しｉ３ 感光体の構成層は種々の形態か知られている。

本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうるが、
積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのか望
ましい。この場合、通常は第１図から第６図のような構
成となる。第１図に示す層構成は、導電性支持体１上に
キャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３を
積層して感光層４を形成したものである。第２図はこれ
らのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感
光層４′を形成したものであり、第３図は第１図の層構
成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を設けた
ものである。第５図の層構成はキャリア発生物質６とキ
ャリア輸送物質７を含有する感光層４″を形成したもの
であり、第６図はこのような感光層４″と導電性支持体
１との間に中間層５を設けたものである。第１図から第
６図の構成において、最表層にはさらに保護層を設ける
ことができる。

感光層の形成においてはキャリア発生物質或はキャリア
輸送物質を単独でもしくはバインダや添加剤とともに溶
解させた溶液を塗布する方法が有効である。

しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、
そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用い
て適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法
が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中
に添加して用いられるのが通常である。

感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く
任意のものを用いることができる。

例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−
２−ペンタノン、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、
アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノー
ル、フロパノール、ブタノール等か挙けられる。

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダを用いる場合に、このバインダとして任意のものを選
ぶことかできるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を
有する高分子重合体が望ましい。このような重合体とし
ては例えは次のものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

ポリカーポ不−ト ボリカーポ不−トＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 シリコーン−ブチラール樹脂 ポリエステル ポリウレタン ポリアミド エポキシ樹脂 フェノール樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン際共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、更には、５０〜４００ｗｔ％とす
るのが望ましい。バインダに対するキャリア輸送物質の
割合は１０〜５００ｗｔ％とするのが望ましい。

キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるか
、さらには帆０５〜５μｍか好ましい。キャリア輸送層
の厚みはｌ−１００μｍであるか、さらには５〜３０μ
ｍか好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労低減等を目的として電子受容物質を含有さ
せることかできる。このような電子受容性物質としては
例えは、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥
珀酸、無水７タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水７タル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−
ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリッ
ト酸、テトラシアノエチレン、テトランアノキノジメタ
ン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンセン、１
．３．５−１１Ｊニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ペンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリデンマロノジ、ニトリル、ポリニトロ−
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、
０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。

電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量１
００に対して０．Ｏ１〜２００が望ましく、更には０．
１〜１００が好ましい。

又、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を
向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤
を含有させることができる。そのような目的に用いられ
る化合物としては例えばトコフェロール等のクロマノー
ル誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエステル化
化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン
誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテ
ル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステル、フェ
ニレンジ７５２１８４体、フェノール化合物、ヒンダー
ドフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化
合物、ヒンダードアミン化合物などが有効である。特に
有効な化合物の具体例としてはｒｌＲＧＡＮＯＸ　ｌ０
ＩＯＪ　、ｒｌＲＧＡＮＯＸ　５６５Ｊ（チバ・ガイギ
ー社製）、「スミライザー　ＢＨＴＪ、ｒスミライザー
ＭＤＰＪ　（住人化学工業社製）等のヒンダードフェノ
ール化合物、「サノールＬＳ−２６２６Ｊ、「サノール
　ＬＳ−６２２ＬＤＪ　（三共社製）等のヒンダードア
ミン化合物が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、そのほかにナイロン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタク
リル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、セルロース誘導体等が有効である。又、メラミン
、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化或は化学的硬化
を利用した硬化型のバインダを用いることができる。

導電性支持体としては金属板、金属ドラムが用いられる
他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物
、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチッ
クフィルム等の基体の上に設けてなるものを用いること
かできる。

又、本発明の塗布液を塗布して得られる光導電性組成物
は光キャリアの笠成効率が高いため、光センサや光記録
材料として用いられた場合、非常に高感度のものを得る
ことができる。更に太陽電池をはじめとする光発電材料
として用いられた場合は、ユ不ルギー変換効率の高いも
のを得ることかできる。

このような素子を作成する場合には例えば本発明の特定
の結晶型のチタニルフタロンアニンとフタロシアニン誘
導体を適当な溶媒中に分散し、必要に応してバインダ、
キャリア輸送物質、増感剤、耐久性向上剤等を加えて電
極上に塗布することによって光電変換層を形成し、更に
その上に電極層を設けることによって光電変換セルとす
ることかできる。あるいは又、光電変換層と電極との間
にｎ型半導体層もしくはｐ型半導体層を設けて、光電変
換層との間にｐ−ｎ接合を形成させた素子としてもよい
。

各層の間及び電極との間には接着性の向上のためもしく
は接合領域の改良のために中間層を設けることかできる
。又変換効率の向上を目的として光電変換層に隣接した
キャリア移動層を設け、キャリア再結合を防止させる方
法も有効である。又セルの作成にあたっての分散媒、バ
インダ、キャリア輸送物質、電子受容性化合物等は電子
写真感光体作成に用いられるものと同様のものを用いる
ことかできる。

〔実施例〕

合成例１ 窒素気流下、チタニルフタロ／アニン５ｇ、チタニウム
テトラブトキシド６０ｇ１及びキノリン１００ｍｆｆを
混合し、撹拌しなから加熱還流させる。

そのまま８時間還流した後放冷して室温に戻し、析出し
た結晶を濾取した。この結晶をメタノールて洗浄してか
ら２％塩酸水溶液中で撹拌することＪこより過剰量のア
ルコキシチタン及び分解物を除去した。その後数回水洗
、メタノール洗浄を行い草色の結晶１．５ｇを得た。こ
の結晶の吸収スペクトルを第１２図に、■Ｒスペクトル
を第１４図に示した。この化合物は６７０部ｍと６９５
部ｍに２個の吸収極大を有する特徴的な波形を示した。

又、ＩＲスペクトルから明らかなようにチタニルフタロ
シアニンの誘導体であることが確認された。このように
して得られたチタニルフタロシアニン誘導体をフタロシ
アニン（１）とする。

合成例２ 合成例１においてチタニル７タロシアニンの代わりにテ
トラフェノキシチタニルフタロシアニンを用いて同様の
反応を行った。反応液を室温に戻した後、メタノール１
．５Ｑ中にあけて撹拌し、析出した結晶を濾取した。こ
の結晶を合成例１と同様に２％塩酸水溶液中で処理した
後、水洗、メタノール洗浄を行い、青緑色結晶２．０ｇ
を得た。この結晶の吸収スペクトルを第１３図に、ＩＲ
スペクトルを第１５図に示した。このようにして得られ
たチタニルフタロ／アニン誘導体をフタロシアニン（２
）とする。

実施例１−１ 本発明のブラッグ角２θの２７．２°にピークを有する
第７図に示したチタニルフタロンアニン１部、フタロシ
アニン（１）０．０１部及びバインタ樹脂としてンリコ
ーン樹脂（ｒＫＲ−５２４０，１５％キ／レン、ブタン
ール溶液」信越化学社製）１部、分散媒としてメチルエ
チルケトン１００部をサンドミルを用いて分散し、分散
液を得た。これをアルミニウムを蒸着したポリエステル
ベース上にワイヤーバーを用いて塗布して膜厚０．２μ
ｍのキャリア発生層を形成した。

次いで、キャリア輸送物質（１）１部とポリカーボネー
ト樹脂［ニーピロンＺ２００Ｊ（三菱瓦斯化学社製）１
．３部及び微量のシリコーンオイルｒＫＦ−５４Ｊ（信
越化学社製）を１，２−ジクロルエタン１０部に溶解し
た液をブレード塗布機を用いて塗布、乾燥の後、膜厚２
０μｍのキャリア輸送層を形成した。このようにして得
られた感光体をサンプル１とする。

実施例１−２ 実施例１−１で得られた分散液を６０°Ｃにて１力月間
暗所で放置した後、実施例１−１と同様にして感光体を
作成した。これをサンプル１′とする。

実施例２−１ 実施例１−１において、フタロシアニン（１）の代わり
に７タロシアニン（２）を用いたほかは全く同様にして
感光体を作成した。これをサンプル２とする。

実施例２−２ 実施例２−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力間放置した後、感光体を作成した。これをサンプル２
′とする。

実施例３−１ 実施例１−１において、フタロシアニン（１）を０．０
１部用いる代わりに０．０５部用いた他は実施例１−１
と同様にして感光体を作成した。これをサンプル３とす
る。

実施例３−２ 実施例３−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成しｔ：。

これをサンプル３′とする。

実施例４−１ 実施例１−１において、第７図に示したチタニルフタロ
シアニンを用いる代わりに第１１図に示しＩ；チタニル
フタロシアニンを用い、キャリア輸送物質（１）を用い
る代りにキャリア輸送物質（２２）を用いたほかは全く
同様にして感光体を作成した。

これをサンプル４とする。

実施例４−２ 実施例４−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これをサンプル４′とする。

比較例１−１ 実施例１−１においてフタロシアニン（１）　を用いな
い他は全く同様にして感光体を作成した。

これを比較サンプル（１）とする。

比較例１−２ 比較例１−１で得られた分散液を実施例１−２と同様１
力月間放置した後、感光体を作成した。

これを比較例サンプル（１′）とする。

評価１ 以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライ
ザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて以下のよ
うな評価を行った。まず、−８０μＡの条件で５秒間の
コロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａ及び５秒間
放置後の表面電位Ｖｉを求め、続いて表面照度が２　（
ＩＬＩＫ）となるような露光を行い、表面電位を１／２
Ｖ　ｉとするのに必要な露光量ＥＸ１表面電位を一６０
０ｖカら一１００Ｖまで低下させるのに必要な露光量Ｅ
、。。／１０゜を求めた。

又、Ｄ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ（％）の式より暗
減衰率りを求めた。結果を表１に示した。

ゞ＼−〜／ 以上の結果から、本発明の塗布液（ま優れＩ；液保存性
を示すことが判つｔ：。

実施例５ アルミニウムドラム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体「エスレ・ンク　ＭＦ−ＩＯＪ　
　（種水化学社製）からなる厚さ０．１μｍの中間層を
形成した。一方、本発明１こ用し１られる第７図のチタ
ニルフタロシアニン１部及びフタロシアニン（１）０．
０１部をボールミル粉砕した後、ポリカーボネート樹脂
［パンライトＬ　−１２５０Ｊ　３部、モノクロルベン
ゼン１５部、１．２−ジクロルエタン３５部の液を加え
て分散を行った。得られた分散液に、更にキャリア輸送
物質（１）２部を添加して、先の中間層の上浸漬塗布法
により塗布、乾燥して、厚さ２０μ目の感光層を形成し
た。このようにして得られた感光体をサンプル５とする
。

又、実施例１−２と同様に得られた分散液を１力月間放
置した後、同様にして感光体を作成した。

これをサンプル５′とする。

比較例２ 実施例４において多層型フタロシアニン誘導体（１）を
用いない他は全く同様にして感光体を作成した。これを
比較サンプル（２）とし、この感光体を１力月放置した
後作成した感光体を比較サンプル（２′）とする。

こうして得られたを、帯電極性をプラス極性とした他は
評価１と同様にして評価した。結果を表２に示した。

本発明の塗布液はプラス帯電の評価におし１ても良好な
液保存性を示した。

実施例６ 本発明に用いられる第７図のチタニルフタロ／アニン２
ｇ１及びフタロンアニン（１）　０．０２ｇとンリコー
ン樹脂（ｒＫＲ−５２４０，１５％阜ンレン、ブタノー
ル溶液」信越化学社製）３０ｇを２−プロ／（ノール５
Ｑｍ１２中でサンドミルを用し１て分散し、これをアル
ミニウムを蒸着したガラスプレート上番ニスビナ−で塗
布して厚さ０．５μｍとし、その上に金電極を蒸着して
本発明のセルを得た。

このようにして得られたセルの光電変換効率は１．８％
と高い値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の塗布液は優れた液保存性を示すため、長期間塗
布液の性能を劣化させることなく保存することができる
。

又、本発明の塗布液を塗布して得られる電子写真感光体
は塗布液が劣化しないことから製造上安定でありかつ高
い感度を保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 １・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４．４’、４“・・・感光層 ５・・・中間層 第７図〜第１１図は本発明に用いられるチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル図である。 第１２図、第１４図はそれぞれ合成例１で得られるフタ
ロシアニン誘導体の吸収スペクトル、ＩＲスペクトルで
ある。 又、第１３図、第１５図はそれぞれ合成例２で得られる
フタロシアニン誘導体の吸収スペクトル、ＩＲスペクト
ルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線スペクトルにおいて、ＣｕＫα線（波長１．
   ５４１Å）のブラッグ角２θの２７．２±０．２°にピ
   ークを有するチタニルフタロシアニンと下記一般式〔
   I 〕又は一般式〔II〕で表されるチタン化合物をフタロ
   シアニンに反応させて得られるフタロシアニン誘導体を
   含有することを特徴とする塗布液。 一般式〔 I 〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は脱離基を表す。〕
2. （２）前記請求項１に記載の塗布液を塗布することによ
   って得られる電子写真感光体。