JP2003168496A - 光電気セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光以外に紫外、赤外領域を含めた広い波
長領域にわたり光ネルギーの利用率が高く、かつ光電変
換効率が高く、経済性に優れ、しかも固体電解質を使用
した場合であっても、高光電変換効率を有する光電気セ
ルを提供する。 【解決手段】 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層
(1)表面に光増感材を吸着した半導体膜(2)が形成されて
なる基板と、表面に電極層(3)を有する基板とが、前記電
極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してな
り、半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けて
なる光電気セルにおいて、 半導体膜(2)が、基板上に形成
された平均細孔径が2〜30nmの範囲にある多孔質半導体
膜(2-A)とさらにその上に形成された平均細孔径が30〜4
00nmの範囲にある多孔質半導体膜(2-B)とからなり、少な
くとも一方の基板および外基板上の電極層が透明性を有
する光電気セル。前記半導体膜(2-A)が光増感材として紫
外/短波長可視光吸収錯体(A)を含有し、前記半導体膜(2-
B)が光増感材として長波長可視光/赤外線吸収錯体(B)を
含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光電気セル
に関する。さらに詳しくは光電変換効率の高い光電気セ
ル、通常タンデム型色素増感といわれる光電気セルに関
する。

【０００２】

【従来技術】光電変換材料は光エネルギーを電気エネル
ギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電
気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに
変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、
一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極
に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一
方の電極に戻る。このようにエネルギー変換が連続であ
るため、たとえば、太陽電池などに利用されている。

【０００３】一般的な太陽電池は、透明性導電膜をコー
トしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体
の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明
性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、こ
れらの電極間に電解質を封入して構成されている。光電
変換材料用半導体に吸着した分光増感色素に太陽光を照
射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起
する。この励起によって発生する電子は半導体に移動
し、ついで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電
極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移
動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、
半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状
態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系
によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電
子が連続的に流れることから光電変換材料用半導体を用
いた太陽電池として機能する。

【０００４】上記電極間に封入して用いられる電解質と
しては、電解質を溶媒に溶解した液状電解質（電解液）
が使用されたり、固体電解質（概ね粘度が１０ｃｐ以上
の場合、あるいはゲル状物も固体電解質といわれること
がある）が使用され、封入後、光電気セルは、側面を樹
脂などでシールして、封止される。ところで、電解液を
電解質として使用する場合、半導体膜によっては電解質
の拡散が困難であり充分な光電変換効率を得ることがで
きないことがあった。

【０００５】この傾向は、特に電解質として固体電解質
を使用する場合に顕著であり、固体電解質として高分子
電解質を使用する場合、高分子電解質の半導体膜への拡
散が困難であり、光電変換効率が低下してしまうことが
あった。また、従来の半導体膜には可視光のみを光電変
換できる光増感材が１種類のみ用いられていた。このた
め一部の光エネルギー、すなわち特定波長の光のみを利
用できるにとどまり、光電変換効率の点で充分とはいえ
ずさらなる向上が求められていた。

【０００６】さらに、従来、半導体膜、特に金属酸化物
系の半導体膜を形成する場合、多くは金属酸化物粒子を
含む半導体膜形成用塗布液をスピンコート法、ドクター
ブレード法、スクリーン印刷法等で塗布して形成されて
いた。しかしながらこのような方法では、複数層の半導
体膜を形成する場合は複数回半導体膜形成用塗布液を順
次塗布と乾燥を繰り返して形成する必要があった。ま
た、複雑なパターニングの半導体膜を形成することは困
難であり、できたとしても経済性に問題があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、前記問題点に鑑みなされたも
ので、可視光以外に紫外、赤外領域を含めた広い波長領
域（紫外、可視、赤外領域：波長３００〜２０００ｎ
ｍ）にわたり光ネルギーの利用率が高く、かつ光電変換
効率が高く、経済性に優れ、しかも固体電解質を使用し
た場合であっても、高光電変換効率を有する光電気セル
を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を
吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面
に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）お
よび電極層（３）が対向するように配置してなり、半導
体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてな
る光電気セルにおいて、半導体膜（２）が、基板上に形
成された平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある多孔質
半導体膜（2-A）とさらにその上に形成された平均細孔
径が３０〜４００ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-
B）とからなり、少なくとも一方の基板および外基板上
の電極層が透明性を有していることを特徴としている。

【０００９】前記半導体膜（2-A）は光増感材として紫
外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）を含有し、前記半導体
膜（2-B）は光増感材として長波長可視光／赤外線吸収
錯体（Ｂ）を含有していることが好ましい。前記紫外／
短波長可視光吸収錯体（Ａ）は、ジピリジル系ルテニウ
ム化合物であり、長波長可視光／赤外線吸収錯体（Ｂ）
は、ターシャルピリジル系化合物であることが好まし
い。

【００１０】前記半導体膜（2-A）の膜厚は、１０ｎｍ
〜１５μｍの範囲にあり、前記半導体膜（2-B）の膜厚
は、０.５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。こ
のような半導体膜(2-A)および(2-B)は金属酸化物半導体
膜であることが好ましい、前記半導体膜（2-A）および
半導体膜（2-B）は、インクジェットプリンターで塗布
液を印刷して形成された膜であることが好ましい。

【００１１】

【発明の具体的な説明】以下、本発明について具体的に
説明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を
吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面
に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）お
よび電極層（３）が対向するように配置してなり、半導
体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてな
る光電気セルである。

【００１２】そして、本発明では、半導体膜（２）が、
基板上に形成された平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲に
ある下層多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に形成
された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある上層
多孔質半導体膜(2-B)とからなる。このような、本発明
では、電解質と接触する多孔質半導体膜の平均細孔径が
大きく、このため固体電解質、すなわち高分子固体電解
質を使用しても、高分子電解質の半導体膜への拡散を容
易に進行し、この結果、光電変換効率を著しく高めるこ
とが可能となる。

【００１３】このような光電気セルとして、たとえば、
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、図１中、
添え字１は透明電極層、２は半導体膜であり、2-Aは下
層多孔質半導体膜、2-Bは上層多孔質半導体膜であり、
３は電極層、４は電解質層、５は透明基板、６は基板を
示す。具体的に、図１に示される光電気セルは、表面に
透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感
材を吸着した平均細孔径が２〜３０ｎｍの範囲にある小
細孔径の下層多孔質半導体膜（2-A）とさらにその上に
形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの範囲にある
大細孔径の上層多孔質半導体膜(2-B)とが形成されてな
る基板５と、表面に還元触媒能を有する電極層３を有す
る基板６とが、前記電極層１および３が対向するように
配置され、さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３
との間に電解質が封入されてなる電解質層４が設けられ
ている。

【００１４】透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴな
どの有機ポリマー基板などの透明でかつ絶縁性を有する
基板を用いることができる。また、基板６としては、使
用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス
基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの絶縁性基板
の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属
ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。

【００１５】透明基板５表面に形成された透明電極層１
としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされ
た酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等な
どの従来公知の電極を使用することができる。このよう
な透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知
の方法により形成することができる。

【００１６】また、基板６表面に形成された電極層３と
しては、還元触媒能を有するものであれば特に制限され
るものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテ
ニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰ
がドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがド
ーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの
導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着
した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いるこ
とができる。

【００１７】このような電極層３は、基板６上に前記電
極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導
電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法によ
り導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメ
ッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成す
ることができる。なお、基板６は、透明基板５と同様に
透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極
層１と同様に透明電極であってもよい。

【００１８】透明基板５と透明電極層１の紫外光、可視
光、赤外光の透過率は高い方が好ましく、具体的には５
０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ま
しい。紫外光、可視光、赤外光透過率が５０％未満の場
合は光電変換効率が低くなることがある。これら透明電
極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ
²以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００
Ω／ｃｍ²を超えて高くなると光電変換効率が低くなる
ことがある。

【００１９】金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成
された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸
化物半導体膜２のうち、下層多孔質半導体膜(2-A)の膜
厚は１０ｎｍ〜１５μｍ、さらには５００ｎｍ〜８μｍ
の範囲にあることが好ましく、上層多孔質半導体膜(2-
B)の膜厚は０.５〜１５μｍ、さらには２〜８μｍの範
囲にあることが好ましい。

【００２０】半導体膜としては、無機半導体材料から形
成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された
有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用
いることができる。有機半導体材料としては、フタロシ
アニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポ
リフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピ
ロールなど従来公知の化合物を挙げることができる。

【００２１】本発明の半導体膜２は、無機半導体材料か
ら形成された無機半導体膜が好ましい。中でも無機半導
体材料として金属酸化物を用いた場合は、多孔質で光増
感材吸着量の高い金属酸化物半導体を得ることができる
ので好ましい。このような金属酸化物半導体膜として
は、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸
化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる
少なくとも１種または２種以上の金属酸化物からなる金
属酸化物半導体膜を挙げることができる。

【００２２】このような金属酸化物半導体膜は通常、金
属酸化物粒子とバインダー成分とから構成される。金属
酸化物粒子は従来公知の方法によって製造することがで
きる。上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合物
を用い、たとえばゾル・ゲル法によって得られる含水金
属酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはア
ルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知
の方法で製造することができる。

【００２３】上記半導体膜２のうち、下層多孔質半導体
膜(2-A)に含まれる金属酸化物は、球状粒子であって、
その平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、さらには８〜１０
０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の
平均粒径が前記範囲内にあれば、後述する平均細孔径を
有する半導体膜(2-A)を形成することができる。上層多
孔質半導体膜(2-B)に含まれる金属酸化物は、必ずしも
球状粒子である必要はないが、平均粒子径が５０〜１０
００ｎｍ、さらには１００〜６００ｎｍの範囲にあり、
かつ、下層多孔質半導体膜(2-A)に用いる金属酸化物粒
子の平均粒子径より大きいことが好ましい。

【００２４】具体的に、平均粒子径が下層多孔質半導体
膜(2-A)に含まれる金属酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ_A）
と上層多孔質半導体膜(2-B)に含まれる金属酸化物粒子
の平均粒子径（Ｄ_B）との比（Ｄ_B）／（Ｄ_A）が２〜１
００、好ましくは５〜５０にある関係を示すことが望ま
しい。このような大きな粒子によって、入射した可視
光、可視光より長波長の光を散乱することが可能とな
り、長波長の光を有効に光電変換することができる。そ
して、後述する平均細孔径を有する上層多孔質半導体膜
(2-B)を形成することができる。金属酸化物粒子の平均
粒径が前記範囲内にあれば、前記した平均細孔径を有す
る半導体膜(2-B)を形成することができ、上層多孔質半
導体膜(2-B)の平均細孔径が前記範囲にあれば、電解
質、特に固体電解質の原料である未硬化高分子電解質ポ
リマーなどの上層多孔質半導体膜(2-B)への拡散が可能
となる。このため、従来の光電気セルでは困難であっ
た、高分子電解質ポリマーなどの固体電解質を電解質層
として用いた光電気セルを得ることができる。

【００２５】さらに、前記下層多孔質半導体膜(2-A)お
よび上層多孔質半導体膜(2-B)中に含まれる金属酸化物
粒子は、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化
チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上から
なる結晶性酸化チタンであることが好ましい。結晶性酸
化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、
他の金属酸化物粒子に比較して光増感材の吸着量が高
く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優
れた特性がある。

【００２６】このような結晶性酸化チタンからなる粒子
（以後、結晶性酸化チタン粒子）は、ゾル・ゲル法など
で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じ
て酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するな
どの従来公知の方法で得ることができる。また、本発明
で使用される結晶性酸化チタン粒子は、含水チタン酸ゲ
ルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チタン酸を
溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチ
タン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／また
は有機塩基を添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃
の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもで
きる。また、得られた結晶性酸化チタン粒子を種粒子と
してペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り
返してもよい。

【００２７】さらに、必要に応じて３５０℃以上の高温
で焼成することもできる。なお、「ペルオキソチタン
酸」とは過酸化水和チタンのことをいい、このような過
酸化チタンは可視光領域に吸収を有しており、チタン化
合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲル
に過酸化水素を加え、加熱することによって調製され
る。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物
の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要
に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。
使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハ
ロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラア
ルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン
等のチタン化合物を用いることができる。

【００２８】本発明では、特に、結晶性酸化チタン粒子
として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱
・熟成したものが好ましく使用される。金属酸化物半導
体膜には、前記金属酸化物粒子とともに、光増感材が含
まれている。光増感材としては、紫外光領域、可視光領
域および赤外光領域の光を吸収して励起するものであれ
ば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを
用いることができる。

【００２９】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、リン酸基、カルボキシアルキル基等の官能基を有す
る従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタ
ルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシア
ニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニ
ン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロ
ムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられ
る。さらに、メルロクローム(Merurochrome)、メロシア
ニン、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェ
ノールブルー、テトラスルフォフタロシアニンも使用す
ることができる。これらの有機色素は（金属酸化物）半
導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。

【００３０】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛、白金などの錯体を挙げることができる。これ
らの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。

【００３１】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。本発明の光電気セルに用
いる光増感材としては、下層多孔質半導体膜(2-A)に用
いる金属酸化物粒子には紫外光〜可視光を光電変換でき
る有機色素または金属錯体を用い、上層多孔質半導体膜
(2-B)に用いる金属酸化物粒子には可視光〜赤外光を光
電変換できる有機色素または金属錯体を用いることが好
ましい。

【００３２】紫外光から可視光を光電変換できる有機色
素または金属錯体としてはジピリジル系ルテニウム錯
体、Ｐt(dcbpy=dcbipiridil)(gdt)などの白金錯体、メ
ルロクローム(Merurochrome)、メロシアニン、エオシン
Ｙ、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェノ
ールブルー、テトラスルフォフェタロシアニン等を挙げ
ることができる。中でもジピリジル系ルテニウム錯体が
好ましく、具体的には、Ru(2,2bipiridil-4,4-dicarbox
ylate(TBA))₂(NCS)₂、Ru(dcbiphenyl)₂(NCS)₂、Ru(dcbp
y)₂(β-diketonate)、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipirid
ine)[Ru(bipiridil)₂(CN)₂]₂、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'
-bipiridine)₂、Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipiridine)₂
(NCS)₂が挙げられる。

【００３３】また、可視光〜赤外光を光電変換できる有
機色素または金属錯体としてはターシャルピリジル系ル
テニウム錯体、ルテニウムビキノリン、Ru(bpy)₂(CN)₂
等を挙げることができる。中でもターシャルピリジル系
ルテニウム錯体は好ましく、具体的には、Ru(tc-terpyH
₃)(NCS)₃、Ru(PO₃-terpy)(Me₂bpy)(NCS)、Ru(2,2',2”-
(COOH)₃-terpy)(NCS)₃などが挙げられる。

【００３４】各半導体膜への光増感材の吸着方法は、特
に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液に金属酸
化物粒子を分散させることによって吸着させることがで
きる。このとき、必要に応じて光増感材溶液を加熱環流
しながら半導体膜と接触させて光増感材を吸着させるこ
ともできる。また、光増感材を、あらかじめ前記金属酸
化物粒子に吸着させておいてもよい。

【００３５】各半導体膜に吸着させる光増感材の量は、
金属酸化物半導体膜の単位表面積（１ｃｍ²）あたり５
０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０
μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがあ
る。本発明では、光増感材を、あらかじめ前記金属酸化
物粒子に吸着させておくことが望ましい。

【００３６】金属酸化物粒子への光増感材の吸着方法
は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液に
金属酸化物粒子を分散させることによって吸着させるこ
とができる。このとき、必要に応じて光増感材溶液を加
熱環流しながら粒子と接触させて光増感材を吸着させる
こともできる。さらに必要に応じて加圧下で吸着させる
こともできる。

【００３７】光増感材を溶解させる溶媒としては、光増
感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、ア
ルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等を用いることができる。金属酸化物
粒子に吸着させる光増感材の量は、得られる金属酸化物
半導体膜の単位表面積（１ｃｍ²）あたり５０μｇ以上
となるような量であることが好ましい。光増感材の量が
５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となること
がある。

【００３８】前記各多孔質半導体膜には、前記光増感材
を吸着した金属酸化物粒子とともに酸化チタンバインダ
ー成分を含んでいることが好ましい。このような酸化チ
タンバインダー成分としては、ゾル・ゲル法などで得ら
れた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、
含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水
チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが
挙げられる。

【００３９】このうち、特にペルオキソチタン酸の分解
物が好ましく使用される。このような酸化チタンバイン
ダー成分は、得られる金属酸化物半導体膜と電極との密
着性を高める機能を有している。さらに、このような酸
化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸化物粒子
同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向
上させることが可能となり、光電変換効率を増大させる
ことができる。

【００４０】各多孔質半導体膜形成用塗布液中の酸化チ
タンバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化チ
タンバインダー成分をＴiＯ₂で表し、金属酸化物粒子を
ＭＯ _Xで表したときの重量比ＴiＯ₂／ＭＯ_Xが０.０３〜
０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが
望ましい。この重量比が０.０３未満では、金属酸化物
粒子同士の接触が不充分となり光電変換効率の向上効果
が不充分となり、また得られる半導体膜と基材との密着
性が不充分となる。重量比が０.５０を超えて高い場合
は後述する多孔質な半導体膜が得られない場合がある。

【００４１】下層多孔質半導体膜(2-A)の平均細孔径は
２〜３０ｎｍ、さらには５〜２０ｎｍの範囲にあること
が好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲内に
あれば、前記した平均細孔径を有する半導体膜(2-A)を
形成することができ、下層多孔質半導体膜(2-A)の平均
細孔径が前記範囲にあれば、光増感材を吸着できるとと
もに電解質の拡散が可能であり、電子移動性が低下する
ことがない。また下層多孔質半導体膜(2-A)は、細孔容
積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、さらには０.３〜０.８ｍｌ
／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.１ｍ
ｌ／ｇより小さい場合は、半導体膜の細孔内の電解質が
不足して光増感材の有効作用割合が低くなるために充分
な光電変換効率が得られないことがあり、また０.８ｍ
ｌ／ｇを超えて高い場合には、半導体膜の強度が不充分
となることがあり、耐久性が得られないことがある。

【００４２】また上層多孔質半導体膜(2-B)の平均細孔
径は、３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍの
範囲にあることが好ましい。上層多孔質半導体膜(2-B)
の平均細孔径が前記範囲にあれば、電解質、特に固体電
解質の原料である未硬化高分子電解質ポリマーなどの上
層多孔質半導体膜(2-B)への拡散が可能となる。このた
め、従来の光電気セルでは困難であった、高分子電解質
ポリマーなどの固体電解質を電解質層として用いた光電
気セルを得ることができる。平均細孔径が３０ｎｍ未満
の場合は、可視光および可視光より長波長光の多重散乱
が不充分となりこの波長領域の光の光電変換が低下する
傾向がある。また、固体電解質を用いるセルの場合、硬
化（固形化）前の高分子電解質ポリマーの細孔内への拡
散が不充分となり、このため充分な光電変換効率が得ら
れないことがある。平均細孔径が４００ｎｍを超えて高
い場合は、半導体膜の電子移動性が低下して光電変換効
率が低下することもある。また上層多孔質半導体膜(2-
B)は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、さらには０.
３〜０.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔
容積が０.１ｍｌ／ｇより小さい場合は、細孔内の電解
質が不足して光増感材の有効作用割合が低くなり、また
０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には、半導体膜の電子
移動性が低下して光電変換効率が低下することがある。

【００４３】このような下層多孔質半導体膜(2-A)およ
び上層多孔質半導体膜(2-B)は、それぞれ特定の多孔質
半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明に用いる多孔質半導体膜形成用塗布液は、前記金
属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に応じ
てバインダー成分の前駆体を含むことができる。

【００４４】なお、前記金属酸化物粒子が結晶性酸化チ
タン粒子の場合は、バインダー成分の前駆体として、ペ
ルオキソチタン酸が好ましい。ペルオキソチタン酸は、
チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルま
たはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調
製される。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン
化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。

【００４５】多孔質半導体膜形成用塗布液中の酸化チタ
ンバインダー成分の前駆体と金属酸化物粒子の比率は、
金属酸化物バインダー成分の前駆体を酸化物ＭＯ
_X（１）で表し、金属酸化物粒子をＭＯ_X（２）で表した
ときの重量比（ＭＯ_X（１）／ＭＯ _X（２））で０.０３
〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあること
が望ましい。重量比が０.０３未満では、半導体膜の強
度や導電性が不充分となることがあり、さらに光増感材
の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を
超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合が
あり、さらに電子移動性が向上しないことがある。

【００４６】このような金属酸化物バインダー成分の前
駆体および金属酸化物粒子は、多孔質半導体膜形成用塗
布液中に、（ＭＯ_X（１）＋ＭＯ_X（２））として１〜３
０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれて
いることが望ましい。分散媒としては、金属酸化物バイ
ンダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、
かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はな
く使用することができるが、なかでもアルコール類が好
ましい。特に、後述するインクジェット印刷法で被膜を
形成する場合、膜形成性を高めるために塗布液の粘度を
高める必要がない。また、逆にノズル詰まり等の点から
は低粘度であることが好ましい場合があり、多孔質半導
体膜形成用塗布液に用いる分散媒としては、沸点が概ね
４０℃以以上で、低粘度の塗布液が得られる溶媒を用い
ることが好ましい。

【００４７】このような溶媒として具体的には、ターピ
ネオールなどが例示される。さらに、多孔質半導体膜形
成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれてい
てもよい。必要に応じて用いる膜形成助剤としてはポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布
液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これ
により均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒
子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着
性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。

【００４８】金属酸化物半導体膜は、前記した下層多孔
質半導体膜(2-A)の形成用塗布液を基材上に塗布し、つ
いでその上に上層多孔質半導体膜(2-B)の形成用塗布液
を塗布し、乾燥した後、硬化させることによって形成す
ることができる。塗布液は最終的に形成される下層多孔
質半導体膜(2-A)および上層多孔質半導体膜(2-B)の各膜
厚が前記した範囲となるように塗布されることが好まし
い。塗布液の塗布方法としては、インクジェット法、デ
ィッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコータ
ー法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方
法で塗布することができる。

【００４９】特にインクジェット法は、前記した２層ま
たは必要に応じて２層以上の多孔質半導体膜を形成する
に際して２種類以上の異なる多孔質半導体膜形成用塗布
液を異なるノズルから同時に、かつ上下に重なるように
も塗布（印刷）することができる。このため連続的に多
層膜を形成できるので、短時間で被膜を形成できる。さ
らに任意のパターニングの半導体膜を容易に形成するこ
とができるので、低コストで済む。

【００５０】上記インクジェット法による多孔質半導体
膜の形成では、吐出速度等を帰ることによって膜厚を調
節することができる。また、インクジェット法により多
孔質半導体膜を形成する場合、使用される塗布液の粘度
は、ピエゾ素子にもよるが、概ね５０ｃｐ以下、さらに
は２０ｃｐ以下であることが好ましい。多孔質半導体膜
形成用塗布液の粘度が５０ｃｐを越えるとピエゾ素子か
らの吐出抵抗が増し、吐出速度が不均一になったり、目
詰まりすることがある。

【００５１】ついで乾燥する際の乾燥温度は分散媒を除
去でき、金属酸化物粒子に吸着した光増感材が脱着した
り分解しない温度範囲が好ましく、分散媒や光増感材に
よって異なるが、概ね１５０℃以下であることが好まし
い。また、このとき、必要に応じて加圧することができ
る。たとえば、加圧ローラー法等で加圧することによっ
て基材との密着性や後述するアニーリングが促進される
ことがある。

【００５２】多孔質膜は上記のように２層形成されてい
れば、その上にさらに別の多孔質膜が形成されていても
よい。本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を
照射して、硬化させることができる。紫外線を照射する
ことによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化す
ることができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれ
ている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤
を分解してもよい。

【００５３】本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化さ
せた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アルゴン、クリプ
トンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少
なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリン
グしてもよい。イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造
する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一
定深さに注入する方法等として公知の方法を採用するこ
とができる。

【００５４】本発明では、アニーリングは、光増感材の
分解を防ぐ観点から１５０℃以下で、１０分〜２０時間
加熱することによって行われる。アニーリングは、２０
０〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲
で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
これらのガスのイオンの照射によって、金属酸化物半導
体膜内にこれらのイオンが残留することがなく、金属酸
化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の金
属酸化物粒子の結晶性が向上するとともに粒子同士の接
合が促進され、このため光増感材との結合力が高まると
ともに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の促進により
電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上
する場合がある。

【００５５】本発明に用いる半導体膜で、前記した金属
酸化物粒子にあらかじめ光増感材を吸着させてない場合
は、光増感材を吸着してない金属酸化物粒子を含む多孔
質半導体膜形成用塗布液（2-A）を塗布乾燥し、硬化し
た後前記した紫外光〜可視光を光電変換できる有機色素
または金属錯体を吸着させ、ついで含む多孔質半導体膜
形成用塗布液（2-A）を塗布乾燥し、硬化した後、前記
した紫外光〜可視光を光電変換できる有機色素または金
属錯体を吸着させ、次に、光増感材を吸着してない金属
酸化物粒子を含む多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B）
を塗布乾燥し、硬化した後、前記した可視光から赤外光
を光電変換できる有機色素または金属錯体を吸着させて
もよい。また、インクジェット方式で塗布する場合も、
塗布液とは異なるノズルから同時に、塗布（印刷）し
て、多孔質膜に吸着させてもよい。吸着方法としては、
各光増感材が溶解された溶液を塗布・乾燥すればよく、
塗布方法としては特に制限なく従来公知の方法で塗布す
ることができる。乾燥温度は分散媒を除去できる温度で
あればよい。

【００５６】本発明に係る光電気セルは、半導体膜２と
透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシ
ールし、電極間に電解質からなる電解質層４を設けてい
る。電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸
化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物
が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラ
プロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニ
ウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物とし
ては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ^-／Ｉ₃ ^-）、沃
化カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr₃ ^-）、臭化カリウム等が
挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用する
こともできる。

【００５７】このような電解質の使用量は、電解質の種
類、後述する溶媒などの種類によっても異なるが、必要
に応じて使用する溶媒との混合物中の濃度が概ね０.１
〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。ま
た、溶媒としては、従来公知の溶媒を使用することがで
き、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、
プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エス
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホ
ラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【００５８】さらに、本発明では電解質として固体電解
質を用いることができる。固体電解質としては、Ｃu
Ｉ、ＣuＢr、ＣuＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アク
リル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、
ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマ
ー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレング
リコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、p
oly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-
tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spiro
bifluorene、パーフルオロスルフォネートなどのような
プロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パ
ーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンス
ルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲ
ル法としてたとえばイミダゾールカチオンとＢr^-、ＢＦ
₄ ^-、Ｎ^-(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂で対イオンを形成し、これにビニ
ルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたもの
も好適に用いることができる。

【００５９】このような固体電解質を用いると、液体電
解質と異なり電解質の逸散がなく、このため長期使用に
よっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食
等の原因になることもない。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、可視光以外に紫外、赤
外領域を含めた広い波長領域（紫外、可視、赤外領域：
波長３００〜２０００ｎｍ）にわたり光ネルギーの利用
率が高く、かつ光電変換効率が高く、経済性に優れた光
電気セルを得ることができる。また電解質として特に固
体電解質を用いると長期にわたって光電変換効率が低下
することなく耐久性に優れた光電気セルを得ることがで
きる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。

【００６２】

【実施例１】［多孔質半導体膜（2-A-1）の形成］酸化チタン粒子（A）の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オ
ートクレーブに入れ、２２０℃で５時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製
した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折によ
り結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。この
アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示
す。

【００６３】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-1）の
調製 次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を高
沸点溶媒のターピネオールに溶媒置換するとともに濃縮
して濃度１０％とし、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸
化物換算で、チタニア粒子に対して、重量比ＴiＯ₂(粒
子)／ＴiＯ₂(ペルオキソチタン酸)が９／１となるよう
に混合し、この混合液中のチタン成分をＴｉＯ₂換算
し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるように膜形成助剤
としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体
膜形成用塗布液（2-A-1）を調製した。

【００６４】ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をス
クリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水
銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜
を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセル
ロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体
膜（2-A-1）を形成した。

【００６５】得られた多孔質半導体膜（2-A-1）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 （紫外、可視光用） 次に、分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-
ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)
で表されるルテニウム錯体(A-1)の濃度３×１０ ^-4モル
／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感
色素溶液を、スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-A-
1）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を
５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色
素の吸着量を表１に示す。 ［多孔質半導体膜（2-B-1）の形成］酸化チタン粒子（B）の調製 イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロー
スをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイ
ソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量
から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐ
Ｈ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時
間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニア粒子
（Ｂ）を調製した。得られたチタニア粒子は、Ｘ線回折
により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に
示す。

【００６６】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-1）の
調製 次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｂ）をターピネオ
ールに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１０％まで濃
縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チ
タニア粒子に対して、重量比ＴiＯ₂(粒子)／ＴiＯ₂(ペ
ルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、この
混合液中のチタンをＴｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０
重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピ
ルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（2-B-
1）を調製した。

【００６７】ついで、多孔質半導体膜（2-A-1）上に前
記塗布液をスクリーン法で塗布し、自然乾燥し、引き続
き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させ
た。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロ
ピルセルロースの分解およびアニーリングを行って上層
多孔質半導体膜(2-B)を形成した。

【００６８】得られた多孔質半導体膜（2-B-1）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 （可視・赤外光用） 次に、分光増感色素として Ru(tc-terpyH3)(NCS)₃ で表
されるルテニウム錯体(B-1)の濃度３×１０^-4モル／リ
ットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素
溶液を、rpm100スピナーを用いて、下層多孔質半導体膜
(2-A)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程
を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感
色素の吸着量を表１に示す。

【００６９】光電気セルの（Ａ）作成 アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合し、これにテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解質層用混合物
（Ａ）を得た。

【００７０】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリー
ド線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。光電気セ
ル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²
の強度の光を入射角９０°で照射して、Ｖoc（開回路状
態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の
密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定
した。

【００７１】結果を表１に示した。

【００７２】

【実施例２】［多孔質半導体膜（2-A-2）の形成］多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-2）の調製 実施例１と同様にして得られたチタニアコロイド粒子
（Ａ）をエチルセロソルブに溶媒置換するとともに濃縮
して濃度１０％分散液１００ｇを調製し、これに、分光
増感色素としてルテニウム錯体(A-1)の濃度３×１０^-4
モル／リットルのエタノール溶液１０ｇを添加してチタ
ニアコロイド粒子（Ａ）に分光増感色素を吸着させ、つ
いで、前記ペルオキソチタン酸溶液を酸化物換算で、チ
タニア粒子に対して、重量比ＴiＯ₂(粒子)／ＴiＯ₂(ペ
ルオキソチタン酸)が９／１となるように混合し、ペル
オキソチタン酸溶液を混合し、ついでこの混合液中のチ
タンをＴｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となる
ように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロース
を添加して半導体膜形成用塗布液（2-A-2）を調製し
た。

【００７３】ついで、前記塗布液をインクカートリッジ
に充填し、これをフッ素ドープした酸化スズが電極層と
して形成された透明ガラス基板上にインクジェット法
（エプソン（株）製：インクジェットプリンター、ＭＪ
５００Ｃ）で印刷・塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧
水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗
膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセ
ルロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導
体膜（2-A-2）を形成した。

【００７４】得られた多孔質半導体膜（2-A-2）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。 ［多孔質半導体膜（2-B-2）の形成］多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-2）の調製 実施例１と同様にして得られたチタニア粒子（Ｂ）をエ
チルセロソルブに溶媒置換するとともに濃縮して濃度１
０％分散液１００ｇを調製し、これに、分光増感色素と
してルテニウム錯体(B-1)の濃度３×１０^-4モル／リッ
トルのエタノール溶液１０ｇを添加してチタニア粒子
（Ｂ）に分光増感色素を吸着させ、ついで、前記ペルオ
キソチタン酸溶液を酸化物換算で、チタニア粒子に対し
て、重量比ＴiＯ₂(粒子)／ＴiＯ₂(ペルオキソチタン酸)
が９／１となるように混合し、この混合液中のチタンを
ＴｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるように
膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加
して半導体膜形成用塗布液（2-B-2）を調製した。

【００７５】ついで、前記塗布液をインクカートリッジ
に充填し、これをフッ素ドープした酸化スズが電極層と
して形成された透明ガラス基板上にインクジェット法
（エプソン（株）製：インクジェットプリンター、ＭＪ
５００Ｃ）で印刷・塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧
水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。つ
いで塗膜を６０℃で３０分間熱ローラーをかけてアニー
リングを行って多孔質半導体膜（2-B-2）を形成した。

【００７６】得られた多孔質半導体膜（2-B-2）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。光電気セルの（Ｂ）作成 実施例１において多孔質半導体膜（2-A-1）、多孔質半
導体膜（2-B-1）の代わりに多孔質半導体膜（2-A-2）、
多孔質半導体膜（2-B-2）を用いた以外は実施例１と同
様にして光電気セル（Ｂ）を作成した。

【００７７】光電気セル（Ｂ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。

【００７８】

【実施例３】［多孔質半導体膜（2-A-3）の形成］酸化チタン粒子（C）の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整し、
オートクレーブに入れ、２５０℃で１５時間、飽和蒸気
圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を
調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折
により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に
示す。

【００７９】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-3）の
調製 次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｃ）を用
いた以外は実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液
（2-A-3）を調製した。ついで、半導体膜形成用塗布液
（2-A-3）を用い実施例２と同様にして（インクジェッ
ト法で）多孔質半導体膜（2-A-3）を形成した。

【００８０】得られた多孔質半導体膜（2-A-3）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。 ［多孔質半導体膜（2-B-3）の形成］酸化チタン粒子（D）の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オ
ートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニア粒子（Ｄ）を調製した。得
られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性
の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナター
ゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。

【００８１】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-3）の
調製 次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｄ）を用いた以外
は実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-B-
3）を調製した。ついで、半導体膜形成用塗布液（2-B-
3）を用い実施例２と同様にしてインクジェット法で多
孔質半導体膜（2-B-3）を形成した。

【００８２】得られた多孔質半導体膜（2-B-3）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。光電気セルの（Ｃ）作成 実施例１において多孔質半導体膜（2-A-1）、多孔質半
導体膜（2-B-1）の代わりに多孔質半導体膜（2-A-3）、
多孔質半導体膜（2-B-3）を用いた以外は実施例１と同
様にして光電気セル（Ｃ）を作成した。

【００８３】光電気セル（Ｃ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。

【００８４】

【実施例４】光電気セル（Ｄ）の作成 実施例２において、チタニアコロイド粒子（Ａ）に分光
増感材としてビピリジルルテニウム錯体(A-2)・[Ru(dc-
bpyH₂)₂(NCS)₂］を吸着させ、チタニア粒子(B-1)に分光
増感材としてターシャルピリジルルテニウム錯体（B-
2）・(Ru(tc-terpyH₃)(NCS)₃)を吸着させた以外は実施例
２と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成した。

【００８５】光電気セル（Ｄ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。

【００８６】

【実施例５】光電気セルの（Ｅ）作成 実施例３において、半導体膜を形成した一方の電極基板
をホットプレート上に置き、この上に０.６ｇのＣuＩを
脱水アセトニトリル２０ｍｌに溶かしたＣuＩ溶液を均
一に滴下して、厚さ約２５μｍの固体電解質層を形成
し、これを一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ド
ープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を
担持した透明ガラス基板を対向して 配置し、側面を樹
脂にてシールし、さらに電極間をリード線で接続して光
電気セル（Ｅ）を作成した。

【００８７】光電気セル（Ｅ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示した。

【００８８】

【比較例１】 多孔質半導体膜(2-A)のみ 実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-A-1）
を調製した。ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をス
クリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水
銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜
を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセル
ロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体
膜（2-A-4）を形成した。

【００８９】得られた多孔質半導体膜（2-A-4）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、実施例１で用いた分光増感色素（A-1）の溶液
を、rpm100スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-A-
4）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を
５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色
素の吸着量を表１に示す。

【００９０】光電気セル（Ｆ）の作成 前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極とし
てフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その
上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、
側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電
解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード
線で接続して光電気セル（Ｆ）を作成した。

【００９１】光電気セル（Ｆ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。

【００９２】

【比較例２】 多孔質半導体膜(2-B)のみ 実施例１と同様にして半導体膜形成用塗布液（2-B-1）
を調製した。ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をス
クリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水
銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜
を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセル
ロースの分解およびアニーリングを行って多孔質半導体
膜（2-B-4）を形成した。

【００９３】得られた多孔質半導体膜（2-B-4）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、実施例１で用いた分光増感色素（B-1）溶液を、r
pm100スピナーを用いて、多孔質半導体膜（2-B-4）上へ
塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行っ
た。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。

【００９４】光電気セル（Ｇ）の作成 前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極とし
てフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その
上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、
側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電
解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード
線で接続して光電気セル（Ｇ）を作成した。

【００９５】光電気セル（Ｇ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。

【００９６】

【比較例３】［多孔質半導体膜（2-A-5）の形成］酸化チタン粒子（Ｅ）の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、オ
ートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｅ）を調製
した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折によ
り結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。この
アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示
す。

【００９７】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-A-5）の
調製 次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｅ）を用
いた以外は実施例２と同様にして半導体膜形成用塗布液
（2-A-5）を調製した。ついで、半導体膜形成用塗布液
（2-A-5）を用い、実施例２と同様にして多孔質半導体
膜（2-A-5）を形成した。

【００９８】得られた多孔質半導体膜（2-A-5）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。［多孔質半導体膜（2-B-5）の形成］酸化チタン粒子（F）の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オ
ートクレーブに入れ、２５０℃で２時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｆ）を調製
した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折によ
り結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。この
アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示
す。

【００９９】多孔質半導体膜形成用塗布液（2-B-5）の
調製 次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｆ）を用
いた以外は実施例２と同様にして半導体膜形成用塗布液
（2-B-5）を調製した。ついで、半導体膜形成用塗布液
（2-B-5）を用い、実施例２と同様にして多孔質半導体
膜（2-B-5）を形成した。

【０１００】得られた多孔質半導体膜（2-B-5）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。光電気セル（Ｈ）の作成 前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極とし
てフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その
上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、
側面を樹脂にてシールし、電極間に実施例１で用いた電
解質層用混合物（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード
線で接続して光電気セル（Ｈ）を作成した。

【０１０１】光電気セル（Ｈ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明に係る光電気セルの一実施例を
示す概略断面図を示す。

【符号の説明】

１…透明電極層 ２…半導体膜 2-A…下層多孔質半導体膜 2-B…上層多孔質半導体膜 ３…電極層 ４…電解質層 ５…透明基板 ６…基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 村 政 嗣 奈良県御所市大字城山台166番地17 ビッ グテクノス株式会社本社工場内 (72)発明者 小 柳 嗣 雄 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA11 CB13 FA03 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 BB10 CC16 EE07 EE17 HH04 HH07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層
   （１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成
   されてなる基板と、 表面に電極層（３）を有する基板とが、 前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように
   配置してなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に
   電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、 半導体膜（２）が、基板上に形成された平均細孔径が２
   〜３０ｎｍの範囲にある多孔質半導体膜（2-A）とさら
   にその上に形成された平均細孔径が３０〜４００ｎｍの
   範囲にある多孔質半導体膜（2-B）とからなり、 少なくとも一方の基板および外基板上の電極層が透明性
   を有していることを特徴とする光電気セル。
2. 【請求項２】前記半導体膜（2-A）が光増感材として紫
   外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）を含有し、前記半導体
   膜（2-B）が光増感材として長波長可視光／赤外線吸収
   錯体（Ｂ）を含有していることを特徴とする請求項１に
   記載の光電気セル。
3. 【請求項３】前記紫外／短波長可視光吸収錯体（Ａ）が
   ジピリジル系ルテニウム化合物であり、長波長可視光／
   赤外線吸収錯体（Ｂ）が、ターシャルピリジル系化合物
   であることを特徴とする請求項２に記載の光電気セル。
4. 【請求項４】前記半導体膜（2-A）の膜厚が１０ｎｍ〜
   １５μｍの範囲にあり、前記半導体膜（2-B）の膜厚が
   ０.５〜１５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の光電気セル。
5. 【請求項５】前記半導体膜(2-A)および(2-B)が金属酸化
   物半導体膜であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の光電気セル。
6. 【請求項６】前記半導体膜（2-A）および半導体膜（2-
   B）が、インクジェットプリンターで塗布液を印刷して
   形成された膜であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の光電気セル。