WO2010109821A1 - 光電変換素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photoelectric conversion element, and more particularly to a photoelectric conversion element as a dye-sensitized solar cell.
- the dye-sensitized solar cell is called a wet solar cell or a Gretzel battery, and is characterized by having an electrochemical cell structure typified by an iodine solution without using a silicon semiconductor.
- a porous semiconductor layer such as a titania layer formed by baking titanium dioxide powder or the like on a transparent conductive glass plate (transparent substrate on which a transparent conductive film is laminated) and adsorbing a pigment to this, and a conductive glass plate (conductive A simple structure in which an iodine solution or the like is disposed as an electrolytic solution between counter electrodes made of a conductive substrate).
- the light adsorbed from the transparent conductive glass plate surface which is the light-receiving surface, is absorbed by the dye adsorbed on the porous semiconductor layer, causing electronic excitation, and the excited electrons are transferred to the semiconductor. It moves and is further guided to the conductive glass. Electrons that have moved from the conductive glass to the counter electrode via a load are guided to the dye via an electrolyte such as iodine.
- Dye-sensitized solar cells are currently reported to have a solar conversion efficiency of about 11%. However, further improvement in efficiency is required, and studies have been made from various viewpoints.
- One of them is improvement of light absorption efficiency.
- a porous semiconductor layer that has adsorbed a dye mixed fine particles in which fine particles having a high light diffusing ability are mixed with fine oxide particles having a particle size of 0.1 nm to 10 ⁇ m are fired.
- oxide semiconductor film formed as described above it has been studied to increase the internal mounting area and increase the light diffusing ability to reduce the amount of light that is transmitted without being absorbed by the dye (see Patent Document 1).
- an oxide semiconductor film including fine particles having a high light diffusing capacity with a particle size of, for example, about 150 nm has a small surface area per volume (specific surface area), and therefore, the amount of dye adsorbed may be reduced, leading to a reduction in efficiency. .
- simply increasing the thickness of the porous semiconductor layer not only increases the efficiency, but also reduces the efficiency.
- One of the causes of the low light absorption efficiency is that a dye that can absorb light in a wide wavelength range from 400 nm to a wavelength of near infrared or higher with high efficiency has not been obtained so far. For this reason, light that has not been absorbed by the porous semiconductor layer on which the dye is adsorbed becomes an absorption loss as it is. Focusing on this point, various so-called tandem dye-sensitized solar cells in which a porous oxide semiconductor layer carrying a dye is provided in two stages in series with respect to the traveling direction of incident light have been studied (for example, Patent Document 2). However, even for tandem dye-sensitized solar cells, it may require further improvement in light absorption efficiency, the manufacturing method may be complicated, or there may be inconvenience when the battery is enlarged, There seems to be much room for further improvement.
- a transparent conductive layer, dye-sensitized porous material is formed on the inner surface of the tube made of a transparent material.
- a dye-sensitized photoelectric conversion element having a structure in which a semiconductor layer and an electrolyte layer are sequentially provided, and a counter electrode is inserted at the center of the tube (see Patent Document 3).
- this dye-sensitized photoelectric conversion element it is said that a change in the amount of power generation with respect to the incident angle of light can be greatly reduced, and a dye-sensitized photoelectric conversion element having high durability can be provided.
- this dye-sensitized photoelectric conversion element has a surface that is incompatible with the conventional idea in which the light receiving surface is arranged in the vertical direction from the horizontal surface on the ground so that sunlight with high light energy density can be received. Seems to be. In particular, it is not necessarily suitable for increasing the size of the apparatus by arranging a large number of dye-sensitized photoelectric conversion elements.
- the problem to be solved is that all of the conventional dye-sensitized solar cells have one or both of the problems that the manufacturing method is complicated and there is a lot of room for improvement toward the enlargement of the apparatus. It is what you have.
- the photoelectric conversion element according to the present invention has one end surface of a columnar transparent core member or the bottom surface of a weight-shaped transparent core member as a light receiving surface, and photoelectric conversion cell constituent members are arranged on the side surface of the transparent core member. It is characterized by becoming.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably characterized in that the photoelectric conversion cell constituent member includes a porous semiconductor layer containing a dye, an electrolytic solution layer, and an electrode layer.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably characterized in that the columnar or weight-shaped transparent core member is formed of optical glass.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably characterized in that the columnar or weight-shaped transparent core member is formed of a transparent resin.
- the photoelectric conversion element according to the present invention preferably has two or more optical refractive indexes in which the columnar or weight-shaped transparent core member is stacked and arranged in a direction perpendicular to the axis of the transparent core member.
- the transparent core member portion is provided in the order of the transparent core member portion having a small light refractive index and the transparent core member portion having a large light refractive index from the axial center side of the transparent core member.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably provided with a translucent irregular reflection surface for irregularly reflecting toward the inside of the transparent core member on the side surface of the columnar or weight-shaped transparent core member. It is characterized by that.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably characterized in that a light scattering material is filled in the columnar or weight-shaped transparent core member.
- the photoelectric conversion element according to the present invention is preferably a porous semiconductor layer containing at least a dye, a porous conductive metal layer, an electrolytic solution layer on the side surface of the columnar or weight-shaped transparent core member.
- a conductive layer provided with a catalyst layer is a dye-sensitized solar cell in which the conductive layers are arranged in this order.
- the photoelectric conversion element according to the present invention preferably has at least a transparent conductive layer, a porous semiconductor layer containing a dye, an electrolyte layer, and a catalyst layer on the side surface of the columnar or weight-shaped transparent core member. It is a dye-sensitized solar cell in which the provided conductive layers are arranged in this order.
- the porous semiconductor layer containing the dye is two or more porous semiconductor parts arranged in the axial direction of the transparent core member or in the direction perpendicular to the axial line. And different types of dyes are adsorbed to the two or more porous semiconductor portions.
- the two or more porous semiconductor portions are insulated from each other and provided with independent lead electrodes, respectively, and a conductive layer including the catalyst layer; It is electrically connected in parallel.
- the one end surface of the columnar transparent core member or the bottom surface of the weight-shaped transparent core member is the light receiving surface, and the photoelectric conversion cell constituent members are arranged on the side surface of the transparent core member.
- the entire side surface of the transparent core member into which light enters substantially functions as a light receiving portion.
- FIG. 1 It is side surface sectional drawing which looked at the dye-sensitized photovoltaic cell which concerns on the 4th example of this Embodiment from the longitudinal direction. It is a figure which shows the cell member to be used about the preparation methods of the dye-sensitized solar cell of Example 1.
- FIG. It is a figure for demonstrating the process until it forms a titania layer about the preparation methods of the dye-sensitized solar cell of Example 1.
- FIG. It is a figure for demonstrating the process until it forms a coating layer about the preparation methods of the dye-sensitized solar cell of Example 1.
- FIG. It is a figure for demonstrating the process until forming Ti film
- FIG. 6 is a view for explaining a method for producing a dye-sensitized solar cell of Example 3.
- FIG. 6 is a diagram for explaining a method for producing a dye-sensitized solar cell of Example 4.
- FIG. 6 is a view for explaining a method for producing a dye-sensitized solar cell of Example 5.
- FIG. It is side surface sectional drawing which looked at the dye-sensitized solar cell which concerns on the 5th example of this Embodiment from the longitudinal direction.
- It is side surface sectional drawing which looked at the dye-sensitized photovoltaic cell which concerns on the modification of the 1st example of this Embodiment from the longitudinal direction.
- the basic configuration principle of the photoelectric conversion element according to the present embodiment is that the one end surface of the columnar transparent core member or the bottom surface of the weight-shaped transparent core member is the light receiving surface, and the photoelectric conversion cell configuration is formed on the side surface of the transparent core member.
- the members are arranged.
- the photoelectric conversion cell constituent member can have an appropriate configuration. Examples of the photoelectric conversion part of the photoelectric conversion cell constituent member include single crystal silicon, polycrystalline silicon, thin film silicon, various thin films, and dye-sensitized materials.
- the columnar shape of the transparent core member may be a columnar shape or may be a polygonal columnar shape. Further, the weight-like shape of the transparent core member may be a conical shape or a polygonal pyramid shape.
- the material of the transparent core member is not particularly limited. However, if the material of the transparent core member is transparent glass, particularly optical glass, it is possible to easily select one having a high light transmittance and an appropriate light refractive index, whereby light incident from the light receiving surface can be selected.
- the degree of approach in the axial direction of the transparent core member in other words, by adjusting the degree of light absorption on the side surface of the transparent core member in the axial direction, for example, a plurality of different dyes arranged in the axial direction in a dye-sensitized solar cell It is possible to match the performance with the adsorbed porous semiconductor layer, or the light incident from the light receiving surface enters deep in the axial direction to efficiently use the entire side surface of the transparent core member as a substantial light receiving portion.
- optical glass include quartz glass, alkali glass, and borosilicate glass.
- the rigidity of a photoelectric conversion element can be improved by using glass for the material of a transparent core member.
- the material of the transparent core member is a transparent resin, a flexible photoelectric conversion element can be obtained.
- transparent resins include silicone resins and siloxane resins.
- the transparent core member is composed of two or more transparent core member portions having different optical refractive indexes arranged in a direction orthogonal to the axis of the transparent core member, and the optical refractive index from the axial center side of the transparent core member. It is preferable that the transparent core member portion having a small refractive index and the transparent core member portion having a large optical refractive index are provided in this order. Thereby, the light incident from the light receiving surface can be made to enter deep in the axial direction, and a substantial light receiving portion can be formed in which the light amount is uniformly incident on the entire side surface of the transparent core member.
- the optical refractive index of the transparent core member portion arranged on the axial center side can be about 1.46, and the optical refractive index of the transparent core member portion arranged on the side far from the axial center can be about 1.48.
- the transparent core member has a translucent diffused surface (translucent property) that diffuses (scatters) a part of light toward the inside of the transparent core member on the side surface of the columnar or weight-shaped transparent core member. It is preferable that an irregular reflection surface is provided. Thereby, the light which injects from a light-receiving surface can be uniformly approached toward the photoelectric conversion cell structural member from the side surface of a transparent core member.
- a translucent irregular reflection surface may be provided by processing the side surface of the glass as a transparent core member into a ground glass shape, or a transparent material having a rough surface formed on one side. It may be provided on the outer periphery of the side surface.
- the transparent core member is preferably filled with a light scattering material that diffuses light incident from the light receiving surface toward the side surface of the core member.
- the photoelectric conversion element is a fiber type or a tube type photoelectric conversion element, it is a conventional flat plate type, in other words, a flat panel type photoelectric conversion. Compared to an element, it is easy to produce cell constituent members such as electrode layers when the size is increased, and the electrical characteristics are also advantageous. Moreover, the area of the substantial light receiving part (side surface of the transparent core member) can be increased with respect to the actual light receiving surface (one end surface of the transparent core member). For this reason, the photoelectric conversion element suitable for the enlargement of an apparatus can be obtained with a simple manufacturing method. Further, in the case where the light receiving surface is positioned and used in parallel with the installation surface of the device using the photoelectric conversion element, it is possible to obtain a device in which the photoelectric conversion elements are integrated with high density on the installation surface. .
- FIG. 1A shows a side cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell as viewed from the longitudinal direction (axis side), and FIG. 1B shows the dye-sensitized solar cell from the left side of FIG. 1A. A front view is shown.
- the dye-sensitized solar cell 10 includes a columnar transparent core member 12 and a dye-sensitized solar cell constituent member arranged in a stacked state on the side surface of the transparent core member 12. Consists of.
- the transparent core member may have a weight shape.
- the transparent core member 12 is the same as that described in the basic configuration principle of the photoelectric conversion element according to the present embodiment, and a duplicate description is omitted, but the one end surface 12c is a light receiving surface on which light is incident.
- the other end surface 12 b is closed by, for example, a porous conductive metal layer 16. However, at this time, the other end surface 12b may be closed with an appropriate member such as resin.
- the side surface 12a of the transparent core member 12 is processed into a ground glass shape over the entire circumference, and transmits light toward the outside, and partly reflects light partially toward the inside of the transparent core member 12. It is a diffuse reflection surface.
- the irregular reflection surface may be an appropriate one such as a material in which one surface is formed as an irregular reflection surface and wound around the transparent core member 12.
- the cell constituent member of the dye-sensitized solar cell 10 includes a porous semiconductor layer 14 containing a dye, a porous conductive metal layer 16, an electrolyte layer 18 and a catalyst layer on the side surface 12a of the transparent core member 12.
- the conductive layers 20 are arranged in this order.
- Reference numeral 21 denotes a casing that covers the cell member.
- the dye-sensitized solar cell 10 may further include an appropriate member such as a current collecting layer in addition to these cell members.
- the porous semiconductor layer 14 containing a dye is a porous semiconductor layer to which a dye is adsorbed.
- the dye has absorption at a wavelength in at least a partial region in the range of 400 nm to 1000 nm.
- examples of such a dye include a metal complex having a COOH group such as a ruthenium dye and a phthalocyanine dye, and an organic dye such as a cyanine dye.
- N719 manufactured by Solaronics
- a black die manufactured by Solaronics
- titanium, tin, zirconium, zinc, indium, tungsten, iron, nickel, silver, or other metal oxide can be used as the material of the porous semiconductor layer.
- titanium oxide titanium oxide (titania) can be used. Is more preferable.
- the porous semiconductor layer is formed by baking a semiconductor material at a temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher.
- the temperature is sufficiently lower than the melting point of the material of the porous semiconductor layer, and more preferably 550 ° C. or lower.
- titanium oxide titanium oxide
- it is preferably fired in a state of anatase crystals having high conductivity of titanium oxide at a temperature that does not shift to rutile crystals. Thereby, a porous semiconductor layer is formed.
- the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 14 ⁇ m or more.
- the porous conductive metal layer 16 uses a conductive metal sheet in which a porous film is formed from a conductive metal by sputtering or the like, or a large number of holes are formed in advance by machining, or in an embodiment described later. As described, it can be made porous by an appropriate method such as forming a hole in the laminated conductive metal layer.
- the material of the porous conductive metal layer 16 may be, for example, a commonly used ITO (indium film doped with tin), FTO (tin oxide film doped with fluorine), or a SnO 2 film.
- a metal mesh using an inexpensive metal a metal layer in which an infinite number of holes are formed in advance, or a metal layer formed by thermal spraying or a thin film forming method can be used.
- a conductive film such as FTO may be formed on a glass material with a metal mesh, for example.
- the electrolyte layer 18 contains iodine, lithium ions, ionic liquid, t-butylpyridine, and the like.
- iodine an oxidation-reduction body composed of a combination of iodide ions and iodine can be used.
- the redox form contains an appropriate solvent that can dissolve the redox form.
- the electrolytic solution layer 18 for example, a porous membrane having a porosity of about 70% by volume is impregnated with an electrolytic solution.
- the porous film is formed by an appropriate film forming method such as a coating method or a sputtering method, or an appropriate method in advance.
- the porous film is impregnated with an electrolytic solution.
- the material of the porous membrane may be a resin, a metal, or an inorganic material other than these materials.
- a frame-like, for example, resin spacer is provided in the lower layer of the conductive layer 20 provided with the catalyst layer, and a catalyst layer formed in advance on the entire transparent core member 12 including the resin spacer portion is provided.
- the electrolyte layer 18 may be formed by a method such as injecting an electrolyte into the space defined by the spacer.
- the conductive layer 20 including the catalyst layer is composed of, for example, a catalyst layer 20b formed of platinum and a conductive metal layer 20a formed of, for example, a titanium film, and the catalyst layer 20b faces the inner side where the transparent core member 12 is located. Be placed. At this time, the conductive metal layer 20a may be made of an inexpensive conductive metal.
- the dye-sensitized solar cell 10 can be manufactured at a low cost and is suitable for increasing the size of the apparatus. . Moreover, since there is no normally provided transparent conductive film or the like between the transparent core member 12 and the porous semiconductor layer 14 containing the dye, light can be efficiently introduced into the porous semiconductor layer 14 containing the dye. . In addition to these, there are other advantages described in the basic configuration principle of the photoelectric conversion element according to the present embodiment. Here, a modification of the first example of the present embodiment will be described with reference to FIG.
- the solar dye-sensitized battery cell 10 ⁇ / b> A according to the modification is the same as that of the dye-sensitized solar battery cell 10 except for the configuration of the transparent core member 12. For this reason, the overlapping description is omitted.
- the transparent core member 12 is composed of two or more transparent core member portions 12 ⁇ / b> A and 12 ⁇ / b> B having different optical refractive indexes that are stacked and arranged in a direction orthogonal to the axis of the transparent core member 12.
- the transparent core member portion 12A is provided on the axial center side (inner side) of the transparent core member 12 and is formed of a material having a small light refractive index.
- the transparent core member portion 12B is provided outside the bright core member portion 12A and is formed of a material having a high light refractive index. Thereby, the light incident from the light receiving surface can be made to enter deep in the axial direction, so that a substantial light receiving portion where the light amount is uniformly incident on the entire side surface of the transparent core member 12 can be formed.
- the optical refractive index of the transparent core member portion 12A disposed on the axial center side is approximately 1.46
- the optical refractive index of the transparent core member portion 12B disposed on the side far from the axial center is approximately 1.48. Can do.
- FIG. 2 shows a side sectional view of the dye-sensitized solar cell as seen from the longitudinal direction (axis side).
- the description which overlaps with the dye-sensitized solar cell 10 is abbreviate
- the dye-sensitized solar cell 10a according to the second example of the present embodiment includes two or more porous semiconductor portions in which the porous semiconductor layer 14 containing the dye is arranged in the axial direction of the transparent core member 12. (Here, an example composed of two porous semiconductor portions 14a and 14b is shown), and two or more porous semiconductor portions 14a and 14b are each adsorbed with different types of dyes.
- the other cell constituent members are the same as those of the dye-sensitized solar cell 10 according to the first example.
- the type of dye adsorbed on the porous semiconductor portions 14a and 14b is not particularly limited.
- N719 dye that absorbs a light component having a short wavelength is used in the porous semiconductor portion 14a on the light receiving surface side, and light enters. It is a preferable aspect to use, for example, a black dye that absorbs a light component having a long wavelength in the porous semiconductor portion 14b on the back side in the direction.
- a porous semiconductor layer containing a dye is composed of two or more porous semiconductor portions arranged in a direction orthogonal to the axis of the transparent core member. Or it is good also as a structure by which a different kind of pigment
- a dye that absorbs a short-wavelength light component is used in the porous semiconductor portion on the side close to the axis of the transparent core member, and a dye that absorbs a long-wavelength light component on the side far from the axis of the transparent core member.
- Use is a preferred embodiment.
- an electrolyte layer is provided on the outer side of the porous semiconductor part near the axis of the transparent core member and on the outer side of the porous semiconductor part far from the axis of the transparent core member, and the axis of the transparent core member Platinum carried on an appropriate porous member in contact with the electrolyte layer provided inside the porous semiconductor portion far from the center, that is, outside the porous semiconductor portion near the axis of the transparent core member
- an iodine redox catalyst layer such as is provided, it can be used as two cells arranged in series.
- the porous conductor metal layer can be used as two cells arranged in parallel as an anode.
- the dye-sensitized solar cell 10a according to the second example of the present embodiment described above and the dye-sensitized solar cell of the modified example thereof the dye-sensitized solar cell 10a according to the first example and Similar effects can be obtained.
- the transparent core member 12 when the side surface 12a in the axial direction of the transparent core member 12 functions as a substantial light receiving portion, the transparent core member 12 is adsorbed to the porous semiconductor portion according to the light transmission state and light absorption state inside the transparent core member 12.
- the dye to be used higher light utilization efficiency can be obtained.
- FIG. 3 is a side sectional view of the dye-sensitized solar cell as seen from the longitudinal direction (axial direction).
- the description which overlaps with the dye-sensitized solar cell 10 is abbreviate
- a transparent conductive layer 17 made of, for example, an FTO layer is first provided on the outer periphery of the transparent core member 12, and then a porous containing a dye is provided.
- the conductive semiconductor layer 14 is provided, and the conductive layer 20 including the electrolytic solution layer 18 and the catalyst layer is arranged in this order.
- the transparent conductive layer 17 is not limited to FTO, and an appropriate material such as ITO can be used.
- the same effect as that of the dye-sensitized solar cell 10 according to the first example can be obtained.
- FIG. 4 shows a side cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell as viewed from the longitudinal direction (axis side).
- the dye-sensitized solar cell according to the fourth example of the present embodiment includes two porous semiconductor parts 14c and 14d that are electrically insulated from each other in the dye-sensitized solar cell 10a of the second example.
- a porous conductive metal layer or a transparent conductive layer provided corresponding to this is insulated from each other to constitute two or more cells (independent cells, divided cells).
- the dye-sensitized solar cell 10c according to the fourth example of the present embodiment shown in FIG. 4 is a porous semiconductor part on which different types of dyes are adsorbed in the dye-sensitized solar cell 10a of the second example.
- the porous conductive metal layer is also configured as two members that are electrically insulated from the conductive metal layer portions 16a and 16b. Except this point, the configuration is the same as that of the dye-sensitized solar cell 10a of the second example.
- the dye-sensitized solar cell 10c in the dye-sensitized solar cell 10b according to the third example of the present embodiment, two porous semiconductor portions to which different types of dyes are adsorbed are provided.
- two cells may be configured as described above.
- the same effect as that of the dye-sensitized solar cell 10a of the second example can be obtained. Further, as shown in FIG. 4, a high current can be obtained by electrically connecting two cells in parallel, while a high voltage can be obtained by electrically connecting two cells in series. be able to.
- FIG. 9 shows a side sectional view of the dye-sensitized solar cell as seen from the longitudinal direction (axis side).
- the dye-sensitized solar cell 10d according to the fifth example of the present embodiment shown in FIG. 9 has a basic configuration of the dye-sensitized solar according to the first example of the present embodiment shown in FIG. Similar to the battery cell 10. For this reason, the overlapping description is omitted.
- the dye-sensitized solar cell 10 d is different from the dye-sensitized solar cell 10 in that the light scattering material 13 is filled in the transparent core member 12.
- the edge part on the opposite side to the light-receiving surface of the transparent core member 12 is obstruct
- the light scattering material 13 may be obtained by dispersing solid particles having surface reflectivity in an appropriate light transmissive medium, or may be an aggregate of light transmissive solid particles having surface reflectivity.
- the solid particles having surface reflectivity are not particularly limited, and for example, polystyrene beads, glass beads, ceramic powder and the like can be used.
- the particle size of the solid particles is not particularly limited, and can be, for example, about several hundred nm.
- the medium in which the solid particles are dispersed is not particularly limited, and for example, water, resin, glass or the like can be used.
- the dispersion concentration of the solid particles is not particularly limited, and can be, for example, about 0.1 vol%.
- the irregular reflection surface formed on the side surface 12a in the dye-sensitized solar cell 10 according to the first example of the present embodiment may be used together or omitted in the dye-sensitized solar cell 10d. May be.
- the light scattering material 13 may be filled in the transparent core member 12 in other embodiments.
- the same effect as that of the dye-sensitized solar cell 10 of the first example can be obtained, and the light scattering material receives light.
- the light incident from the light receiving surface can be efficiently guided to the photoelectric conversion cell constituent member via the side surface of the transparent core member.
- Example 1 A method for manufacturing the solar cell of Example 1 will be described with reference to FIGS.
- a side sectional view of the member as viewed from the longitudinal direction (axis side) is shown on the right side of the page, and a front view of the member as viewed from the left side in the longitudinal direction is shown at the left side of the page.
- a cylindrical glass having a flat end surface 102c (indicated by D1 in FIG. 5A) of 8 mm and a length (indicated by L1 in FIG. 5A) of 30 mm is used as the core member 102. (See FIG. 5A).
- the entire side surface 102a and the other end surface (bottom surface) 102b of the core member 102 were roughly polished with sandpaper to form a ground glass surface.
- a protective member adheresive tape not shown by Terraoka Co., Ltd.
- the length of the side surface is around the entire circumference of 20 mm.
- a titania paste (D paste manufactured by Solaronics) was applied and baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a titania layer (porous semiconductor layer layer) 104 having a thickness of 10 ⁇ m (see FIG. 5B).
- a zinc pot tetrapot crystal (trade name: Panatetra maximum size range: 2-20 ⁇ m: Matsushita Electric Works) was dispersed and applied on the surface of the titania layer 104 by an electrospray method to form a coating layer 106 having a maximum thickness of 60 ⁇ m (see FIG. 5 (C)).
- the mask M is peeled off, a new mask M is applied to one end face 102c of the core member 102, and a Ti film (Ti layer having a thickness of 300 nm is formed on the entire surface of the core member 102 including the surface of the titania layer 104 by sputtering. ) 108 was formed (see FIG. 5D).
- the coating layer 106 was dissolved and removed by rinsing with diluted hydrochloric acid to obtain a porous Ti layer 108 and the mask M was peeled off (see FIG. 5E).
- a porous film (Advantech PTFE film, film thickness 10 ⁇ m) with a porosity of 71% by volume is wound with a length of 25 mm (L3 in FIG. 5 (F)) to cover the Ti layer 108 to form a porous film layer 110. Further, both ends of the porous film layer 110 are exposed, and a Pt-sputtered Ti foil (Pt film 112b thickness 50 nm, Ti foil 112a thickness 100 ⁇ m) 112 is formed on one side with a Pt film 112b inside and a 23 mm thickness. The length (L4 in FIG. 5F) was wound (see FIG. 5F). At this time, a Cu adhesive tape is pasted to form a lead electrode indicated by reference symbol A.
- a Pt-sputtered Ti foil Pt film 112b thickness 50 nm, Ti foil 112a thickness 100 ⁇ m
- the front view partially omits the display of members.
- the mask M (not shown) applied to the one end surface 102c of the core member 102
- the right end portion of the porous film layer 110 is partially exposed to be coated with an epoxy resin, cured, and resin-sealed.
- Layer 114 was formed.
- an electrolytic solution composed of acetonitrile solution of iodine 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM is exposed from the exposed portion of the porous film layer 110 (in FIG.
- Example 2 A cylindrical glass having a diameter (D1) equal to that of Example 1 and a length (L1) of 50 mm longer than that of Example 1 is used for the core member (102), and the titania layer (L2) is within a range of 40 mm ( 104), a 25 mm long (L3) porous film layer (110), and a 23 mm long (L4) Pt-sputtered Ti foil (112).
- the solar cell of Example 2 was produced under the conditions described above. The efficiency index of the solar cell measured by the same method as in Example 1 was 1.2.
- Example 3 As shown in FIG. 6, the titania layer (104) is divided into two regions (reference numerals 104a and 104b) every 10 mm in length (L2), the N719 dye is adsorbed to the titania layer 104a, and the titania layer 104b
- the solar cell efficiency index measured by the same method as in Example 1 was 1.3.
- Example 4 As shown in FIG. 7, instead of the titania layer 104, an FTO layer 116 having a thickness of 200 nm is formed by a spray pyrolysis method using tin chloride and ammonium fluoride as raw materials. An electrode was formed, then a titania layer 104 was formed, and the porous film layer 110 was formed on the titania layer 104 without forming the coating layer (106) and the Ti layer (108).
- the solar cell 100a of Example 4 was produced under the conditions described above. The efficiency index of the solar cell measured by the same method as in Example 1 was 0.8.
- Example 5 As shown in FIG. 8, a cylindrical glass having a diameter (D1) equal to that in Example 1 and a length (L1) that is 60 mm longer than that in Example 1 is used as a core member (102). (104) is divided into two regions (reference numerals 104c and 104d) having a length (L2) of 20 mm, spaced by 10 mm, and the inner peripheral surface of the via hole is covered with an insulating film and then embedded with a conductive material.
- the titania layer and the porous Ti layer are electrically insulated from the two titania layers 104c and 104d and the two Ti layers 108a and 108b, respectively, by the insulating portion 118, and are electrically connected to the Ti layer 108a.
- the extraction electrode 120 covered with the insulating portion 118 is formed, the N719 dye is adsorbed on the titania layer 104c, and the black die (Solaronics Corporation) is adsorbed on the titania layer 104d.
- the cell including the titania layer 104c is electrically connected to the Pt-sputtered Ti foil 112 serving as the cathode electrode with the Ti layer 108b as the anode as shown in FIG.
- Two cells were connected in series by electrically connecting the Ti layer 108b to the anode electrode and the lead electrode 120 to the Pt-sputtered Ti foil 112 (see FIG. 4).
- the efficiency index of the solar cell measured by the same method as in Example 1 was 1.4.
- Example 6 A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that one end face was flat and the other end face was a cylindrical (copper) glass having a hollow diameter of 8 mm and a length of 30 mm as a core member. A dispersion of polystyrene beads as a scattering material dispersed in water was filled in the core member, and a plug made of silicone rubber was plugged on the other end surface (see FIG. 9). A dispersion in which polystyrene beads were dispersed in water was prepared by diluting a 258 nm polystyrene 10 vol% dispersion (Uniform Microparticles manufactured by Seradyn) 200 times with water. The efficiency index of the solar cell measured by the same method as in Example 1 was 1.25.
Abstract
簡易な製造法により装置の大型化に適した光電変換素子を提供する。 光電変換素子は、柱状形状の透明コア部材と、透明コア部材の側面に積層状態で配列される光電変換セル構成部材で構成される。光電変換セル構成部材の光電変換部は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコン、各種薄膜および色素増感材料等で構成する。色素増感太陽電池１０の場合、光電変換セル構成部材は、透明コア部材１２の側面１２ａに、色素を含む多孔質半導体層１４、多孔質の導電性金属層１６、電解液層１８および触媒層を備えた導電層２０がこの順に配列される。透明コア部材１２の一端面１２ｃを受光面とする。
Description
本発明は、光電変換素子に関し、特に色素増感太陽電池セルとしての光電変換素子に関する。
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。例えば、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池では、受光面である透明な導電性ガラス板面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、さらに導電性ガラスへ導かれる。導電性ガラスから負荷を介して対極に移動した電子はヨウ素等の電解液を介して色素へと導かれる。
色素増感太陽電池は、現在１１％程度の太陽光の変換効率が報告されているが、効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
色素増感太陽電池は、現在１１％程度の太陽光の変換効率が報告されているが、効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちの一つとして、光の吸収効率の改善がある。
例えば、色素を吸着した多孔質半導体層の光の吸収効率の改善を図るために、粒子径が０．１ｎｍ～１０μｍの酸化物微粒子に光拡散能の高い微粒子が混合された混合微粒子を焼成してなる酸化物半導体膜を用いることで、内部実装面積を大きくするとともに光拡散能を高めて色素に吸収されずに透過する光の量を減らすことが検討されている（特許文献１参照）。
ところが、粒子径が例えば１５０ｎｍ程度の光拡散能の高い微粒子を含む酸化物半導体膜は、体積当たりの表面積（比表面積）が小さいため、色素の吸着量が減少し、効率低下を招くおそれがある。
また、光の吸収効率を改善するために、例えば、色素を吸着した多孔質半導体層の層厚みを厚くすることが考えられる。ところが、単に多孔質半導体層の厚みを増すだけでは効率が上がらないばかりか逆に効率が低下するおそれがある。
例えば、色素を吸着した多孔質半導体層の光の吸収効率の改善を図るために、粒子径が０．１ｎｍ～１０μｍの酸化物微粒子に光拡散能の高い微粒子が混合された混合微粒子を焼成してなる酸化物半導体膜を用いることで、内部実装面積を大きくするとともに光拡散能を高めて色素に吸収されずに透過する光の量を減らすことが検討されている（特許文献１参照）。
ところが、粒子径が例えば１５０ｎｍ程度の光拡散能の高い微粒子を含む酸化物半導体膜は、体積当たりの表面積（比表面積）が小さいため、色素の吸着量が減少し、効率低下を招くおそれがある。
また、光の吸収効率を改善するために、例えば、色素を吸着した多孔質半導体層の層厚みを厚くすることが考えられる。ところが、単に多孔質半導体層の厚みを増すだけでは効率が上がらないばかりか逆に効率が低下するおそれがある。
一方、受光量を光学的に改善するために、例えば光学レンズや鏡などで集光して、光学密度の高い光が発電部分に導かれるようにすることが考えられる。ところが、太陽電池の大型化を図る場合には、これらの光学部材は設備費用上大きな負担となる。
光の吸収効率が低い原因の一つとして、400nmから近赤外以上の波長までの幅広い波長領域の光を高効率で吸収できる色素が今のところ得られていないことがある。このため、色素を吸着させた多孔質半導体層で吸収されなかった光はそのまま吸収ロスとなる。
この点に着目して、色素を担持する多孔質酸化物半導体層を入射する光の進行方向に対して直列に２段設ける、いわゆるタンデム型の色素増感太陽電池が種々検討されている（例えば特許文献２参照）。
ところが、タンデム型の色素増感太陽電池についても、光吸収効率のさらなる向上を要するものであったり、製造方法が煩雑であったり、あるいは電池を大型化する際に不都合を生じるおそれがある等、さらなる改善の余地が大きいと思われる。
この点に着目して、色素を担持する多孔質酸化物半導体層を入射する光の進行方向に対して直列に２段設ける、いわゆるタンデム型の色素増感太陽電池が種々検討されている（例えば特許文献２参照）。
ところが、タンデム型の色素増感太陽電池についても、光吸収効率のさらなる向上を要するものであったり、製造方法が煩雑であったり、あるいは電池を大型化する際に不都合を生じるおそれがある等、さらなる改善の余地が大きいと思われる。
また、太陽電池のエネルギソースである太陽光が時刻や季節によって光量や入射角度が変化するため発電量が安定しないことに鑑み、透明材料からなる管の内面に透明導電層、色素増感多孔質半導体層および電解質層が順次設けられ、管の中央部に対極が挿入された構造を有する色素増感光電変換素子が提案されている（特許文献３参照）。
この色素増感光電変換素子によれば、光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができ、しかも耐久性が高い色素増感光電変換素子を提供できるとされている。
ところが、この色素増感光電変換素子は、高い光エネルギ密度の太陽光を受光することができるように受光面を地上の水平面から鉛直方向に向けて配置する従来のものの考え方とは相容れない面があるように思われる。特に、色素増感光電変換素子を多数配置して装置の大型化を図るうえでは、必ずしも好適ではないものと思われる。
この色素増感光電変換素子によれば、光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができ、しかも耐久性が高い色素増感光電変換素子を提供できるとされている。
ところが、この色素増感光電変換素子は、高い光エネルギ密度の太陽光を受光することができるように受光面を地上の水平面から鉛直方向に向けて配置する従来のものの考え方とは相容れない面があるように思われる。特に、色素増感光電変換素子を多数配置して装置の大型化を図るうえでは、必ずしも好適ではないものと思われる。
解決しようとする課題は、従来の色素増感太陽電池が、いずれも、製造方法が煩雑で、また、装置の大型化に向けて改善の余地が大きいという問題点のうちの１つまたは双方を抱えていることである。
本発明に係る光電変換素子は、柱状形状の透明コア部材の一端面または錘状形状の透明コア部材の底面を受光面とし、該透明コア部材の側面に、光電変換セル構成部材が配列されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記光電変換セル構成部材が、色素を含む多孔質半導体層、電解液層および電極層を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、光学ガラスで形成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、透明樹脂で形成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、該透明コア部材の軸線と直交する方向に積層して配列される２以上の光屈折率の異なる透明コア部材部で構成され、該透明コア部材の軸心側から光屈折率の小さい透明コア部材部および光屈折率の大きい透明コア部材部の順に設けられてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、該透明コア部材の内部に向けて乱反射させる透光性乱反射面が設けられてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の内部に、光散乱材料が充填されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、少なくとも、色素を含む多孔質半導体層、多孔質の導電性金属層、電解液層および触媒層を備えた導電層がこの順に配列されてなる色素増感太陽電池セルであることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、少なくとも、透明導電層、色素を含む多孔質半導体層、電解液層および触媒層を備えた導電層がこの順に配列されてなる色素増感太陽電池セルであることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記色素を含む多孔質半導体層が、該透明コア部材の軸線方向または軸線と直交する方向に配列される２またはそれ以上の多孔質半導体部で構成され、該２またはそれ以上の多孔質半導体部に種類の異なる色素がそれぞれ吸着されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記２またはそれ以上の多孔質半導体部が相互に絶縁されるとともに、それぞれ独立した引き出し電極が設けられ、前記触媒層を備えた導電層と並列に電気的に接続されることを特徴とする。
本発明に係る光電変換素子は、柱状形状の透明コア部材の一端面または錘状形状の透明コア部材の底面を受光面とし、透明コア部材の側面に、光電変換セル構成部材が配列されるので、光が進入する透明コア部材の側面全体が実質的に受光部として機能する。これにより、簡易な製造法により、装置の大型化に適した光電変換素子を得ることができる。
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
本実施の形態に係る光電変換素子の基本構成原理は、柱状形状の透明コア部材の一端面または錘状形状の透明コア部材の底面を受光面とし、透明コア部材の側面に、光電変換セル構成部材が配列されたものである。
光電変換セル構成部材は、適宜の構成とすることができる。光電変換セル構成部材の光電変換部は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコン、各種薄膜および色素増感材料等を挙げることができる。
光電変換セル構成部材は、適宜の構成とすることができる。光電変換セル構成部材の光電変換部は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコン、各種薄膜および色素増感材料等を挙げることができる。
透明コア部材の柱状形状は、円柱状であってもよく、また、多角柱状であってもよい。また、透明コア部材の錘状形状は、円錐状であってもよく、多角錐状であってもよい。
透明コア部材の材料は特に限定するものではない。ただし、透明コア部材の材料が、透明ガラス、特に光学ガラスであれば、高い光透過率と適宜の光屈折率を有するものを容易に選択することができ、これにより受光面から入射される光の軸線方向の進入程度を調整すること、言い換えれば、透明コア部材の側面における光の吸収度合いを軸線方向で調整することにより、例えば色素増感太陽電池において軸線方向に複数配列される異なる色素を吸着した多孔質半導体層との性能のマッチングを図ることができ、あるいはまた受光面から入射される光を軸線方向奥深くまで進入させて透明コア部材の側面全体を実質的な受光部として効率的に利用することができる。このような光学ガラスとしては、石英ガラス、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等を挙げることができる。また、光学ガラスに限らないがガラスを透明コア部材の材料に用いることにより、光電変換素子の剛性を高めることができる。これに対して、透明コア部材の材料が透明樹脂であれば、フレキシブルな光電変換素子を得ることができる。このような透明樹脂としては、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂等を挙げることができる。
透明コア部材の材料は特に限定するものではない。ただし、透明コア部材の材料が、透明ガラス、特に光学ガラスであれば、高い光透過率と適宜の光屈折率を有するものを容易に選択することができ、これにより受光面から入射される光の軸線方向の進入程度を調整すること、言い換えれば、透明コア部材の側面における光の吸収度合いを軸線方向で調整することにより、例えば色素増感太陽電池において軸線方向に複数配列される異なる色素を吸着した多孔質半導体層との性能のマッチングを図ることができ、あるいはまた受光面から入射される光を軸線方向奥深くまで進入させて透明コア部材の側面全体を実質的な受光部として効率的に利用することができる。このような光学ガラスとしては、石英ガラス、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等を挙げることができる。また、光学ガラスに限らないがガラスを透明コア部材の材料に用いることにより、光電変換素子の剛性を高めることができる。これに対して、透明コア部材の材料が透明樹脂であれば、フレキシブルな光電変換素子を得ることができる。このような透明樹脂としては、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂等を挙げることができる。
また、透明コア部材は、透明コア部材の軸線と直交する方向に積層して配列される２以上の光屈折率の異なる透明コア部材部で構成され、透明コア部材の軸心側から光屈折率の小さい透明コア部材部および光屈折率の大きい透明コア部材部の順に設けられることが好ましい。これにより、受光面から入射される光を軸線方向奥深くまで進入させて透明コア部材の側面全体を光量が均等に入射される実質的な受光部をすることができる。例えば、軸心側に配置される透明コア部材部の光屈折率を１．４６程度、軸心から遠い側に配置される透明コア部材部の光屈折率を１．４８程度とすることができる。
また、透明コア部材は、柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、透明コア部材の内部に向けて一部の光を乱反射（散乱）させる透光性を有する乱反射面（透光性乱反射面）が設けられることが好ましい。これにより、受光面から入射される光を透明コア部材の側面から光電変換セル構成部材に向けて均一に進入させることができる。このような透光性乱反射面は、例えば透明コア部材としてのガラスの側面をすりガラス状に加工して設けたものであってもよく、また、片面を粗面に形成した透明材料を透明コア部材の側面外周に設けたものであってもよい。
また、透明コア部材は、柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、透明コア部材の内部に向けて一部の光を乱反射（散乱）させる透光性を有する乱反射面（透光性乱反射面）が設けられることが好ましい。これにより、受光面から入射される光を透明コア部材の側面から光電変換セル構成部材に向けて均一に進入させることができる。このような透光性乱反射面は、例えば透明コア部材としてのガラスの側面をすりガラス状に加工して設けたものであってもよく、また、片面を粗面に形成した透明材料を透明コア部材の側面外周に設けたものであってもよい。
また、透明コア部材は、その内部に、受光面から入射した光をコア部材側面に向けて乱反射させる光散乱材料が充填されることが好ましい。これにより、受光面から入射される光を透明コア部材の側面を介して光電変換セル構成部材へ効率よく導くことができる。
以上説明した本実施の形態に係る光電変換素子の基本構成原理によれば、光電変換素子はいわばファイバー型あるいはチューブ型光電変換素子であるため、従来の平板型、言い換えればフラットパネル型の光電変換素子に比べて、大型化する場合の電極層等のセル構成部材の作製が容易でかつ電気的特性も有利である。また、実際の受光面（透明コア部材の一端面）に対して実質的な受光部（透明コア部材の側面）の面積を大きくすることができる。このため、簡易な製造法により、装置の大型化に適した光電変換素子を得ることができる。また、光を受光する面を光電変換素子を利用した装置の設置面に対して平行に位置決めして用いる場合において、設置面上に光電変換素子が高密度に集積された装置を得ることができる。
つぎに、光電変換素子として色素増感太陽電池セルを例にとって実施の形態を説明する。
図１（Ａ）、（Ｂ）を参照して本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セルについて説明する。図１（Ａ）は色素増感太陽電池セルを長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示し、図１（Ｂ）は色素増感太陽電池セルを図１（Ａ）中、紙面左側からみた正面図を示す。
本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０は、柱状形状の透明コア部材１２と、透明コア部材１２の側面に積層状態で配列される色素増感太陽電池セル構成部材で構成される。なお、透明コア部材は錘状形状であってもよい。
透明コア部材１２は、上記本実施の形態に係る光電変換素子の基本構成原理で説明したものと同じであり、重複する説明は省くが、一端面１２ｃを光が入射される受光面とする。他端面１２ｂは、例えば多孔質の導電性金属層１６によって閉塞される。ただし、このとき、樹脂等の適宜の部材で他端面１２ｂを閉塞してもよい。また、図示しないが、透明コア部材１２の側面１２ａは全周にわたってすりガラス状に加工されており、外部に向けて光を透過するとともに、透明コア部材１２の内部に向けて一部の光を乱反射させる乱反射面となっている。ただし、このとき、乱反射面は、片面を乱反射面に形成した材料を透明コア部材１２に巻く等の適宜のものとすることができる。
色素増感太陽電池セル１０のセル構成部材は、透明コア部材１２の側面１２ａに、色素を含む多孔質半導体層１４、多孔質の導電性金属層１６、電解液層１８および触媒層を備えた導電層２０がこの順に配列される。参照符号２１は、セル部材を覆う筺体を示す。なお、色素増感太陽電池セル１０はこれらのセル部材以外に、例えば集電層等の適宜の部材をさらに含むものであってもよい。
透明コア部材１２は、上記本実施の形態に係る光電変換素子の基本構成原理で説明したものと同じであり、重複する説明は省くが、一端面１２ｃを光が入射される受光面とする。他端面１２ｂは、例えば多孔質の導電性金属層１６によって閉塞される。ただし、このとき、樹脂等の適宜の部材で他端面１２ｂを閉塞してもよい。また、図示しないが、透明コア部材１２の側面１２ａは全周にわたってすりガラス状に加工されており、外部に向けて光を透過するとともに、透明コア部材１２の内部に向けて一部の光を乱反射させる乱反射面となっている。ただし、このとき、乱反射面は、片面を乱反射面に形成した材料を透明コア部材１２に巻く等の適宜のものとすることができる。
色素増感太陽電池セル１０のセル構成部材は、透明コア部材１２の側面１２ａに、色素を含む多孔質半導体層１４、多孔質の導電性金属層１６、電解液層１８および触媒層を備えた導電層２０がこの順に配列される。参照符号２１は、セル部材を覆う筺体を示す。なお、色素増感太陽電池セル１０はこれらのセル部材以外に、例えば集電層等の適宜の部材をさらに含むものであってもよい。
色素を含む多孔質半導体層１４は、色素が吸着した多孔質半導体の層である。
色素は、400nm～1000nmの範囲の少なくとも一部の領域の波長に吸収を持つものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。低波長側に吸収を持つものの代表例としてＮ７１９（ソラロニクス社製）を、高波長側に吸収を持つものの代表例としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を、それぞれ挙げることができる。
色素は、400nm～1000nmの範囲の少なくとも一部の領域の波長に吸収を持つものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。低波長側に吸収を持つものの代表例としてＮ７１９（ソラロニクス社製）を、高波長側に吸収を持つものの代表例としてブラックダイ（ソラロニクス社製）を、それぞれ挙げることができる。
多孔質半導体層は、材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
多孔質半導体層は、半導体材料が３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層の材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。これにより、多孔質な半導体層が形成される。
多孔質半導体層は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
多孔質半導体層は、半導体材料が３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層の材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。これにより、多孔質な半導体層が形成される。
多孔質半導体層は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
多孔質の導電性金属層１６は、導電性金属をスパッタ法等により多孔質な膜を形成し、または機械加工により予め多くの孔を形成した導電性金属シートを用い、あるいは後述する実施例に記載するように積層した導電性金属層に孔を形成する等の適宜の方法で多孔質化することができる。
多孔質の導電性金属層１６の材料は、例えば通常用いられるＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、安価な金属を用いた金属メッシュ、予め無数の孔を形成した金属層または溶射や薄膜形成法等により形成した金属層等を用いることができる。これに対して、導電性を高める観点からは、例えば金属メッシュ付きガラス材料にＦＴＯ等の導電膜を形成してもよい。
多孔質の導電性金属層１６の材料は、例えば通常用いられるＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。また、安価な金属を用いた金属メッシュ、予め無数の孔を形成した金属層または溶射や薄膜形成法等により形成した金属層等を用いることができる。これに対して、導電性を高める観点からは、例えば金属メッシュ付きガラス材料にＦＴＯ等の導電膜を形成してもよい。
電解液層１８は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
電解液層１８は、例えば、細孔率が70体積％程度の多孔質膜に電解液を含浸したものを用いる。このとき、触媒層を備えた導電層２０の下層に電解液層１８を形成するには、多孔質膜を塗布法やスパッタ法等の適宜の膜形成法で形成し、または、予め適宜の方法で形成した多孔質膜を透明コア部材１２に巻きつけた後に、多孔質膜に電解液を含浸させる。多孔質膜の材料は、樹脂であってもよく、また、金属であってもよく、あるいはまたこれらの材料以外の無機材料であってもよい。
また、上記多孔質膜に代えて、触媒層を備えた導電層２０の下層に枠体状の、例えば樹脂スペーサを設け、樹脂スペーサ部分を含む透明コア部材１２全体に予め形成した触媒層を備えた導電層２０のシートを巻きつけた後に、スペーサによって画成される空間部に電解液を注入する等の方法で電解液層１８を形成してもよい。
電解液層１８は、例えば、細孔率が70体積％程度の多孔質膜に電解液を含浸したものを用いる。このとき、触媒層を備えた導電層２０の下層に電解液層１８を形成するには、多孔質膜を塗布法やスパッタ法等の適宜の膜形成法で形成し、または、予め適宜の方法で形成した多孔質膜を透明コア部材１２に巻きつけた後に、多孔質膜に電解液を含浸させる。多孔質膜の材料は、樹脂であってもよく、また、金属であってもよく、あるいはまたこれらの材料以外の無機材料であってもよい。
また、上記多孔質膜に代えて、触媒層を備えた導電層２０の下層に枠体状の、例えば樹脂スペーサを設け、樹脂スペーサ部分を含む透明コア部材１２全体に予め形成した触媒層を備えた導電層２０のシートを巻きつけた後に、スペーサによって画成される空間部に電解液を注入する等の方法で電解液層１８を形成してもよい。
触媒層を備えた導電層２０は、例えば白金で形成される触媒層２０ｂと例えばチタン膜で形成される導電性金属層２０ａで構成され、触媒層２０ｂを透明コア部材１２のある内側に向けて配置される。このとき、導電性金属層２０ａを安価な導電性金属で構成してもよい。
以上説明した本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０によれば、色素増感太陽電池セルを安価に製造することができ、また、装置を大型化するのに適する。また、透明コア部材１２と色素を含む多孔質半導体層１４の間には通常設けられる透明導電膜等が存在しないため、光を効率的に色素を含む多孔質半導体層１４に導入することができる。また、これら以外の、上記本実施の形態に係る光電変換素子の基本構成原理で説明した他の利点を有する。
ここで、本実施の形態の第一の例の変形例について、図１０を参照して説明する。
変形例に係る太陽色素増感電池セル１０Ａは、透明コア部材１２の構成以外の部材については色素増感太陽電池セル１０のものと同じである。このため、重複する説明は省略する。
透明コア部材１２は、透明コア部材１２の軸線と直交する方向に積層して配列される２以上の光屈折率の異なる透明コア部材部１２Ａ、１２Ｂで構成される。透明コア部材部１２Ａは透明コア部材１２の軸心側（内側）に設けられ光屈折率の小さい材料で形成される。透明コア部材部１２Ｂは明コア部材部１２Ａの外側に設けられ、光屈折率の大きい材料で形成される。
これにより、受光面から入射される光を軸線方向奥深くまで進入させて透明コア部材１２の側面全体を光量が均等に入射される実質的な受光部をすることができる。例えば、軸心側に配置される透明コア部材部１２Ａの光屈折率を１．４６程度、軸心から遠い側に配置される透明コア部材部１２Ｂの光屈折率を１．４８程度とすることができる。
ここで、本実施の形態の第一の例の変形例について、図１０を参照して説明する。
変形例に係る太陽色素増感電池セル１０Ａは、透明コア部材１２の構成以外の部材については色素増感太陽電池セル１０のものと同じである。このため、重複する説明は省略する。
透明コア部材１２は、透明コア部材１２の軸線と直交する方向に積層して配列される２以上の光屈折率の異なる透明コア部材部１２Ａ、１２Ｂで構成される。透明コア部材部１２Ａは透明コア部材１２の軸心側（内側）に設けられ光屈折率の小さい材料で形成される。透明コア部材部１２Ｂは明コア部材部１２Ａの外側に設けられ、光屈折率の大きい材料で形成される。
これにより、受光面から入射される光を軸線方向奥深くまで進入させて透明コア部材１２の側面全体を光量が均等に入射される実質的な受光部をすることができる。例えば、軸心側に配置される透明コア部材部１２Ａの光屈折率を１．４６程度、軸心から遠い側に配置される透明コア部材部１２Ｂの光屈折率を１．４８程度とすることができる。
つぎに、図２を参照して本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池セルについて説明する。図２は色素増感太陽電池セルを長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示す。
なお、色素増感太陽電池セル構成部材について、色素増感太陽電池セル１０と重複する説明は省略する。
なお、色素増感太陽電池セル構成部材について、色素増感太陽電池セル１０と重複する説明は省略する。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池セル１０ａは、色素を含む多孔質半導体層１４が、透明コア部材１２の軸線方向に配列される２またはそれ以上の多孔質半導体部（ここでは、２つの多孔質半導体部１４ａ、１４ｂで構成される例を示す。）で構成され、２またはそれ以上の多孔質半導体部１４ａ、１４ｂに種類の異なる色素がそれぞれ吸着される。これ以外のセル構成部材は第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０のものと同様である。
多孔質半導体部１４ａ、１４ｂに吸着させる色素の種類は特に限定するものではないが、例えば受光面側の多孔質半導体部１４ａに短波長の光成分を吸収する例えばＮ７１９色素を用い、光の進入方向奥側の多孔質半導体部１４ｂに長波長の光成分を吸収する例えばブラックダイ色素を用いることは好ましい態様である。
また、色素増感太陽電池セル１０ａの変形例として、色素を含む多孔質半導体層が、透明コア部材の軸線と直交する方向に配列される２またはそれ以上の多孔質半導体部で構成され、２またはそれ以上の多孔質半導体部に種類の異なる色素がそれぞれ吸着される構成としてもよい。
この場合、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部に短波長の光成分を吸収する色素を用い、透明コア部材の軸心から遠い側に長波長の光成分を吸収する色素を用いることは好ましい態様である。このとき、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部の外側および透明コア部材の軸心から遠い側の多孔質半導体部の外側にそれぞれ電解液層を設けるとともに、透明コア部材の軸心から遠い側の多孔質半導体部の内側、すなわち、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部の外側に設けられる電解液層に接して、適宜の多孔質部材に担持される白金等のヨウ素レドックス触媒層を設けると、直列配列される２セルとして使用することができる。また、ヨウ素レドックス触媒層を担持する多孔質部材に代えて多孔質導体金属層を設けると、多孔質導体金属層をアノードとして並列配列される２セルとして使用することができる。
多孔質半導体部１４ａ、１４ｂに吸着させる色素の種類は特に限定するものではないが、例えば受光面側の多孔質半導体部１４ａに短波長の光成分を吸収する例えばＮ７１９色素を用い、光の進入方向奥側の多孔質半導体部１４ｂに長波長の光成分を吸収する例えばブラックダイ色素を用いることは好ましい態様である。
また、色素増感太陽電池セル１０ａの変形例として、色素を含む多孔質半導体層が、透明コア部材の軸線と直交する方向に配列される２またはそれ以上の多孔質半導体部で構成され、２またはそれ以上の多孔質半導体部に種類の異なる色素がそれぞれ吸着される構成としてもよい。
この場合、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部に短波長の光成分を吸収する色素を用い、透明コア部材の軸心から遠い側に長波長の光成分を吸収する色素を用いることは好ましい態様である。このとき、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部の外側および透明コア部材の軸心から遠い側の多孔質半導体部の外側にそれぞれ電解液層を設けるとともに、透明コア部材の軸心から遠い側の多孔質半導体部の内側、すなわち、透明コア部材の軸心に近い側の多孔質半導体部の外側に設けられる電解液層に接して、適宜の多孔質部材に担持される白金等のヨウ素レドックス触媒層を設けると、直列配列される２セルとして使用することができる。また、ヨウ素レドックス触媒層を担持する多孔質部材に代えて多孔質導体金属層を設けると、多孔質導体金属層をアノードとして並列配列される２セルとして使用することができる。
以上説明した本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池セル１０ａおよびその変形例の色素増感太陽電池セルによれば、第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０ａと同様の効果を得ることができる。また、特に、透明コア部材１２の軸線方向の側面１２ａが実質的な光受光部として機能するときに、透明コア部材１２内部の光の透過状況および光吸収状況に応じて多孔質半導体部に吸着する色素を選択することで、より高い光利用効率を得ることができる。
つぎに、図３を参照して本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池セルについて説明する。図３は色素増感太陽電池セルを長手方向（軸線方向）からみた側面断面図を示す。
なお、色素増感太陽電池セル構成部材について、色素増感太陽電池セル１０と重複する説明は省略する。
なお、色素増感太陽電池セル構成部材について、色素増感太陽電池セル１０と重複する説明は省略する。
本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｂは、透明コア部材１２の外周に、まず、例えばFTO層からなる透明導電層１７が設けられ、つぎに、色素を含む多孔質半導体層１４が設けられ、以下、電解液層１８および触媒層を備えた導電層２０がこの順に配列される。なお、透明導電層１７は、ＦＴＯに限らず、ＩＴＯ等の適宜のものを用いることができる。
本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｂによれば、第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０と同様の効果を得ることができる。
つぎに、図４を参照して本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池セルについて説明する。図４は色素増感太陽電池セルを長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示す。
本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池セルは、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａにおける電気的に絶縁される２つの多孔質半導体部１４ｃ、１４ｄを相互に絶縁するとともに、これに対応して設けられる多孔質の導電性金属層または透明導電層をそれぞれ相互に絶縁し、２またはそれ以上のセル（独立セル、分割セル）に構成したものである。
図４に示す本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｃは、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａにおける種類の異なる色素がそれぞれ吸着される多孔質半導体部１４ｃ、１４ｄを電気的に絶縁するとともに、さらに、多孔質の導電性金属層についても導電性金属層部１６ａ、１６ｂの電気的に絶縁される２つの部材として構成される。この点を除くと、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａと同様の構成である。
なお、色素増感太陽電池セル１０ｃに代えて、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｂにおいて、種類の異なる色素がそれぞれ吸着される２つの多孔質半導体部を設けるとともに、上記のように２つのセルを構成してもよい。
図４に示す本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｃは、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａにおける種類の異なる色素がそれぞれ吸着される多孔質半導体部１４ｃ、１４ｄを電気的に絶縁するとともに、さらに、多孔質の導電性金属層についても導電性金属層部１６ａ、１６ｂの電気的に絶縁される２つの部材として構成される。この点を除くと、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａと同様の構成である。
なお、色素増感太陽電池セル１０ｃに代えて、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｂにおいて、種類の異なる色素がそれぞれ吸着される２つの多孔質半導体部を設けるとともに、上記のように２つのセルを構成してもよい。
本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｃによれば、第二の例の色素増感太陽電池セル１０ａと同様の効果を得ることができる。また、図４に示すように２つのセルを電気的に並列に接続することにより、高電流を得ることができ、一方、２つのセルを電気的に直列に接続することにより、高電圧を得ることができる。
つぎに、図９を参照して本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池セルについて説明する。図９は色素増感太陽電池セルを長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示す。
図９に示す本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｄは、基本的な構成は図１（Ａ）の本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０と同様である。このため、重複する説明は省略する。
色素増感太陽電池セル１０ｄは、透明コア部材１２の内部に光散乱材料１３が充填される点が色素増感太陽電池セル１０と異なる。なお、透明コア部材１２の受光面とは反対側の端部は、例えばシリコーンゴム材料で形成される栓１２ｄによって閉塞される。
光散乱材料１３は、表面反射性を有する固体粒子を適当な光透過性媒体に分散したものであってもよく、また、表面反射性を有する光透過性固体粒子の集合体であってもよい。
表面反射性を有する固体粒子は、特に限定するものではなく、例えばポリスチレンビーズ、ガラスビーズ、セラミック粉等を用いることができる。固体粒子の粒径は、特に限定するものではなく、例えば数百ｎｍ程度とすることができる。固体粒子を分散する媒体は、特に限定するものではなく、例えば水、樹脂、ガラス等を用いることができる。固体粒子の分散濃度は、特に限定するものではなく、例えば０．１ｖｏｌ％程度とすることができる。
なお、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０において側面１２ａに形成する乱反射面は、色素増感太陽電池セル１０ｄにおいては、併用してもよく、また、省略してもよい。また、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０に限らず、他の実施の形態例において透明コア部材１２の内部に光散乱材料１３を充填してもよい。
色素増感太陽電池セル１０ｄは、透明コア部材１２の内部に光散乱材料１３が充填される点が色素増感太陽電池セル１０と異なる。なお、透明コア部材１２の受光面とは反対側の端部は、例えばシリコーンゴム材料で形成される栓１２ｄによって閉塞される。
光散乱材料１３は、表面反射性を有する固体粒子を適当な光透過性媒体に分散したものであってもよく、また、表面反射性を有する光透過性固体粒子の集合体であってもよい。
表面反射性を有する固体粒子は、特に限定するものではなく、例えばポリスチレンビーズ、ガラスビーズ、セラミック粉等を用いることができる。固体粒子の粒径は、特に限定するものではなく、例えば数百ｎｍ程度とすることができる。固体粒子を分散する媒体は、特に限定するものではなく、例えば水、樹脂、ガラス等を用いることができる。固体粒子の分散濃度は、特に限定するものではなく、例えば０．１ｖｏｌ％程度とすることができる。
なお、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０において側面１２ａに形成する乱反射面は、色素増感太陽電池セル１０ｄにおいては、併用してもよく、また、省略してもよい。また、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池セル１０に限らず、他の実施の形態例において透明コア部材１２の内部に光散乱材料１３を充填してもよい。
本実施の形態の第五の例に係る色素増感太陽電池セル１０ｄによれば、第一の例の色素増感太陽電池セル１０と同様の効果を得ることができるとともに、光散乱材料が受光面から入射した光をコア部材側面に向けて乱反射させることにより、受光面から入射される光を透明コア部材の側面を介して光電変換セル構成部材へ効率よく導くことができる。
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１の太陽電池製造方法について、図５（Ａ）～（Ｈ）を参照して説明する。なお、以下の各図において、紙面右部には部材を長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示し、紙面左部には部材を長手方向左側からみた正面図を示す。
一端面１０２ｃが平坦な直径（図５（Ａ）中、Ｄ１で示す。）が8mm、長さ（図５（Ａ）中、Ｌ１で示す。）が30mmの円柱状ガラスをコア部材１０２として用いた（図５（Ａ）参照）。
コア部材１０２の側面１０２ａの全体および他端面（底面）１０２ｂをサンドペーパーで粗く研磨してすりガラス状面とした。コア部材１０２の一端面１０２ｃを保護部材（テラオカ社製粘着テープ 図示せず）で保護したうえで側面の長さ（図５（Ｂ）中、Ｌ２で示す。）が20mmの範囲の全周に、チタニアペースト（Dペースト ソラロニクス社製）を塗布し、500℃で３０分焼成して、厚み10μmのチタニア層（多孔質半導体層層）１０４を形成した（図５（Ｂ）参照）。
実施例１の太陽電池製造方法について、図５（Ａ）～（Ｈ）を参照して説明する。なお、以下の各図において、紙面右部には部材を長手方向（軸線側）からみた側面断面図を示し、紙面左部には部材を長手方向左側からみた正面図を示す。
一端面１０２ｃが平坦な直径（図５（Ａ）中、Ｄ１で示す。）が8mm、長さ（図５（Ａ）中、Ｌ１で示す。）が30mmの円柱状ガラスをコア部材１０２として用いた（図５（Ａ）参照）。
コア部材１０２の側面１０２ａの全体および他端面（底面）１０２ｂをサンドペーパーで粗く研磨してすりガラス状面とした。コア部材１０２の一端面１０２ｃを保護部材（テラオカ社製粘着テープ 図示せず）で保護したうえで側面の長さ（図５（Ｂ）中、Ｌ２で示す。）が20mmの範囲の全周に、チタニアペースト（Dペースト ソラロニクス社製）を塗布し、500℃で３０分焼成して、厚み10μmのチタニア層（多孔質半導体層層）１０４を形成した（図５（Ｂ）参照）。
次いで、コア部材１０２の露出部分（チタニア層１０４が形成されていない部分）に厚みが50μmのマスク（図５（Ｃ）中、参照符号Ｍで示す。テラオカ社製粘着テープ）を施した後、チタニア層１０４の表面に酸化亜鉛のテトラポット型結晶（商品名パナテトラ 最大寸法の範囲2～20μｍ：松下電工）をエレクトロスプレイ法により分散塗布し、厚みが最大60μmの塗布層１０６を形成した（図５（Ｃ）参照）。
この後、マスクＭを剥離し、コア部材１０２の一端面１０２ｃに新たにマスクＭを施し、チタニア層１０４の表面を含むコア部材１０２の全面に、スパッタにより、厚みが300nm のTi膜（Ti層）１０８を形成した（図５（Ｄ）参照）。
次いで、希塩酸でリンスして塗布層１０６を溶解して取り除き、ポーラスなTi層１０８を得るとともに、マスクＭを剥離した（図５（Ｅ）参照）。
次いで、0.05 wt %の色素溶液（Ｎ７１９、ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）にポーラスなＴｉ層１０８が形成されたコア部材１０２を２０時間浸漬してチタニア層１０４にＮ７１９色素を吸着した。
この後、マスクＭを剥離し、コア部材１０２の一端面１０２ｃに新たにマスクＭを施し、チタニア層１０４の表面を含むコア部材１０２の全面に、スパッタにより、厚みが300nm のTi膜（Ti層）１０８を形成した（図５（Ｄ）参照）。
次いで、希塩酸でリンスして塗布層１０６を溶解して取り除き、ポーラスなTi層１０８を得るとともに、マスクＭを剥離した（図５（Ｅ）参照）。
次いで、0.05 wt %の色素溶液（Ｎ７１９、ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）にポーラスなＴｉ層１０８が形成されたコア部材１０２を２０時間浸漬してチタニア層１０４にＮ７１９色素を吸着した。
次いで、細孔率71体積％のポーラスフィルム（アドバンテック PTFEフィルム、膜厚10μm）を25mmの長さ（図５（Ｆ）中、Ｌ３）巻き付けてＴｉ層１０８を覆って、ポーラスフィルム層１１０を形成し、さらに、ポーラスフィルム層１１０両端が露出するようにして、片面にPtスパッタしたTi箔（Pt膜１１２ｂの厚み50nm、Ti箔１１２ａ厚み100μm）１１２を、Pt膜１１２ｂを内側にして、23mmの長さ（図５（Ｆ）中、Ｌ４）巻きつけた（図５（Ｆ）参照）。このとき、Cu粘着テープを貼って、参照符号Ａで示す引き出し電極を形成しておく。なお、図５（Ｆ）および以下の一部の図において、正面図は部材の表示を一部省略している。
コア部材１０２の一端面１０２ｃにマスクＭ（図示せず。）を施して端面処理した状態で、ポーラスフィルム層１１０の右端部を一部露出させてエポキシ樹脂を塗布し、硬化させて樹脂封止層１１４を形成した。ついで、コア部材１０２の左端面のマスクＭを剥離した後、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液をポーラスフィルム層１１０の露出部分から（図５（Ｇ）中、矢印Ｘ２の方向）注入してポーラスフィルム層１１０に含浸させた。最後に、ポーラスフィルム層１１０の露出部分をエポキシ樹脂１１４で塞ぎ、実施例１の太陽電池１００を得た（図５（Ｇ）および図５（Ｈ）参照）。
コア部材１０２の一端面１０２ｃにマスクＭ（図示せず。）を施して端面処理した状態で、ポーラスフィルム層１１０の右端部を一部露出させてエポキシ樹脂を塗布し、硬化させて樹脂封止層１１４を形成した。ついで、コア部材１０２の左端面のマスクＭを剥離した後、ヨウ素 40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液をポーラスフィルム層１１０の露出部分から（図５（Ｇ）中、矢印Ｘ２の方向）注入してポーラスフィルム層１１０に含浸させた。最後に、ポーラスフィルム層１１０の露出部分をエポキシ樹脂１１４で塞ぎ、実施例１の太陽電池１００を得た（図５（Ｇ）および図５（Ｈ）参照）。
ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光をコア部材１０２の左側端面（露出端面）から照射して、作製した太陽電池の特性を測定、評価した。得られた光電変換効率について、以下の各実施例との比較のための基準値として効率指数１．０と表示する。
（実施例２）
直径（Ｄ１）が実施例１と同じで長さ（Ｌ１）が実施例１よりも長い50mmの円柱状ガラスをコア部材（１０２）に用い、長さ（Ｌ２）が40mmの範囲にチタニア層（１０４）を形成し、25mmの長さ（Ｌ３）のポーラスフィルム層（１１０）を形成し、23mmの長さ（Ｌ４）のPtスパッタしたTi箔（１１２）を形成したほかは実施例１と同様の条件で実施例２の太陽電池を作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．２であった。
直径（Ｄ１）が実施例１と同じで長さ（Ｌ１）が実施例１よりも長い50mmの円柱状ガラスをコア部材（１０２）に用い、長さ（Ｌ２）が40mmの範囲にチタニア層（１０４）を形成し、25mmの長さ（Ｌ３）のポーラスフィルム層（１１０）を形成し、23mmの長さ（Ｌ４）のPtスパッタしたTi箔（１１２）を形成したほかは実施例１と同様の条件で実施例２の太陽電池を作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．２であった。
（実施例３）
図６に示すように、チタニア層（１０４）を長さ（Ｌ２）10mmごとに２つの領域（参照符号１０４ａ、１０４ｂ）に分けてチタニア層１０４ａにはＮ７１９色素を吸着し、チタニア層１０４ｂにはブラックダイ（ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1使用）を吸着したほかは実施例１と同様の条件で実施例３の太陽電池を作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．３であった。
図６に示すように、チタニア層（１０４）を長さ（Ｌ２）10mmごとに２つの領域（参照符号１０４ａ、１０４ｂ）に分けてチタニア層１０４ａにはＮ７１９色素を吸着し、チタニア層１０４ｂにはブラックダイ（ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1使用）を吸着したほかは実施例１と同様の条件で実施例３の太陽電池を作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．３であった。
（実施例４）
図７に示すように、チタニア層１０４に代えて、塩化錫とふっ化アンモニウムを原料にしてスプレーパイロリシスの手法で厚みが200nm のFTO層１１６を形成するとともに、合わせてFTO層１１６からの引き出し電極を形成し、ついで、チタニア層１０４を形成し、塗布層（１０６）およびTi層（１０８）を形成することなくチタニア層１０４のうえにポーラスフィルム層１１０を形成したほかは実施例１と同様の条件で実施例４の太陽電池１００ａを作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は０．８であった。
図７に示すように、チタニア層１０４に代えて、塩化錫とふっ化アンモニウムを原料にしてスプレーパイロリシスの手法で厚みが200nm のFTO層１１６を形成するとともに、合わせてFTO層１１６からの引き出し電極を形成し、ついで、チタニア層１０４を形成し、塗布層（１０６）およびTi層（１０８）を形成することなくチタニア層１０４のうえにポーラスフィルム層１１０を形成したほかは実施例１と同様の条件で実施例４の太陽電池１００ａを作製した。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は０．８であった。
（実施例５）
図８に示すように、直径（Ｄ１）が実施例１と同じで長さ（Ｌ１）が実施例１よりも長い60mmの円柱状ガラスをコア部材（１０２）に用い、実施例３においてチタニア層（１０４）を長さ（Ｌ２）20mmの２つの領域（参照符号１０４ｃ、１０４ｄ）に分けて10mmの間隔をあけて形成し、ビアホールの内周面に絶縁膜を被覆した後に導電性材料を埋め込む方法により、絶縁部１１８によってチタニア層およびポーラスなＴｉ層を、それぞれ２つのチタニア層１０４ｃ、１０４ｄおよび２つのＴｉ層１０８ａ、１０８ｂに電気的に絶縁するとともに、Ｔｉ層１０８ａに電気的に接続される、絶縁部１１８に覆われた引き出し電極１２０を形成し、チタニア層１０４ｃにはＮ７１９色素を吸着し、チタニア層１０４ｄにはブラックダイ（ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1使用）を吸着したほかは実施例３と同様の条件で実施例５の太陽電池を作製した。
チタニア層１０４ｄを含むセルについては、図５（Ｈ）のようにTi層１０８ｂをアノード極として、カソード極であるPtスパッタしたTi箔１１２と電気的に接続し、チタニア層１０４ｃを含むセルについては、Ti層１０８ｂをアノード極として、引き出し電極１２０をPtスパッタしたTi箔１１２と電気的に接続することで２つのセルを直列接続した（図４参照）。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．４であった。
図８に示すように、直径（Ｄ１）が実施例１と同じで長さ（Ｌ１）が実施例１よりも長い60mmの円柱状ガラスをコア部材（１０２）に用い、実施例３においてチタニア層（１０４）を長さ（Ｌ２）20mmの２つの領域（参照符号１０４ｃ、１０４ｄ）に分けて10mmの間隔をあけて形成し、ビアホールの内周面に絶縁膜を被覆した後に導電性材料を埋め込む方法により、絶縁部１１８によってチタニア層およびポーラスなＴｉ層を、それぞれ２つのチタニア層１０４ｃ、１０４ｄおよび２つのＴｉ層１０８ａ、１０８ｂに電気的に絶縁するとともに、Ｔｉ層１０８ａに電気的に接続される、絶縁部１１８に覆われた引き出し電極１２０を形成し、チタニア層１０４ｃにはＮ７１９色素を吸着し、チタニア層１０４ｄにはブラックダイ（ソラロニクス社製 アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1使用）を吸着したほかは実施例３と同様の条件で実施例５の太陽電池を作製した。
チタニア層１０４ｄを含むセルについては、図５（Ｈ）のようにTi層１０８ｂをアノード極として、カソード極であるPtスパッタしたTi箔１１２と電気的に接続し、チタニア層１０４ｃを含むセルについては、Ti層１０８ｂをアノード極として、引き出し電極１２０をPtスパッタしたTi箔１１２と電気的に接続することで２つのセルを直列接続した（図４参照）。
実施例１と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．４であった。
（実施例６）
一端面が平坦で他端面は空洞な直径が8mm、長さが30mmの円筒状（コップ状）ガラスをコア部材として用いた他は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、最後に光散乱材料となるポリスチレンビーズを水に分散した分散液をコア部材の内部に満たし、他端面にシリコーンゴム製の栓をした（図９参照）。ポリスチレンビーズを水に分散した分散液は、直径２５８ｎｍポリスチレン１０ｖｏｌ％分散液（Seradyn社製Uniform Microparticles）を水で２００倍に希釈して作製した。実施例1と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．２５であった。
一端面が平坦で他端面は空洞な直径が8mm、長さが30mmの円筒状（コップ状）ガラスをコア部材として用いた他は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、最後に光散乱材料となるポリスチレンビーズを水に分散した分散液をコア部材の内部に満たし、他端面にシリコーンゴム製の栓をした（図９参照）。ポリスチレンビーズを水に分散した分散液は、直径２５８ｎｍポリスチレン１０ｖｏｌ％分散液（Seradyn社製Uniform Microparticles）を水で２００倍に希釈して作製した。実施例1と同様の方法で測定した太陽電池の効率指数は１．２５であった。
１０、１０Ａ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１００、１００ａ 色素増感太陽電池セル
１２ 透明コア部材
１２Ａ、１２Ｂ 透明コア部材部
１２ａ、１０２ａ 側面
１２ｂ、１０２ｂ 他端面
１２ｃ、１０２ｃ 一端面
１２ｄ 栓
１３ 光散乱材料
１４ 色素を含む多孔質半導体層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 多孔質半導体部
１６ 多孔質の導電性金属層
１６ａ、１６ｂ 導電性金属層部
１７ 透明導電層
１８ 電解液層
２０ 触媒層を備えた導電層
２１ 筺体
１０２ コア部材
１０４、１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ チタニア層
１０６ 塗布層
１０８ Ti膜
１１０ ポーラスフィルム層
１１２ 片面にPtスパッタしたTi箔
１１２ａ Ti箔
１１２ｂ Pt膜
１１４ エポキシ樹脂
１１６ FTO層
１１８ Ti層
１２０ 引き出し電極
１２ 透明コア部材
１２Ａ、１２Ｂ 透明コア部材部
１２ａ、１０２ａ 側面
１２ｂ、１０２ｂ 他端面
１２ｃ、１０２ｃ 一端面
１２ｄ 栓
１３ 光散乱材料
１４ 色素を含む多孔質半導体層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 多孔質半導体部
１６ 多孔質の導電性金属層
１６ａ、１６ｂ 導電性金属層部
１７ 透明導電層
１８ 電解液層
２０ 触媒層を備えた導電層
２１ 筺体
１０２ コア部材
１０４、１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ チタニア層
１０６ 塗布層
１０８ Ti膜
１１０ ポーラスフィルム層
１１２ 片面にPtスパッタしたTi箔
１１２ａ Ti箔
１１２ｂ Pt膜
１１４ エポキシ樹脂
１１６ FTO層
１１８ Ti層
１２０ 引き出し電極
Claims (11)
- 柱状形状の透明コア部材の一端面または錘状形状の透明コア部材の底面を受光面とし、該透明コア部材の側面に、光電変換セル構成部材が配列されてなることを特徴とする光電変換素子。
- 前記光電変換セル構成部材が、色素を含む多孔質半導体層層、電解液層および電極層を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、光学ガラスで形成されてなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、透明樹脂で形成されてなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材が、該透明コア部材の軸線と直交する方向に積層して配列される２以上の光屈折率の異なる透明コア部材部で構成され、該透明コア部材の軸心側から光屈折率の小さい透明コア部材部および光屈折率の大きい透明コア部材部の順に設けられてなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、該透明コア部材の内部に向けて乱反射させる透光性乱反射面が設けられてなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の内部に、光散乱材料が充填されてなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、少なくとも、色素を含む多孔質半導体層層、多孔質の導電性金属層、電解液層および触媒層を備えた導電層がこの順に配列されてなる色素増感太陽電池セルであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記柱状形状または錘状形状の透明コア部材の側面に、少なくとも、透明導電層、色素を含む多孔質半導体層、電解液層および触媒層を備えた導電層がこの順に配列されてなる色素増感太陽電池セルであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 前記色素を含む多孔質半導体層が、該透明コア部材の軸線方向または軸線と直交する方向に配列される２またはそれ以上の多孔質半導体部で構成され、該２またはそれ以上の多孔質半導体部に種類の異なる色素がそれぞれ吸着されてなることを特徴とする請求項７または８記載の光電変換素子。
- 前記２またはそれ以上の多孔質半導体部およびこれに対応して設けられる多孔質の導電性金属層または透明導電層をそれぞれ相互に絶縁し、２またはそれ以上のセルに構成してなることを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子。
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