JP2014041967A

JP2014041967A - 色素増感型太陽電池

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Publication number: JP2014041967A
Application number: JP2012184342A
Authority: JP
Inventors: Masaya Moribe; 真也森部; Naohiko Kato; 直彦加藤; Kazuo Higuchi; 和夫樋口; Koji Kamiyama; 浩司上山; Katsuyoshi Mizumoto; 克芳水元; Tatsuo Toyoda; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: JP5897427B2

Abstract

【課題】固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高める。
【解決手段】色素増感型太陽電池４０は、色素を有する多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、少なくとも一部が多孔質半導体層２４の細孔に充填された固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６を挟んで光電極２０と対向するように配置された対極３０とを備えている。多孔質半導体層２４の細孔径分布は、１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示す。多孔質半導体層２４を構成する材料と固体ｐ型半導体層２６を構成する材料との屈折率の差は、光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であるか、又は、両材料の屈折率から求められるレイリー散乱断面積が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関する。

従来、固体型の色素増感型太陽電池としては、光電極と、正孔輸送層と、対極とを備えたものが知られている。光電極は、透明導電性基板と、この透明導電性基板上に設けられた多孔質の電子輸送層と、この電子輸送層に吸着した色素とを含んでいる。正孔輸送層は、光電極の電子輸送層側に設けられ、その一部が電子輸送層の細孔内に充填されている。対極は、正孔輸送層を挟んで光電極と対向するように配置されている。こうした色素増感型太陽電池において、特許文献１の実施例に記載されているように、電子輸送層を酸化チタン層とし、正孔輸送層をヨウ化銅層としたとき、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で最大値を示す場合には、酸化チタンの細孔径分布が２５ｎｍ以下の範囲で最大値を示す場合に比べて、高い発電効率を達成している。

特開２０１０−２０５７５３号公報

しかしながら、特許文献１のように、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で最大値を示す場合、電子輸送層の細孔内に正孔輸送材料が十分充填されず、空隙が残るおそれがある。この空隙の屈折率はほぼ１であり、電子輸送材料の屈折率が２〜３であることを考えると、電子輸送材料と空隙との屈折率の差は１を超えるようになり、光の散乱が大きくなる。光の散乱が大きくなると、受光面から入射した光が色素増感型太陽電池の奥まで届かなくなり、その結果太陽電池特性が低下するという問題があった。なお、特許文献１の特許請求の範囲には、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜２μｍで最大値を示す点が記載されているが、実施例には、酸化チタンの細孔径分布が１５０ｎｍ以下で最大値を示すものしかサポートされていない。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性を高めることを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示す電子輸送材料を用いて電子輸送層を形成し、電子輸送材料の屈折率と正孔輸送層を構成する正孔輸送材料の屈折率とが所定の関係を満たすときに太陽電池特性が高まることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の色素増感型太陽電池は、
色素を有する多孔質の電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
少なくとも一部が前記電子輸送層の細孔に充填された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層を挟んで前記光電極と対向するように配置された対極と、
を備え、
前記電子輸送層は、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示し、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料と前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料との屈折率の差が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であるか、又は、前記電子輸送材料と前記正孔輸送材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下のものである。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、太陽電池特性が向上する。こうした効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、従来のように、細孔径分布において細孔径が１５０ｎｍ以下の範囲で最大値を示す電子輸送層では、電子輸送層の細孔に正孔輸送材料が充填される割合が低くなる。そのため、光励起して生成した正孔が電子輸送層の細孔に存在している正孔輸送材料を介して取り出されにくくなり、太陽電池の変換効率が低くなる。また、電子輸送層の細孔に正孔輸送材料が充填された状態での細孔の空隙率が高くなる。そのため、電子輸送層の屈折率と電子輸送層の細孔内の空隙部分の屈折率との差あるいはレイリー散乱断面積が大きくなる。その結果、入射した光が散乱されやすくなり、電子輸送層の奥まで光が届きにくくなり、太陽電池の変換効率が低くなる。これに対して、本発明では、電子輸送層は、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すため、細孔に正孔輸送材料が充填される割合が高くなる。そのため、光励起して生成した正孔が電子輸送層の細孔に存在している正孔輸送材料を介して取り出されやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。また、電子輸送層の細孔内の空隙部分が少ないため、そうした空隙部分による光の散乱が抑制される。更に、電子輸送層の屈折率と正孔輸送層の屈折率との関係が適正であるため、それによっても光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が電子輸送層の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。他の色素増感型太陽電池モジュールの構成の概略の一例を示す断面図。波長と屈折率との関係を示すグラフ。波長と屈折率の差ΔＮとの関係を示すグラフ。波長とレイリー散乱断面積Ｃｓｃａとの関係を示すグラフ。実施例１及び比較例１の多孔質ＴｉＯ₂層の断面ＳＥＭ像。実施例１〜３のＩＰＣＥスペクトルを示すグラフ。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。なお、図１には、点線の枠で囲んだ部分の拡大図も併せて示した。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセル４０は直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セル４０の間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係るセル４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に直接形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された色素層５２と、を備えている。このセル４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、セル４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介してセル４０で発電した電力を利用することができる。

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

多孔質半導体層２４は、ｎ型半導体層により形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質半導体層２４を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。多孔質半導体層２４の細孔径分布は、細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示す。また、多孔質半導体層２４の材料の平均粒径は、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。このような材料を用いれば、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すものを容易に得ることができる。

色素層５２を形成する色素は、受光に伴い電子を放出する。色素は、多孔質半導体層２４を構成するｎ型半導体の表面に吸着されている。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に形成したのち、この多孔質半導体層２４へ色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この色素は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。色素は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。色素としては、ロダニン系色素（例えば下記の色素１，２など）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、色素としては、金属錯体を用いることもできる。金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。

固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されている。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）の濃度に対する添加剤の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて固体ｐ型半導体層２６に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ^-）及びアイオダイド（Ｉ^-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。

多孔質半導体層２４を構成する材料の屈折率Ｎ₁と固体ｐ型半導体層２６を構成する材料の屈折率Ｎ₂との差ΔＮ（＝Ｎ₁−Ｎ₂）は、光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４に入射した光の散乱を抑制することができる。あるいは、屈折率の差ΔＮの数値範囲を限定するのに代えて又は加えて、多孔質半導体層２４を構成する材料と固体ｐ型半導体層２６を構成する材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積Ｃｓｃａ（下記式、参考文献１：Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 808-811，参考文献２：C. F. Bohren, D. R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, New Yor, 1998）が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下、好ましくは０．０５以下となるようにしてもよい。こうしても、多孔質半導体層２４に入射した光の散乱を抑制することができる。以上のようにして光の散乱を抑制することにより、光の透過性を向上させ、光が多孔質半導体層２４の奥まで進入することで太陽電池特性を向上させることができる。
Ｃｓｃａ＝（Ｎ₁ ²−Ｎ₂ ²）²／（Ｎ₁ ²＋２Ｎ₂ ²）²

ここで、電子輸送材料と正孔輸送材料との組合せに対する、屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａの値を表１に示す。

また、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６の一部が充填された状態での細孔の空隙率（充填後空隙率）は２７％以下であることが好ましい。充填後空隙率は、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６を充填する前の空隙率（充填前空隙率）から、多孔質半導体層２４の断面に占める固体ｐ型半導体層２６の占有率を差し引いた値である。充填前空隙率は、窒素ガス吸着量測定によって求めることができる。占有率は、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６を充填した後の断面ＳＥＭ像から、多孔質半導体層全体に対する固体ｐ型半導体層２６の割合として求めることができる。充填後空隙率が２７％以下の場合には、空隙部分（屈折率は約１）による光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が多孔質半導体層２４の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。充填後空隙率は、７〜２７％であることがより好ましい。

セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。

対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、固体ｐ型半導体層２６の裏面２７に接続されていると共に、接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に電気的に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、セル４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

保護部材３４は、セル４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。

このセル４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素層５２内の色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は色素から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。セル４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

この色素増感型太陽電池モジュール１０の製法について、以下に説明する。まず、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ、透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。次に、透明導電膜１２上に直接、多孔質半導体層２４を形成する。多孔質半導体層２４の形成方法は、例えば、バーコーター法、印刷法などを用いることができる。なお、多孔質半導体層２４の前駆体層を形成したあと、更に、空気中等の酸素雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、この前駆体層を焼成して多孔質半導体層２４を形成してもよい。次に、色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層５２を多孔質半導体層２４の表面に形成し、光電極２０とする。例えば、色素層５２は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液を上記多孔質半導体層２４へ供給し、乾燥固化して形成することができる。次に、固体ｐ型半導体層２６を色素層５２の上に形成する。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を１回又は複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、セル４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。続いて、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成し、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。その後、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、セル４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。

以上詳述したセル４０では、変換効率など、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。多孔質半導体層２４の細孔径分布は細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すため、固体ｐ型半導体が細孔に充填しやすく、充填率が高い。そのため、光励起して生成した正孔が多孔質半導体層２４の細孔に存在している固体ｐ型半導体層２６を介して取り出されやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。また、多孔質半導体層２４の細孔内の空隙部分が少なくなるため、そうした空隙部分による光の散乱が抑制される。更に、多孔質半導体層２４の屈折率と固体ｐ型半導体層２６の屈折率との関係が適正であるため、それによっても光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が電子輸送層の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体のセル４０としてもよい。セル４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。

上述した実施形態では、透明導電膜１２の上に直接多孔質半導体層２４が形成されているものとしたが、特にこれに限定されず、透明導電膜１２の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、この形成した酸化チタン膜を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。また、透明導電膜１２の上に下地層を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。下地層は、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。こうしても、発電特性を向上することができる。

上述した実施形態において、図２に示すように、多孔質半導体層２４を受光面側の層２４ａと対極側（受光面とは反対側）の層２４ｂとに分け、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値が、層２４ａに比べて層２４ｂの方が大きくなるようにしてもよい。なお、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値は、いずれも１６０ｎｍ〜１μｍの範囲内とする。こうした構造は、例えば、層２４ａを平均粒径の小さな材料を用いて形成し、層２４ｂを平均粒径の大きな材料を用いて形成することにより得ることができる。こうした構造を採用すれば、色素の吸着量が比較的多くなると共に光の透過性も比較的高くなるため、太陽電池の変換効率が高くなる。

以下には、本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例について説明する。

［実施例１］
固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、多孔質半導体層（電子輸送層）としてＴｉＯ₂を用い、色素として色素１（既述の化１参照）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、平均粒径２００ｎｍのＴｉＯ₂粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ₂層基板を作製した。このときのＴｉＯ₂層の細孔径分布において、最大値を示す細孔径は１６０ｎｍであった。次に、上述した色素１を含む色素溶液を調製した。ここでは、色素１を０．３ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した溶液を色素溶液とした。この色素溶液にＴｉＯ₂層基板を浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このようにして、ＴｉＯ₂層基板に色素１を吸着させた基板、すなわち光電極を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加してＣｕＩ溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、光電極をＴｉＯ₂層が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を、色素が吸着したＴｉＯ₂層の上に滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることにより、ＣｕＩを酸化チタン層の細孔へ充填させた。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ箔を配置し、色素増感型太陽電池（図１参照）を作製した。

なお、酸化チタン層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は、次のようにして求めた。酸化チタン膜の０．１ｇ程度を用いて、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定した。細孔の形状を円筒形と仮定したＢＪＨ法によって、測定された吸着側の吸着等温線から細孔径分布を算出した。測定は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて行った。但し、細孔径分布の測定範囲は３００ｎｍ程度までしかないため、３００ｎｍを超える細孔径分布についてはＴｉＯ₂基板の断面ＳＥＭ像で決定した。細孔径分布は、横軸を細孔径（ｎｍ）とし、縦軸を単位質量当たりの細孔容積としたグラフとした。この細孔径分布において、単位質量当たりの細孔容積の最大値に対応する細孔径を求め、これを細孔径分布において最大値を示す細孔径とした。

また、ＴｉＯ₂粒子の平均粒径は、ＸＲＤから得られた回折ピークの半値幅を用いて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式：ｄ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ）（ｄ：結晶径（平均粒径）、λ：Ｘ線波長、Ｂ：回折ピークの半値幅、θ：回折角）を用いて算出した。

［実施例２］
平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ₂粒子を含むペーストを用いてＴｉＯ₂層基板を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ₂層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は１μｍであった。

［実施例３］
ＴＣＯガラス基板上に、２００ｎｍのＴｉＯ₂粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ₂膜基板を作製した。続いて、このＴｉＯ₂膜基板上に、新たに４００ｎｍのＴｉＯ₂粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ₂層基板を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ₂層は、受光面側の層と対極側（受光面とは反対側）の層の２層構造であり（図２参照）、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値は、受光面側で１６０ｎｍ、対極側で１μｍであった。

［実施例４］
平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ₂粒子を含むペーストを用いてＴｉＯ₂層基板を作製したこと、色素１の代わりに色素２（既述の化１参照）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ₂層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は１μｍであった。

［比較例１］
ＴｉＯ₂層の細孔径分布において最大値を示す細孔径を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。

［比較例２］
固形のＣｕＩ層の代わりに、電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。電解液は、ヨウ素及びヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムを溶解したγ−ブチロラクトンを用いた。なお、上記の実施例１〜４，比較例１〜２の細孔径は、ペースト内のバインダの種類や量、造孔材（有機系高分子）の粒径や添加量によって調整した。

［評価］
・屈折率
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（Ｊ・Ａ・ウーラム・ジャパン社製）によって評価した。
・色素吸着量
色素吸着したＴｉＯ₂基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＡＨ（０．１Ｍ）のエタノール溶液に浸漬した。これにより、ＴｉＯ₂層に吸着していた色素が溶液中で脱離することで、脱離した色素の溶液が得られた。得られた溶液を用いて、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）を用いて、吸収スペクトルの測定を行った。ＴｉＯ₂層から得られた色素の吸収スペクトルの吸光度と、色素の吸光係数を用いて、色素吸着量を算出した。
・変換効率
スーパーソーラシミュレータＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２，ＡＭ１．５ＧＭＭ（ワコム電創社製）を擬似太陽光として用いて、１ｓｕｎ照射下での電流密度−電圧測定を行い、その測定結果に基づいて変換効率を求めた。
・外部量子収率（ＩＰＣＥ）
分光感度測定装置（分光計器社製）を用いて、ＩＰＣＥ特性を評価した。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３６００Ｎを用いて反射電子像を観察した。

［評価結果］
実施例１〜３及び比較例１では、電子輸送材料としてＴｉＯ₂、正孔輸送材料としてＣｕＩを用い、比較例２では、電子輸送材料としてＴｉＯ₂、正孔輸送材料として電解液を用いた。ＴｉＯ₂とＣｕＩと電解液（比較例２）の、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を図３のグラフに示す。また、ＴｉＯ₂とＣｕＩとの屈折率の差ΔＮ及びＴｉＯ₂と電解液（比較例２）との屈折率の差ΔＮを図４のグラフに、ＴｉＯ₂とＣｕＩとの屈折率に基づくレイリー散乱断面積Ｃｓｃａ及びＴｉＯ₂と電解液（比較例２）との屈折率に基づくレイリー散乱断面積Ｃｓｃａを図５のグラフに示す。一般に、屈折率の差ΔＮが小さいほど、また、レイリー散乱断面積Ｃｓｃａが小さいほど、光が透過しやすくなることが知られている。正孔輸送材料としてＣｕＩを用いた方が、電解液を用いた場合に比べて、屈折率の差ΔＮが小さく（０．６以下）、レイリー散乱断面積Ｃｓｃａも小さい（０．０３以下）ことから、光が透過しやすい。つまり、ＣｕＩを用いた方が、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しやすい。

実施例１，２及び比較例１の色素吸着量及び変換効率を表２に示す。比較例１に比べて実施例１，２の方が変換効率が高かった。その理由は、比較例１では細孔径（細孔径分布において最大値を示す細孔径）が６０ｎｍであり、細孔内へＣｕＩが十分充填されなかったのに対して、実施例１，２では細孔径がそれぞれ１６０ｎｍ，１μｍと大きく、細孔内へＣｕＩが十分充填されたためと考えられる。細孔内へＣｕＩが十分充填されていれば、屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａは上述したとおり小さくなるため、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しやすくなり、変換効率が高くなったと考えられる。これに対して、細孔内へＣｕＩが十分充填されていなければ、細孔内に空隙（屈折率は約１）が存在するため、実際の屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａは大きくなる。そのため、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しにくくなり、変換効率が低くなったと考えられる。また、実施例２に比べて実施例１の方が変換効率が高くなった理由は、両者とも光の透過性は確保されているものの、実施例１よりも実施例２の色素吸着量が高かったためと考えられる。

表２には、実施例１及び比較例１の充填後空隙率も併せて示した。充填後空隙率は、多孔質ＴｉＯ₂層にＣｕＩを充填する前の充填前空隙率から、ＣｕＩ充填後の多孔質ＴｉＯ₂層におけるＣｕＩの占有率を引いた値である。充填前空隙率は、窒素ガス吸着量測定の結果に基づいて算出した。ＣｕＩの占有率は、多孔質ＴｉＯ₂層の断面ＳＥＭ像から、多孔質ＴｉＯ₂層全体に対するＣｕＩ部分の割合として求めた。図６は、実施例１及び比較例１の多孔質ＴｉＯ₂層の断面ＳＥＭ像である。このＳＥＭ像の白い部分がＣｕＩである。空隙率は、比較例１では、複数回測定して３７〜５７％であり、３７％未満にはならなかったのに対して、実施例１では、複数回測定して７〜２７％であり、２７％を超えることはなかった。このことは、実施例１の方が、比較例１に比べて、ＣｕＩの充填性が向上して充填前の空隙が少ないことを意味している。

実施例３の色素吸着量及び変換効率も表２に示す。比較例１に比べて実施例３の方が変換効率が高かった。その理由は、実施例１，２と同じである。また、実施例１に比べて実施例３の方が変換効率が高かったのは、細孔径が１μｍのＴｉＯ₂層を備えているため細孔へのＣｕＩ充填率がより高くなり、それに伴って光の透過性がより高くなったためと考えられる。実施例２に比べて実施例３の方が変換効率が高かったのは、実施例２よりも実施例３の色素吸着量が高かったためと考えられる。つまり、実施例３は、高い色素吸着量、高い光の透過性によって変換効率が高くなったと考えられる。

実施例１〜３のＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。一般に、電解液を用いた色素増感型太陽電池におけるＩＰＣＥスペクトルでは、光の散乱によって長波長側のＩＰＣＥスペクトルが拡大すると考えられている。実施例３は、実施例１，２と比較して、長波長側のＩＰＣＥスペクトルが拡大しておらず、ＩＰＣＥ値が全体に向上している。このことから、実施例１，２に比べて実施例３の変換効率が高いのは、光の散乱が抑制されて、光の透過性が高くなったためと推察できる。

実施例４及び比較例２の変換効率を表３に示す。比較例２に比べて実施例４の方が変換効率が高かった。比較例２では、ＴｉＯ₂と電解液との屈折率に基づく光の散乱によって、受光面から入射した光の透過性が低くなる。これにより、光が色素吸着ＴｉＯ₂層の奥まで進入できず、多くの色素を光励起できないため、太陽電池性能が低くなったと考えられる。一方、実施例４では、ＴｉＯ₂層の細孔内に、電解液の代わりにＣｕＩが満たされているので、光の散乱が抑制されて光の透過性が高くなる。これにより、光が色素吸着ＴｉＯ₂層の奥まで進入できるようになり、より多くの色素が光励起されることで、太陽電池性能が高くなったと考えられる。

本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラパネルなどに利用可能である。

１０色素増感型太陽電池モジュール、１１透明基板、１２透明導電膜、１３受光面、１４透明導電性基板、１５受光面、１６，１７集電電極、１８溝、２０光電極、２１接続部、２４多孔質半導体層、２４ａ，２４ｂ層、２６固体ｐ型半導体層、２７裏面、２９セパレータ、３０対極、３２シール材、３４保護部材、４０色素増感型太陽電池（セル）、５２色素層。

Claims

色素を有する多孔質の電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
少なくとも一部が前記電子輸送層の細孔に充填された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層を挟んで前記光電極と対向するように配置された対極と、
を備え、
前記電子輸送層は、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示し、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料と前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料との屈折率の差が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であるか、又は、前記電子輸送材料と前記正孔輸送材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下である、
色素増感型太陽電池。
前記電子輸送層の細孔に前記電子輸送層の少なくとも一部が充填された状態での前記細孔の空隙率が２７％以下である、
請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料と前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料との屈折率の差が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．７以下であるか、又は、前記レイリー散乱断面積が０．０５以下である、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
前記電子輸送材料はＴｉＯ₂であり、前記正孔輸送材料はＣｕＩである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
前記電子輸送層は、平均粒径１００ｎｍ〜６００ｎｍの電子輸送材料で構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
前記電子輸送層のうち受光面側の細孔径分布が最大値を示すときの細孔径に比べて、受光面とは反対側の細孔径分布が最大値を示すときの細孔径の方が大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。