JP6472665B2

JP6472665B2 - 色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール及び色素増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6472665B2
Application number: JP2015007486A
Authority: JP
Inventors: 真也森部; 鈴木　涼; 涼鈴木; 加藤　直彦; 直彦加藤; 樋口　和夫; 和夫樋口; 立松　功二; 功二立松; 裕香今本; 克芳水元; 豊田　竜生; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2019-02-20
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: JP2016134468A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

従来、色素増感型太陽電池としては、インドリアン−シアノカルボン酸系の色素Ｄ１３１（黄色）と、Ｒｕ系錯体色素ブラックダイ（深緑系）の２種類の色素を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、色素増感型太陽電池としては、亜鉛ポルフィリン系色素（緑色）、トリフェニル−シアノカルボン酸系の色素（赤色）の２種類の色素を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これらの色素増感型太陽電池では、光吸収波長帯域を広げることで太陽光利用効率を向上させて太陽電池特性を向上させている。

特開２００９−３２５４７号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ３３４，６２９（２０１１）

しかしながら、上述した色素増感型太陽電池では、色素の組み合わせにより太陽電池特性の向上を図っているが、ポルフィリン系色素とトリフェニル−シアノカルボン酸系色素との組み合わせ以外に報告例が乏しかった。色素増感型太陽電池では、単に色素を多色化しても発電効率が上がるとは限らず、他の色素における組み合わせについては、十分検討されていなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより向上することができる色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ポルフィリン構造を２つ有するダブルポルフィリン色素と、スクアリリウム構造を有するスクアリリウム色素とを組み合わせて利用すると、太陽電池特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
色素を含む電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備え、
前記電子輸送層には、ポルフィリン構造を２つ有するダブルポルフィリン色素と、スクアリリウム構造を有するスクアリリウム色素とが含まれるものである。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。

本発明は、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ダブルポルフィリン色素は、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにＳｏｒｅｔ帯を有し、６５０ｎｍ〜８００ｎｍにＱ帯を有する。また、スクアリリウム色素は、６００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収帯を有しており、これらを組み合わせると、互いに阻害せずに、４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長帯域で太陽光を利用することができる。このため、例えば、短絡電流密度などがより向上するものと推察される。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。実施例１、比較例１、２のＩＰＣＥの測定結果。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、色素を含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する介在層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成され色素を含む電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。本発明の色素増感型太陽電池４０は、色素には、ポルフィリン構造を２つ有するダブルポルフィリン色素と、スクアリリウム構造を有するスクアリリウム色素とが含まれている。介在層２６は、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層としてもよいが、ここでは、正孔を輸送する固体の正孔輸送層として説明する。

光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。

下地層２２は、光透過導電性基板１４から介在層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。

電子輸送層２４は、光増感剤である色素と、色素を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

電子輸送層２４には、ポルフィリン構造を２つ有するダブルポルフィリン色素と、スクアリリウム構造を有するスクアリリウム色素とが形成されている。ダブルポルフィリン色素は、電子供与性官能基Ｄと第１置換基Ｒ¹と第２置換基Ｒ²とがそれぞれ別に結合した第１ポルフィリン構造と、第１ポルフィリン構造と結合する結合基Ｊ¹と第３置換基Ｒ³と第４置換基Ｒ⁴とアンカー基Ａとがそれぞれ別に結合した第２ポルフィリン構造とを有しているものとしてもよい。また、この第２ポルフィリン構造は、結合基Ｊ²を介してアンカー基Ａと結合しているものとしてもよい。このダブルポルフィリン色素は、例えば、基本式（１）、（２）で表されるものとしてもよい。但し、式（１）において、Ａはアンカー基である。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同じであっても異なっていてもよい置換基である。また、Ｊ¹及びＪ²は、結合基である。Ｄは、電子供与性官能基である。Ｍ¹及びＭ²は、同じであっても異なっていてもよい金属イオンであり、いずれかが式（２）の構造のように省略されてもよい。金属イオンＭ¹及びＭ²としては、例えば、Ｍｇイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｒｕイオン、Ｓｎイオン及びＣｕイオンなどが挙げられ、このうちＺｎイオンが好ましい。

式（１）において、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基などが挙げられる。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。例えば、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、式（３）や式（４）で表される官能基であるものとしてもよい。

式（１）において、電子供与性官能基Ｄは、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基などが挙げられる。電子供与性官能基Ｄは、窒素を含むものとしてもよく、この窒素に官能基、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基のうち１以上が結合しているものとしてもよい。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。電子供与性官能基Ｄは、例えば、次式（５）に示すカルバゾール構造を有する官能基としてもよく、式（６）に示す官能基であるものとしてもよい。カルバゾール構造には、３位および６位に三級ブチル基が結合しているものとしてもよい。なお、式（５）の官能基において、ベンゼン環同士が結合していないものとしてもよいし、式（６）の官能基において、ベンゼン環同士が結合しているものとしてもよい。

式（１）において、結合基Ｊ¹及びＪ²は、炭素間三重結合を有する基としてもよく、例えば、式（７）や式（８）で表されるものとしてもよい。また、アンカー基Ａに接続する結合基Ｊ²は、式（８）の三重結合を有さないものとしてもよい。式（１）において、アンカー基Ａは、例えば、電子輸送材層２４（ｎ型半導体）に結合する官能基であり、例えば、カルボキシル基などが挙げられる。

このようなダブルポルフィリン色素としては、例えば、式（９）に示す色素や、式（１０）に示す色素などが具体的に挙げられる。

スクアリリウム色素としては、例えば、次式（１１）で表される非対称スクアリリウム化合物としてもよいし、次式（１２）で表される対称スクアリリウム化合物としてもよいし、ビス型スクアリリウム化合物であるものとしてもよい。また、非対称スクアリリウム骨格を有する有機色素としては、例えば、次式（１３）〜（２４）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（１２）の有機色素の分子構造式は、「実用化に向けた色素増感太陽電池高効率化・低コスト化・信頼性向上、出版社：株式会社エヌ・ティー・エス、第５章色彩豊かな太陽電池の実現を目指して１３９頁、図２７」を参照した。また、式（３）〜（１４）の有機色素の分子構造式は、上記文献の「第５章色彩豊かな太陽電池の実現を目指して１３４頁、図１８」を参照した。

光電極２０は、ダブルポルフィリン色素のモル数Ａに対するスクアリリウム色素のモル数Ｂのモル比Ｂ／Ａが０．１以上１０以下の範囲で色素を含むことが好ましい。この範囲では、より広い波長領域の太陽光を利用することができる。このモル比Ｂ／Ａは、０．５以上２．０以下の範囲がより好ましい。

光電極２０は、電子輸送層２４上にダブルポルフィリン色素を形成したのち、スクアリリウム色素が形成されていることが好ましい。こうすれば、比較的吸収帯の広いダブルポルフィリン色素が吸着していない電子輸送層２４の隙間に、スクアリリウム色素を吸着させることができる。この結果、広い帯域の分光感度を得ることができる。あるいは、光電極２０は、ダブルポルフィリン色素とスクアリリウム色素とが同時に電子輸送層２４上に形成されているものとしてもよい。

介在層２６は、Ｃｕを含む半導体により形成された正孔輸送層としてもよい。このＣｕを含む半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕＡｌＯ₂のうち１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。あるいは、介在層２６は、Ｃｕを含む導電体により形成された導電体層としてもよい。

セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４及び介在層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。

対極３０は、セパレータ２９の外面と介在層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が介在層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び介在層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

この色素増感型太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、色素には、ダブルポルフィリン色素とスクアリリウム色素とが含まれるため、光吸収波長帯域を広げることができ、太陽光利用効率を向上することにより、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。

この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、色素吸着工程、介在層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体を形成し、電子輸送層２４とする。この電子輸送層形成工程では、ｎ型半導体として多孔質の酸化チタンを用いることが好ましい。次に、色素吸着工程では、色素を電子輸送層２４へ吸着させ、光電極２０とする。ここでは、色素として上述したダブルポルフィリン色素とスクアリリウム色素とを用いる。また、光電極２０は、電子輸送層２４上にダブルポルフィリン色素を形成したのち、スクアリリウム色素を形成して作製されることが好ましい。こうすれば、比較的吸収帯の広いダブルポルフィリン色素が吸着していない電子輸送層２４の隙間に、スクアリリウム色素を吸着させることができる。この結果、広い帯域の分光感度を得ることができる。あるいは、光電極２０は、ダブルポルフィリン色素とスクアリリウム色素とを同時に電子輸送層２４上に形成して作製されるものとしてもよい。ダブルポルフィリン色素は、クロロホルムとメタノールとを混合した溶媒を用いて溶解させることが好ましい。また、この溶液には、デオキシコール酸を添加することが好ましい。スクアリリウム色素は、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した溶媒を用いて溶解させることが好ましい。これらの溶液に、順次基板を浸漬することによって、色素を電子輸送層２４に吸着させることができる。あるいは、これらの溶液を順次基板に滴下、乾燥するものとしてもよい。

次に、介在層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へｐ型半導体を供給し、その後乾燥させて介在層２６を形成してもよい。ここでは、固体ｐ型半導体として、Ｃｕを含む半導体を用いるものとした。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と介在層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。

以上詳述した本実施形態の色素増感型太陽電池では、ダブルポルフィリン色素と、スクアリリウム色素とを用いることによって、４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長帯域で太陽光を利用することができるため、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示す、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。

上述した実施形態では、介在層２６を、正孔を輸送する固体の正孔輸送層として説明したが、特にこれに限定されず、図３に示すように、介在層２６Ｂは、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層であるものとしてもよい。図３は、色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、介在層２６Ｂを有する色素増感型太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図３では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。介在層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、電子輸送層２４の裏面２５を覆う部分と、電子輸送層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、光透過基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、光透過基板１１に直接、接触している。なお、介在層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。

介在層２６Ｂに含まれる電解液は、ヨウ素イオンレドックスを有するヨウ素系化合物と添加剤と溶媒とを含むものとしてもよい。ヨウ素系化合物としては、例えばヨウ素（Ｉ₂）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）などが挙げられる。このうち、ヨウ素とＰＭＩＩとの組み合わせや、ヨウ素とＤＭＰＩＩとの組み合わせなどが好ましい。電解液中の添加剤の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる添加剤としては、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）などのベンズイミダゾール誘導体や、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などが挙げられる。また、グアニジンチオシアネートやＬｉＩなどを添加剤として含むものとしてもよい。このような添加剤を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。電解液中の添加剤の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒としては、例えば、イオン性液体とすることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、色素増感型太陽電池４０Ｂにおいて、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。この溶媒の割合は、ヨウ素系化合物を基準として１１〜８９体積％であることが好ましく、３０〜３６体積％であることがより好ましい。また、溶媒としては、イオン性液体に加えて又はこれに代えて、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上を含むものとしてもよい。

対極３０Ｂは、介在層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。介在層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び介在層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、色素吸着工程、電解質層形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程、電子輸送層形成工程、色素吸着工程及び保護部材形成工程については、上述した色素増感型太陽電池モジュール１０の製造方法と同様の工程を行うことができ、その説明を省略する。電子輸送層形成工程のあと、電子輸送層２４に介在層２６Ｂ（電解質層）の多孔質層を形成する。この電解質層形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面及び電子輸送層２４の裏面２５へ多孔質材料のペーストなどを供給し、その後乾燥させて鍔部を有する電解質層を形成してもよい。続いて、対極形成工程では、隣の色素増感型太陽電池４０Ｂの光透過導電膜１２上に接続部２１を介して対極３０Ｂを形成すると共に、介在層２６Ｂの裏面２７に対極３０Ｂを形成する。このように、鍔部を有する対極３０Ｂを形成することができる。対極３０Ｂは、例えばカーボンとしてもよい。その後、保護部材形成工程により、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０Ｂ及び色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂを作製することができる。

このように形成された色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、電子輸送層２４に、ダブルポルフィリン色素とスクアリリウム色素とが含まれるため、４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長帯域で太陽光を利用することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。なお、ここでは、電解質層を有する色素増感型太陽電池４０Ｂを複数備えた色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、上述と同様に、モジュール化せず色素増感型太陽電池４０Ｂとしてもよい。

以下には、本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［色素増感型太陽電池の作製］
ＴＣＯガラス基板上に、電子輸送層（ｎ型半導体層）として多孔質ＴｉＯ₂膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、多孔質ＴｉＯ₂膜基板を作製した。次に、後述する色素吸着工程により、この多孔質ＴｉＯ₂膜に色素を吸着させた。次に、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加してＣｕＩ溶液を調製した。４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られたＴｉＯ₂／色素基板をＴｉＯ₂膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液をＴｉＯ₂／色素基板上に５００μＬ滴下し、ＴｉＯ₂膜内の有機色素にＣｕＩを更に吸着させた複合体を形成させた。ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＴｉＯ₂膜内にＣｕＩを充填させ、更に、ＴｉＯ₂膜上にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例１）
ダブルポルフィリン色素（色素１、式（９））のみを用いて色素吸着工程を行ったものを比較例１とした。色素吸着工程では、クロロホルムとメタノールとを混合した溶媒にダブルポルフィリン色素（色素１）０．２ｍＭとデオキシコール酸２ｍＭとを溶解させた溶液を調製し、この溶液に多孔質ＴｉＯ₂膜基板を１時間浸漬させて多孔質ＴｉＯ₂膜基板に色素１を吸着させた。

（比較例２）
スクアリリウム色素（色素２、式（１１））のみを用いて色素吸着工程を行ったものを比較例２とした。色素吸着工程では、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した溶媒にスクアリリウム色素（色素２）０．３ｍＭを溶解させた溶液を調製し、この溶液に多孔質ＴｉＯ₂膜基板を１時間浸漬させて多孔質ＴｉＯ₂膜基板に色素２を吸着させた。

（実施例１）
ダブルポルフィリン色素（色素１、式（９））およびスクアリリウム色素（色素２、式（１１））の２つの色素を用いて色素吸着工程を行ったものを実施例１とした。色素吸着工程では、クロロホルムとメタノールとを混合した溶媒にダブルポルフィリン色素（色素１）０．２ｍＭとデオキシコール酸２ｍＭとを溶解させた溶液を調製し、この溶液に多孔質ＴｉＯ₂膜基板を１時間浸漬させて多孔質ＴｉＯ₂膜基板に色素１を吸着させた。つづいて、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した溶媒にスクアリリウム色素（色素２）０．３ｍＭを溶解させた溶液を調製し、この溶液に先の色素吸着多孔質ＴｉＯ₂膜基板を１５時間浸漬させて色素吸着多孔質ＴｉＯ₂膜基板に色素２を吸着させた。

（ＩＰＣＥ測定）
作製した色素増感型太陽電池は、内部量子効率（Incident Photon to Current Efficiency：ＩＰＣＥ）値により評価した。ＩＰＣＥ測定は、モノクロメーターを用いて単色化した光を、作製した実施例１の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより行った。

（測定結果と考察）
図４は、実施例１、比較例１、２のＩＰＣＥ測定結果である。また、表１に実施例１、比較例１、２の短絡電流密度Ｊｓｃをまとめて示した。図４に示すように、ダブルポルフィリン色素１は、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにＳｏｒｅｔ帯、６５０ｎｍ〜８００ｎｍにＱ帯を有するが、量子効率の低下するディップが波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に存在する。また、スクアリリウム色素２は、６００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収帯を有するが、５５０ｎｍ以下や７００ｎｍを超える範囲では量子効率が低下する。これに対して、実施例１では、これらの色素を組み合わせることによって、より広い波長領域の太陽光を利用することができる。その結果、短絡電流密度Ｊｓｃが増加するものと推察された。

本発明は、色素増感型太陽電池の技術分野に利用可能である。

１０，１０Ｂ色素増感型太陽電池モジュール、１１光透過基板、１２光透過導電膜、１３受光面、１４光透過導電性基板、１５受光面、１６，１７集電電極、１８溝、２０光電極、２１接続部、２２下地層、２３受光面、２４電子輸送層、２５裏面、２６介在層、２７裏面、２９セパレータ、３０，３０Ｂ対極、３２シール材、３４保護部材、４０，４０Ｂ色素増感型太陽電池。

Claims

色素を含む電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備え、
前記電子輸送層には、ポルフィリン構造を２つ有する式（１）で示すダブルポルフィリン色素と、式（２）で示すスクアリリウム構造を有するスクアリリウム色素とが含まれる、
色素増感型太陽電池。
前記ダブルポルフィリン色素は、電子供与性官能基と第１置換基と第２置換基とがそれぞれ別に結合した第１ポルフィリン構造と、前記第１ポルフィリン構造と結合する結合基と第３置換基と第４置換基とアンカー基とがそれぞれ別に結合した第２ポルフィリン構造とを有している、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
前記光電極は、ダブルポルフィリン色素のモル数Ａに対するスクアリリウム色素のモル数Ｂの比Ｂ／Ａが０．１以上１０以下の範囲で前記色素を含む、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
前記介在層は、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕＡｌＯ₂のうち１以上を含む正孔輸送層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
色素を含む電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備えた色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記電子輸送層上にダブルポルフィリン色素を形成したのち、スクアリリウム色素を形成する色素吸着工程、を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
前記ダブルポルフィリン色素は式（１）の色素であり、前記スクアリリウム色素は、式（２）の色素である、請求項６に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。