JP5550238B2 - 金属錯体色素及びこれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体色素及びこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

複数のピリジン環から構成される配位子を有する金属錯体色素は、色素増感型太陽電池の光増感剤として用いられる。係る金属錯体色素として、例えば、下記化学式で示されるＺ９０７、Ｎ７４９が知られている（非特許文献１、２）。

Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ他、Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年、Ｖｏｌ．２、ｐ．４０２−４０７ Ｍｄ．Ｋ．Ｎａｚｚｅｒｕｄｄｉｎ他、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９７年、ｐ．１７０５

しかし、金属錯体色素を用いた従来の色素増感型太陽電池は、ある程度高い開放端電圧を達成するものもあったものの、それと同時に、長波長の太陽光によって発生する光電流の効率の点でも十分なレベルを達成することができなかった。

そこで、本発明の主な目的は、高い開放端電圧を有し、しかも更に長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能な色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明は、金属原子と、下記一般式（１）又は（２）で表されるオリゴピリジン骨格、疎水基及びカルボキシル基を含み、疎水基及びカルボキシル基が２価の有機基を介して又は直接オリゴピリジン骨格に結合している、金属原子に配位する配位子と、を備える金属錯体色素に関する。式（１）中、ｎは１又は２を示す。

本発明に係る金属錯体色素によれば、色素増感型太陽電池に用いられたときに、高い開放端電圧が得られるとともに、長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能である。

上記配位子が有する疎水基は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基である。この疎水基は、下記化学式（３）、（４）又は（５）で表される２価の有機基を介して前記オリゴピリジン骨格に結合していてもよい。

本発明に係る金属錯体色素は、金属原子に配位する電子供与性基を更に備えることが好ましい。電子供与性基は、好ましくはイソチオシアネート基である。

別の側面において、本発明は色素増感型太陽電池に関する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、上記本発明に係る金属錯体色素を含む。これにより、高い開放端電圧が得られるとともに、及び長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能である。

本発明によれば、高い開放端電圧を有し、しかも近赤外のような長波長の太陽光も十分に吸収して高い効率で光電流を発生可能な色素増感型太陽電池が提供される。本発明の色素増感型太陽電池においては、逆電子移動に起因する漏れ電流が抑制される。また、本発明に係る色素増感型太陽電池は耐久性の点でも優れる。

第一実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。 第二実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。 第三実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。 金属錯体色素の吸収スペクトルである。 色素増感型太陽電池の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。 色素増感型太陽電池の量子効率と波長の関係を示すグラフである。 金属錯体色素のエネルギーレベルを示すグラフである。 色素増感型太陽電池の効率保持率と照射時間の関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る金属錯体色素は、上記一般式（１）で表されるオリゴピリジン骨格と、疎水基と、カルボキシル基とを含む配位子を有する。係る配位子が金属原子に配位して金属錯体を形成する。

オリゴピリジン骨格を有する上記配位子は、例えば下記一般式（１０）で表される。式（１０）において、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、疎水基を有する基又はカルボキシル基を示し、同一分子中の複数のＺは同一でも異なっていてもよく、同一分子中の複数のＺのうち少なくとも１個は疎水基を有する基であり、同一分子中の複数のＺのうち少なくとも１個はカルボキシル基である。ｎは１又は２である。Ｚは窒素原子に対してパラ位にあることが好ましい。

式（１０）中のＺは、例えば下記一般式（２）で表される基である。式（２）において、Ｌは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒは疎水基を示す。疎水基Ｒは、例えば置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基である。

疎水基Ｒがアルキル基であるとき、その炭素数は好ましくは３以上、より好ましくは９以上である。疎水基を導入することにより、電解液のヨウ素イオンの色素及び酸化チタンへのアプローチを抑制し、酸化チタンに注入された電子が電解液に漏れることを防止できる。その結果開放端電圧が更に増大する。さらに、従来、電解液中に水分が存在する場合、耐久性が低いという課題があったが、色素に疎水基を導入することにより、水分が色素にアプローチすることを抑制し、色素が劣化することも防止できる。その結果、耐久性を向上できる。炭素数が多くなると、開放端電圧向上及び耐久性向上の点でより優れた効果が得られる。疎水基Ｒの炭素数は、好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きくなると色素分子が大きくなりすぎ、色素が吸着した際に、色素と色素の間の空孔（隙間）ができるため、逆に酸化チタンから電解液への電子移動（漏れ電流の増大）が起こり、開放端電圧が低下する傾向がある。疎水基としてのアルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよいし、環状構造を含んでいていてもよい。このアルキル基に結合する置換基としては、例えばフェニル基がある。

Ｌが２価の有機基であるとき、疎水基Ｒは、２価の有機基Ｌを介してオリゴピリジン骨格に結合する。２価の有機基は、例えば上述の式（３）、（４）又は（５）で表される基であってもよい。これら有機基を介することにより、疎水基が導入された配位子をより容易に合成することが可能である。

好適な配位子の具体例としては、下記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。これら式中のＺは式（１０）のＺとその好適な態様も含めて同義である。式（１１）及び（１２）の化合物は、ターピリジン骨格を有する３座配位子であり、式（１３）の化合物はテトラピリジン骨格を有する４座配位子である。

以上のようなターピリジン骨格又はテトラピリジン骨格を有する化合物は、当業者に理解されるように、通常の合成反応を組み合わせて適宜合成することが可能である。

金属錯体色素は、これら化合物に加えて、金属原子に配位する電子供与性基を更に有する場合が多い。この電子供与性基は、例えばイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）である。

金属錯体色素の中心金属である金属原子の例としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらのイオンが挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓが好ましい。さらにこの中でもＲｕが特に好ましい。なお、電荷を有する金属錯体色素の場合、通常、そのカウンターイオンとの塩の状態で光増感剤として用いられる。

本実施形態に係る金属錯体色素は、例えば、金属塩と、式（１０）の化合物と、電子供与性基を有する化合物（ＫＮＣＳ等）とをＤＭＦ等の極性溶媒中で反応させる方法により製造することができる。

図１は、第一実施形態に係る色素増感型太陽電池２０を示す断面図である。色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、光電極１０と対極ＣＥの間に挟まれたシール層５と、シール層５により光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質層Ｅとから構成されている。

光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、半導体電極２の受光面Ｆ２に接して配置された透明電極（透明導電性基板）１とから構成されている。

半導体電極２は、上述の実施形態に係る金属錯体色素を光増感剤として含んでいる。半導体電極２は、主として酸化チタン粒子等の酸化物半導体粒子から構成される。酸化物半導体粒子によって形成される半導体層に光増感剤が吸着されている。酸化物半導体粒子としては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ_２よりもアナターゼ型ＴｉＯ_２が好ましい。

透明電極１としては、通常の色素増感型太陽電池又は無機固体型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。透明電極１は、例えば導電性ガラス基板からなる透明基板４のうち半導体電極２の側に透明導電膜３を積層した構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明導電膜を用いることができる。透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。透明基板として、具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが挙げられる。なお、透明基板４は、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよいが、特に透明ガラスであることが好ましい。

透明電極１の具体例として、フッ素ドープＳｎＯ_２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２−Ｓｂ）がある。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも透明電極として使用できる。

対極ＣＥとしては、例えば前述の透明電極１と同じ構成を有するものが用いられ、その透明導電膜の側が電解質層Ｅに接触されるように配置されている。この他に対極ＣＥとしては、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質層Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものや、白金などの金属薄膜なども対極ＣＥとして使用できる。さらに、多孔質の炭素電極を対極として用いてもよい。

電解質層Ｅは、対極ＣＥと半導体電極２との間の電子の受け渡しを媒介する電解質で構成される。電解質としては、例えば、溶媒に溶解した酸化還元対を含んだ、液状またはゲル状のものが用いられる。この酸化還元対によって、半導体電極２と、対極ＣＥとの間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解質の一部は、通常、多孔質体である半導体電極２に含浸している。

酸化還元対としては、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻、Ｂｒ_３ ⁻／Ｂｒ⁻、ハイドロキノン／キノン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を好適に用いることができる。電解質中には、半導体電極２から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をさらに加えてもよい。

酸化還元対を溶解させる溶媒としては、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

耐久性の更なる向上のためには、電解質層Ｅを形成する電解質として、沃素（Ｉ_２）と、沃素イオン（Ｉ⁻）を含むイオン性液体である沃素化合物とを含む電解液を用いることが好ましい。この場合、電解液中の沃素の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、沃素化合物の濃度は０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。沃素化合物としてはプロピルメチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）が例示できる。

上記電解液は、非イオン性の有機化合物を更に含んでいてもよい。光電流及び光電変換効率の更なる向上のために、非イオン性の有機化合物としては、これを添加しない場合と比較して、電解液の粘度を低下させるものが好ましい。この有機化合物は、例えばイオン性液体に溶解することができ、それ自体の粘度が低いものから適宜選択することができる。色素増感型太陽電池の耐熱性や耐久性の観点から、上記有機化合物の大気圧下における沸点は２２０℃以上であることが好ましい。

より具体的には、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの非イオン性の有機化合物が好ましい。２官能ニトリル化合物としては、ジメチルマロノニトリルやアジポニトリルが例示できる。ジメチルマロノニトリルの沸点は３３ｍｍＨｇ（約４．４ｋＰａ）の圧力下で１２０℃である。アジポニトリルの沸点は大気圧下で２９５℃である。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルが例示できる。テトラエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は大気圧下で２７６℃である。トリエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は、大気圧下で２２７℃である。フタル酸エステルは、フタル酸アルキルエステルであることがより好ましく、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチルが例示できる。フタル酸ジメチルの沸点は大気圧下で２８２℃である。フタル酸ジエチルの沸点は大気圧下で２９９℃である。

電解液中の、電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、非イオン性の有機化合物との総和を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましく、４０〜５０質量％であることが特に好ましい。

電解液は、上記の沃素化合物とは別に、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を更に含むことが好ましい。これにより、電解液を使用した色素増感型太陽電池２０において、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。

粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体としては、エチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、アリルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム塩が例示できる。

電解液中の粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体との総和を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％であることが好ましい。

電解液はベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有することも好ましい。このようなベンゾイミダゾール誘導体を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。飽和炭化水素基の炭素数は１〜１１であることがより好ましく、３〜１１であることが更に好ましい。飽和炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいが、直鎖状であることがより好ましい。また、飽和炭化水素基はヒドロキシル基やアルデヒド基を有していてもよいが、ヒドロキシル基やアルデヒド基を有しないものであることがより好ましい。ヒドロキシル基やアルデヒド基があると電解液中の水分と反応しやすく耐久性向上の効果が小さくなる場合がある。より具体的には、ベンゾイミダゾール誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することが好ましい。式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基である。

電解液中のベンゾイミダゾール誘導体の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

電解液は、グアニジン塩を更に含むことも好ましい。グアニジン塩を添加した電解液を色素増感型太陽電池に使用すると、初期の光電変換効率を更に上昇させることが可能である。グアニジン塩としては、チオシアン酸グアニジンを例示できる。電解液中のグアニジン塩の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

シール層５は、電解質層Ｅ中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール層５としては、例えば、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。

色素増感型太陽電池２０は、例えば、以下のような方法により製造することができる。

まず、透明基板４の片面に、透明導電膜３、半導体電極２を順次形成させて光電極１０を作製する。透明導電膜３は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の薄膜製造技術を用いて形成することが好ましい。

半導体電極２を形成させるためには、まず、所定の粒径（例えば、１０〜２００ｎｍ程度）の酸化物半導体粒子を分散溶媒に分散させた分散液を、バーコーター法、印刷法などで透明導電膜３上に塗布してから分散溶媒を除去し、さらに加熱することにより、酸化物半導体粒子を焼成して、半導体層を形成する。このとき用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、または両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散できるものであればよい。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤等を加えてもよい。あるいは、半導体層を形成する他の方法として、透明導電膜３上にＴｉＯ_２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を採用してもよい。半導体を蒸着する方法としては、例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法が挙げられる。

次に、形成された半導体層に光増感剤としての金属錯体色素を吸着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させる。吸着は、例えば増感色素を含む溶液中に半導体層を浸漬するなどの方法により行うことができる。

以上のようにして作製した光電極１０と、別途準備した対極ＣＥと、シール層５とを組み上げてから、その内部に電解質を注入して、色素増感型太陽電池２０が得られる。

図２は、第二実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。図２に示す太陽電池３０には、多数の細孔を有した構造を有する多孔体層ＰＳが半導体電極２と対極ＣＥとの間に備えられている。

多孔質層ＰＳ中に電解質が保持される。多孔体層ＰＳは、電解質を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、多孔体層ＰＳとして、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔体層ＰＳは、半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分と、半導体電極２のうち裏面Ｆ２２に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、光電極１０のうちの透明電極１を貫通して透明基板４に接触している。

透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部において、透明電極１の透明導電膜３の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面が露出される深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

本実施形態に係る太陽電池３０では、対極ＣＥとして、導電性の炭素材料を構成材料として含む炭素電極が採用されている。

対極ＣＥ（炭素電極）は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の電極である。この多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）の細孔内には、電解質が保持される。なお、多孔質の炭素電極である対極ＣＥ中には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子等の触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

対極ＣＥ（炭素電極）も、多孔体層ＰＳのうち半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分を覆う部分と、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分とを密着して覆うための鍔状の縁部分とを有している。そして、この対極ＣＥ（炭素電極）の鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。

対極ＣＥ（炭素電極）のうち多孔体層ＰＳと反対側の面上には、防湿フィルム７が隣接するように配置される。また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥの鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図１に示した太陽電池２０に使用されているものと同様のシール層５を密着させることによりシールされている。対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対してもシール層５が密着するように配置されている。このように、防湿フィルム７と、シール層５を配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質の電池４０外部への逸散が充分に防止される。

図３は、第三実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。図３に示す太陽電池４０は、複数の電池（単セル）を併設したモジュールの形態を有する。言い換えると、太陽電池４０は、図２の太陽電池３０をそれぞれ複数個直列に並設する場合の一例（３個直列に併設する場合）に相当する。

太陽電池４０は、透明導電膜３の端部に接して設けられた集電電極６を有する。集電電極６は、光電極１０における光電流をより増大させるために透明導電膜３よりも低い抵抗を有している。集電電極６は、例えば銀（Ａｇ）又はチタン（Ｔｉ）などの金属から形成される。集電電極６の形状は特に限定されず、例えばメッシュ状であってもよい。隣り合う単セルのシール層５は、一体化されて隣り合う単セルの間の間隙を充填しており、且つ、すべての単セルの対極ＣＥをも覆っている。

本発明に係る色素増感型太陽電池は、以上の説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（色素の合成）
ＳＣ３８５
Ｎ−７４９のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の一部をアミド化して、下記化学式で示される金属錯体色素ＳＣ３８５を合成した。ＳＣ３８５は、アミド基を介してターピリジン骨格に結合した疎水基であるオクタデシル基（炭素数１８）を有する化合物を配位子として有する。

ＳＣ３１０
テトラピリジン骨格とカルボキシル基を有する配位子に、３−フェニルプロピル基を結合した配位子、及びイソシソオシアネート基（−ＮＣＳ）を有する、下記化学式で表されるＲｕ錯体ＳＣ３１０を合成した。

ＳＣ３９４
下記反応式で示される合成ルートにより、金属錯体色素ＳＣ３９４を合成した。Ｓ３９４は、ターピリジン骨格に直接結合した疎水基である３−フェニルプロピル基を有する化合物を配位子として有する。

（色素の吸収スペクトル）
ＳＣ３９４の吸収スペクトルを測定した。図４は色素の吸収スペクトルである。図４には、Ｎ７１９とＳＣ３１０の吸収スペクトルもあわせて示した。ＳＣ３９４は、長波長域ではテトラピリジンとビピリジンの中間的な吸収スペクトルを示し、ビピリジンのＮ７１９やＺ９０７よりも長波長域における光吸収を確認できた。ＳＣ３９４のモル吸光係数及び吸収スペクトルはブラック色素であるＮ７４９と同程度であった。ＳＣ３１０は、ブラック色素Ｎ７４９よりも長波長域で光吸収を有することを確認できた。

（色素増感太陽電池の作製とその評価）
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、チタニア（ＴｉＯ_２）のナノ粒子（粒子径約２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、粒子径４００ｎｍのチタニア粒子から構成されるチタニア層を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。得られたチタニア電極を、表面処理のために４塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液に６０分間浸漬し、洗浄した後、４５０℃、３０分間の加熱により再度焼成した。

表面処理されたチタニア電極を、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒（体積比５０％）に各色素を溶解した溶液（濃度：３ｍＭ）に浸漬した。色素としてはＮ７４９、ＳＣ３８５、ＳＣ３９４又はＺ９０７を用いた。浸漬後、アセトニトリルで洗浄して、色素が吸着したチタニア電極を得た。

塩化白金酸のアルコール溶液をＴＣＯ膜付ガラス基板に塗布し、塗膜を４００℃で焼成成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対向電極（対極）を作製した。得られた対極とチタニア電極を対向配置し、シール（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。チタニア電極と対極の間に注入孔から電解液を注入し、注入孔をシールした。電解液として、沃素とヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とＮ−メチルベンゾイミダゾール（０．５Ｍ）を３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に溶かした溶液を用いた。

Ｎ７４９、ＳＣ３８５又はＺ９０７を用いた太陽電池の暗所下での電流−電圧特性を測定した。図５は電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。バイアス電圧印加後の電流は、ＴＣＯ膜又はチタニア電極から電解液への逆電子移動に起因する漏れ電流である。漏れ電流は、アルキル鎖を有しないＮ７４９に比べて、アルキル鎖を有するＳＣ３８５、Ｚ９０７の順に低減した。すなわち、色素のアルキル鎖による逆電子移動を防止する効果が認められた。

さらに、ソーラシミュレータの１ｓｕｎ光（擬似太陽光、ＡＭ−１．５）を太陽電池に対して照射し、その際の太陽電池の開放端電圧（Ｖ_ｏｃ）を測定した。測定結果を下記表に示す。アルキル鎖を有するＳＣ３８５、Ｚ９０７は、アルキル鎖を有しないＮ７４９に比べて大きなＶ_ｏｃを示した。

ＳＣ３８５、ＳＣ３９４又はＺ９０７を用いた太陽電池について、量子効率の波長依存性を測定した。測定結果を図６に示す。ＳＣ３８５又はＳＣ３９４を用いることにより、Ｚ９０７と比較してより長波長側での発電が可能であることが確認された。

ＳＣ３８５、ＳＣ３９４、Ｚ９０７、Ｎ７４９それぞれについて、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの実験値を求めた（図７）。ＨＯＭＯのエネルギーレベルＡは、光電子分光測定装置（ＡＣ−２、理研計器製）により、見積もった。色素の吸収スペクトルより、吸収端の位置から、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップを見積もり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＢを決定した。色素増感型太陽電池用の色素としては、ＬＵＭＯのエネルギーレベルがＴｉＯ_２伝導体下端１１よりも低い値（エネルギー的には高いレベル）を示すこと、及びＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のレドックスレベル１２よりも色素のＨＯＭＯレベルが高い値（エネルギー的には低いレベル）を示すことが好ましい。Ｓ３９４は、その要件を満たし、色素として良好な特性を示した。ＳＣ３９４はＨＯＭＯ、ＬＵＭＯともにＮ７４９よりも高いエネルギーレベルにシフトした。このことから、電子供与性（ドナー性）のフェニルアルキル基の結合によって、金属錯体のエネルギーレベルを調整できることが判明した。ＳＣ３８５は、Ｎ７４９と同等であった。ＬＵＭＯのレベルがＴｉＯ_２伝導体下端よりも高い値であるが、電池特性は良好であった。これは、ＴｉＯ_２伝道体の位置が電解液の吸着によってエネルギー的により低い位置に変化するために、色素のＬＵＭＯからＴｉＯ２伝道体への電子注入が起こったためと考えられる。図７に示されるように、ＳＣ３８５は、Ｎ７４９と同程度のエネルギーレベルを有しており、アルキル鎖の付加はエネルギーレベルに実質的に影響を与えないことが判明した。

電解液として、プロピルメチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）とＮ−メチルベンゾイミダゾールを含む溶融塩電解液を用いたこと以外は上述と同様の方法で、対向型太陽電池を作製した。得られた太陽電池に対して、６０℃の環境下でソーラシミュレータの１ｓｕｎ光（擬似太陽光、ＡＭ−１．５）を照射し、そのときの変換効率の変化を評価した。結果を図８に示す。ＳＣ３８５を用いた太陽電池は非常に優れた耐久性を示した。アルキル鎖を含む色素において、６０℃で作動時の初期の効率向上効果が大きい利点が認められた。

１…透明電極（透明導電性基板）、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール層、６…集電電極、７…防湿フィルム、９…溝、１０…光電極、２０、３０、４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、ＰＳ…多孔体層、Ｅ…電解液。

Claims (4)

1. 金属原子と、
   下記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表され、前記金属原子に配位する配位子と、
   を備える金属錯体色素。
   

   

   
   ［式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、又は下記一般式（２）−１若しくは（２）−２で表される基を示し、同一分子中の複数のＺは同一でも異なっていてもよく、同一分子中のＺのうち少なくとも１個は下記一般式（２）−１若しくは（２）−２で表される基である。］
   

   

   
   ［式（２）−２中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基を示す。］
2. 前記金属原子に配位する電子供与性基を更に備える、請求項１に記載の金属錯体色素。
3. 前記電子供与性基がイソチオシアネート基である、請求項２に記載の金属錯体色素。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体色素を含む、色素増感型太陽電池。
   

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