JP3918498B2 - 熱現像感光材料および画像記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその画像記録方法に関する。さらに詳しくはかぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料およびその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるため、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００４】
熱現像感光材料は、液処理される従来の感光材料と比較して内蔵される化学物質の種類、および量が非常に多いため、感光層あるいは非感光性中間層の膜厚が増大する傾向にある。従って製造時の塗布、乾燥作業に多大の時間を要し、生産性に劣るという欠点を有していた。
【０００５】
感光材料において、銀量を低減することが膜厚低減に有効であることは広く知られている。
【０００６】
しかし、単なる銀量の低減は画像濃度の低下を招き好ましくない。低銀量で画像濃度を低下させないためには単位面積当たりの現像点数を増やしカバーリングパワーを増大させることが有効である。従来から印刷用の感光材料では造核剤による「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている。（特表平１０−５１２０６１号公報および特表平１１−５１１５７１号公報等に記載）
しかし、従来公知の造核剤を用いた感光材料は生保存性が悪く、また画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の劣化を引き起こし好ましくない。さらに熱現像温度や処理時間のわずかな変動に対して、画像濃度に有意な変動を引き起こしやすい欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決することを目的とし、かぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料および画像記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【０００９】
１．支持体上に有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であって、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
２．還元剤が前記一般式（２４）で表されることを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
３．前記１または２項に記載の熱現像感光材料を発振波長が６００〜１２００ｎｍであるレーザーを用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
【００１４】
即ち、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、驚くべきことに「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有する熱現像感光材料によりカバーリングパワーが大幅に増大し、さらに前記従来技術の欠点が改善されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
まず、「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物について詳述する。
【００１６】
「銀イオンと錯体形成可能な基」とは具体的には本発明の感光材料に含有される有機銀塩あるいはハロゲン化銀中の銀イオンに配位して錯体形成可能な基のことをいう。好ましくは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる少なくとも２つ以上の原子を有する２座以上の配位子を部分構造とする基である。本発明では前記一般式（２）〜（３）、（５）〜（１７）で表される化合物から水素原子を１個除いた基である。
【００１７】
「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」とは具体的には、還元剤又は還元剤の酸化体が有する水酸基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、オキソ基又はキノイド基等と反応して共有結合を形成しうる基である。好ましくは前記一般式（１８）〜（２２）の基である。還元剤の酸化体は本発明のハロゲン化銀又は有機銀塩により酸化されることで形成される２電子から１０電子酸化体であることが好ましい。
【００１８】
次に、一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表すが好ましくは１である。ｍは１〜３の整数を表すが好ましくは１である。
【００１９】
Ｌは２〜６価の連結基を表すが、好ましくは２価の連結基であり、具体的にはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロ環基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、スルホ基、ホスホリル基、エーテル基、チオエーテル基又はこれら基を任意に組み合わせた基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１１のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【００２０】
次に一般式（２）〜（３）、（５）〜（１７）で表される化合物から水素原子を１個除いた基について詳述する。
【００２１】
上記の一般式において、Ｒ1〜Ｒ55で表される置換基としては具体的にはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｚ1〜Ｚ18はいずれも５員又は６員環を構成する原子群を表すが、構成される環は飽和環でも不飽和環でもよく、炭素環でも複素環でもよい。またこれらの環はさらに他の環で縮合されていてもよい。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、さらにＲ2又はＲ3がＬとの結合手であることが好ましい。
【００２４】
一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ7で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基である。ｐは０〜４の整数を表すが、好ましくはｐは１であり、Ｒ7がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ1により構成される環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられるが、最も好ましくはベンゼン環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ8〜Ｒ10で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｑは０〜４の整数を表すが、好ましくはｑは１であり、Ｒ10がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ2により構成される環として、好ましくはベンゼン環、ピリジン環が挙げられるが、最も好ましくはベンゼン環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２６】
一般式（５）において、Ｒ11及びＲ12として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ13として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｒは０〜４の整数を表すが、好ましくはｒは１であり、Ｒ13がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ3により構成される環としては、ピリダジンジオン環、又はフタラジンジオン環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２７】
一般式（６）において、Ｒ14として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ15として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｓは０〜４の整数を表すが、好ましくはｓは１であり、Ｒ15がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ4により構成される環としては、ピリダジノン環、又はフタラジノン環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２８】
一般式（７）において、Ｒ16及びＲ17として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ18及びＲ19として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｔ及びｕは０〜３の整数を表すが、好ましくはｔ又はｕのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ18又はＲ19のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ5及びＺ6により構成される環としては飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２９】
一般式（８）において、Ｒ20として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ21及びＲ22として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｗ及びｘは０〜３の整数を表すが、好ましくはｗ又はｘのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ21又はＲ22のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ7により構成される環として好ましくはピリドン環であり、Ｚ8により構成される環として好ましくは５員、又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３０】
一般式（９）においてＲ23及びＲ24として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｙ及びｚは０〜３の整数を表すが、好ましくはｙ又はｚのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ23又はＲ24のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ9及びＺ10により構成される環として好ましくは５員又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３１】
一般式（１０）において、Ｒ25及びＲ26として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ27及びＲ28として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｄ及びｅは０〜４の整数を表すが、好ましくはｄ又はｅのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ27又はＲ28のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ11及びＺ12により構成される環としては飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３２】
一般式（１１）において、Ｒ29として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ30及びＲ31として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｆ及びｇは０〜４の整数を表すが、好ましくはｆ又はｇのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ30又はＲ31のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ13により構成される環として好ましくは５員、又は６員の芳香族ヘテロ環であり、Ｚ14により構成される環として好ましくは飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３３】
一般式（１２）において、Ｒ32及びＲ33として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｈ及びＩは０〜４の整数を表すが、好ましくはｈ又はＩのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ32又はＲ33のどちらか一方がＬとの結合手であることがより好ましい。Ｚ15及びＺ16により構成される環として好ましくは５員又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３４】
一般式（１３）において、Ｒ32及びＲ33として好ましくは、Ｌとの結合手、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アリールオキシカルボニル基又はアルコキシアカルボニル基であり、Ｒ32又はＲ33のどちらか一方はＬとの結合手である。
【００３５】
一般式（１４）において、Ｒ36〜Ｒ39として好ましくはＬとの結合手、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であるが、Ｒ36とＲ37又はＲ38とＲ39が互いに結合して環を形成することも好ましい。環として好ましくは含窒素５員又は６員のヘテロ環である。Ｒ36〜Ｒ39のうちいずれか１つはＬとの結合手である。
【００３６】
一般式（１５）において、Ｒ40〜Ｒ43として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基、又はアミノ基であり、Ｒ40とＲ41が互いに結合して５員又は６員のヘテロ環を形成するものも好ましい。Ｒ40〜Ｒ43のうちいずれか１つはＬとの結合手である。
【００３７】
一般式（１６）において、Ｒ44〜Ｒ47及びＲ50として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基又はアミノ基であり、Ｒ44〜Ｒ47は互いに結合して５員又は６員の環を形成する場合も好ましい。Ｒ44〜Ｒ47及びＲ50のうちいずれか１つはＬとの結合手であることが好ましい。ｊは０〜２の整数を表すが、好ましくは０又は１である。Ｒ48及びＲ49として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｚ17により構成される環として好ましくは５員又は６員のヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３８】
一般式（１７）において、Ｒ51、Ｒ52及びＲ55として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基又はアミノ基であり、Ｒ51とＲ52は互いに結合して５員又は６員の環を形成することも好ましい。Ｒ51、Ｒ52、又はＲ55のうちいずれか１つはＬとの結合手であることが好ましい。ｊは０〜２の整数を表すが好ましくは０又は１である。Ｒ53及びＲ54として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｚ18により構成される環として好ましくは５員、又は６員のヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３９】
次に一般式（１８）〜（２２）で表される基について詳述する。
一般式（１８）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、Ｒ58はアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はヘテロ環基を表すが、Ｘとして好ましくはＳｉであり、Ｒ58として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、最も好ましくはアルコキシ基である。
【００４０】
一般式（１９）において、Ｑはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はＳＸ1を表し、Ｘ1は水素原子又はカチオンを表すが、Ｑとして好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００４１】
一般式（２０）において、Ｒ59はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表すが、好ましくはアルコキシ基である。
【００４２】
一般式（２１）において、Ｒ60はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが好ましくはアリール基である。
【００４３】
一般式（２２）において、ＺはＯ又はＳを表すが、好ましくはＯである。
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を含む例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物は従来公知の原材料、製造方法により容易に製造することができる。
【００５３】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的製造例を列挙するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（製造例１：例示化合物３）
【００５５】
【化１２】
【００５６】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｂ）１７．３ｇを溶解し、トリエチルアミン１２ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ａ）１４．２ｇのトルエン溶液１００ｍｌを内温が２０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物３を２２．９ｇ得た。（収率８２．１％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００５７】
（製造例２：例示化合物１０）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
トルエン２００ｍｌ中にヘテロ環アミン（Ｃ）１４．５ｇを溶解し、トリエチルアミン１２ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｄ）３３．８ｇのトルエン溶液１５０ｍｌを内温が４０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１時間同温度に加温しながら攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸エチルから再結晶して例示化合物１０を４０．５ｇ得た。（収率９０．６％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６０】
（製造例３：例示化合物１５）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｆ）１７．９ｇを溶解し、トリエチルアミン１４ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｅ）１４．２ｇのトルエン溶液１００ｍｌを内温が１０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、２時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物１５を２７．９ｇ得た。（収率８３．２％）目的物の構造はＮＭＲ、及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６３】
（製造例４：例示化合物２３）
【００６４】
【化１５】
【００６５】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｈ）１５．１ｇを溶解し、トリエチルアミン１７ｇを加え０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｇ）２４．２ｇのトルエン溶液１７０ｍｌを内温が３℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、３時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸ブチルから再結晶して例示化合物２３を２５．６ｇ得た。（収率７６．４％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６６】
（製造例５：例示化合物７７）
【００６７】
【化１６】
【００６８】
トルエン２００ｍｌ中にハライド（Ｊ）１４．５ｇを溶解し、ピリジン８．０ｇを加え７℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｉ）１９．２ｇのトルエン溶液１８０ｍｌを内温が５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１．５時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物７７を２０．５ｇ得た。（収率６９．７％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６９】
（製造例６：例示化合物８３）
【００７０】
【化１７】
【００７１】
トルエン２００ｍｌ中にハライド（Ｌ）１６．４ｇを溶解し、ピリジン８．５ｇを加えた。ジオン（Ｋ）１０．１ｇを加え、１時間加熱還流攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸エチルから再結晶して例示化合物８３を１０．２ｇ得た。（収率５５．７％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料は一般式（１）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するものである。
【００７３】
また、一般式（１）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。一般式（１）で表される化合物の添加量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-1モル、特に１×１０-5〜１×１０-2モルである。
【００７４】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。溶液形態での添加としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、又はシクロヘキサノン等の低沸点有機溶剤に溶解して塗布液に添加する方法が挙げられる。乳化分散形態での添加としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。
【００７５】
固体微粒子分散物形態としては、一般式（１）で表される化合物の粉末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。
【００７６】
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。本発明においては一般式（１）で表される化合物を溶液形態、又は固体微粒子分散物形態として塗布液に用いることが好ましい。
【００７７】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。
【００７８】
本発明において好ましく用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００７９】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００８０】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８１】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
【００８２】
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比，いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００８３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００８４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８５】
有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類は、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８６】
有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。
【００８７】
上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８８】
次に本発明に用いられる還元剤について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に使用する還元剤は、銀イオンを金属銀に還元しうる化合物である。本発明で用いる還元剤は、これまで有機銀塩を利用した熱現像感光材料において使われている還元剤であれば特に制限なく使用することができる。このため、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。還元剤は有機化合物であることが好ましい。
【００８９】
具体的には、フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であり、ｏ−ビスフェノール系還元剤が好ましい。
【００９０】
本発明で使用しうる還元剤としては、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−３２３２４号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３１，３２８号明細書、欧州特許第６９２，７３２号明細書などに開示されているものを挙げることができる。
【００９１】
還元剤の具体例としては、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；
例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；
ポリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；
ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；
３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン誘導体；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；
２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；
２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；
ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；
アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；
ベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびインダン−１，３−ジオン誘導体；
クロマノール（トコフェロールなど）などがある。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料において特に好ましく使用される還元剤は、ｏ−ポリフェノール化合物である。ｏ−ポリフェノール化合物は、複数のフェノール類がフェノールのオルト位で結合している化合物である。１つのベンゼン環に２個以上の水酸基を有していることは必ずしも要求されない。
【００９３】
好ましいｏ−ポリフェノール化合物は、２分子のフェノールが互いにオルト位で結合している化合物である。具体的には、前記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
一般式（２４）において、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、好ましくは硫黄原子である。
【００９５】
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【００９６】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【００９７】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良い。
【００９８】
Ｒ′は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（２４）で示される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
【化２０】
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
ｏ−ポリフェノール化合物、一般式（２４）で表される化合物の具体例は上記化合物の他にも欧州特許第８０３７６４号公報、特開昭５１−５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公報に記載されている。
【０１０５】
本発明の還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。又この量の範囲内において、前述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１０６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
【０１０７】
ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【０１０８】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子のことをいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１０９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１０】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。
【０１１１】
また、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【０１１２】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１３】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも、同種又は異種の遷移金属のイオンを２種以上併用してもよい。これらの遷移金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【０１１４】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１１５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１１６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１１７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１２０】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、およびコロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１２１】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２２】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１２３】
本発明においては、イソシアネート化合物を含有させることが、感光材料の保存性をより良好に保つ上で有効である。イソシアネート化合物は下記一般式（Ａ）で表されることが好ましい。
【０１２４】
一般式（Ａ） Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０１２５】
なお、上記一般式（Ａ）で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０１２６】
上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１２７】
即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート；これらのイソシアネートの２量体または３量体のアダクト体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２、４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクト）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパン）とのアダクト体（例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト）などが挙げられる。
【０１２８】
また、製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示すが、この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
【０１２９】
ＩＣ−１ デスモデュー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２ デスモデューＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４ モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６ デスモデューＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
かかるイソシアネート化合物は、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等、画像形成層の任意の層に添加でき、これらの層中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１３０】
使用される上記イソシアネート化合物の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１３１】
イソシアネート化合物は、適当な有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。
【０１３２】
次に本発明の熱現像感光材料について詳述する。
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式（１）で表される化合物および一般式（２４）で表される化合物などを含有する画像形成層および保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に、前記支持体と前記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１３３】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で形成してもよい。
【０１３４】
また、本発明では上述の各層等を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来、そのようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【０１３５】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【０１３６】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【０１３７】
本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、従って有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合し均一な分散液とした後、塗布することで画像形成層を形成する。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更にガラス転位点が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとかぶりやすくなり、感度の低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で、耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められる耐湿性の観点から多いほど好ましい。全バインダー質量に対して５０〜１００％、特に８０〜１００％が好ましい。
【０１３８】
本発明においては、これらのバインダー樹脂としては（ラテックスの場合は固形分量で）銀量に対して４分の１から１０倍の量、銀の付き量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀の付き量の２分の１から７倍量、銀の付き量の２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。銀付き量の４分の１以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀の付き量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１３９】
更に、本発明に用いる画像形成層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてかぶり防止剤、調色剤、増感色素、強色増感剤など各種添加剤を添加してもよい。
【０１４０】
このようなかぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【０１４１】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。なお、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば、後述する保護層に添加してもよい。
【０１４２】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。
【０１４３】
更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合、このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１４４】
また、強色増感剤としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３、特公平９−２５５００号、特開昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１４５】
一般式（Ｍ） Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１４６】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の各原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１４７】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１４８】
本発明における画像形成層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。
【０１４９】
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【０１５０】
本発明に用いられる画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明において、画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１５２】
次に、本発明の熱現像感光材料の支持体と保護層について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１５３】
支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、前記画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、保護層のバインダー樹脂は画像形成層で記載したバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。
【０１５５】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１５６】
更に、滑り性や帯電性を改良するために、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としてはカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１５８】
本発明において保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１５９】
本発明では上述の画像形成層、支持体および保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するために中間層を、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１６０】
本発明に用いられる画像形成層形成塗布液、保護層形成塗布液、および必要に応じて設置される中間層およびバッキング層の形成塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製する。
【０１６１】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗布液に用いる溶媒としては、例えばケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１６２】
また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は、合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１６３】
塗布液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１６４】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１６５】
また、保護層を塗布するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１６６】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１６７】
更に、本発明では少なくとも画像形成層形成塗布液を塗布後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることを特徴としている。乾燥温度が６５℃未満であると、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃を越えると、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１６８】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１６９】
前記述べてきた熱現像感光材料は、本発明の目的を達成することはできるが、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７０】
そこで、次に前記で述べた熱現像感光材料の好適な画像記録方法について詳述する。
【０１７１】
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザー光のなす角度、レーザーの波長、使用するレーザーの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７２】
本発明の画像記録方法における好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザー光のなす角が、実質的に垂直になることがないレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７３】
このように入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザー光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。
【０１７４】
なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度以下、更に好ましくは６５〜８４度であることをいう。
【０１７５】
また、本発明の画像記録方法における別の好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７６】
このような、波長に幅を有する縦マルチレーザー光で走査すると、縦単一モードの走査レーザー光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７７】
更に、本発明の画像記録方法における更に別の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７８】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０１７９】
更に、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、本発明は露光波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いることを特徴としている。
【０１８０】
なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。以下、文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１８２】
〔熱現像感光材料の作製〕
下記に示す方法で、バッキング層形成塗布液を調製した。
【０１８３】
《バッキング層形成塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル（株）製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１８４】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇを溶解させ、赤外染料１の入った溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後にメチルエチルケトンに１％の濃度で、ディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース（株）製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌し、バッキング層形成塗布液を調製した。
【０１８５】
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した、厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施した後、上述のバッキング層形成塗布液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2になるように、押し出しコータにて塗布した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１８６】
また、下記に示す方法で、画像形成層形成塗布液および保護層形成塗布液を別々に調製した。
【０１８７】
《画像形成層形成塗布液の調製》
水９００ｍｌ中に、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１８８】
別途、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１８９】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上述で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１９０】
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、前述で調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ（株）製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１９１】
更に、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを、混合し攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１（４．００７ｇ）を添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１９２】
（色素溶液１）
赤外増感色素１ ０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ６．４×１０-3ｍｏｌ
２−クロロ−安息香酸 ０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１ ４．２４５ｇ
メチルエチルケトン ２５．００ｇ
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇ添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、更に６０分間撹拌した。
【０１９３】
この溶液に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた、以下の添加物溶液１（１３．５４３ｇ）、２（５．７７４ｇ）、３（４．５９７ｇ）、４（３．７８５ｇ）、５（６．００２ｇ）を、順次混合撹拌して画像形成層形成塗布液を調製した。
【０１９４】
（添加物溶液１）
（保護層形成塗布液の調製）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１９５】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層形成塗布液を調製した。
【０１９６】
次いで、バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗布液と保護層形成塗布液を押し出しコータを用いて重層塗布後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。作製した熱現像感光材料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５０）の一覧を表１、２に示す。また、本実施例で使用する化合物の構造式を以下に示す。
【０１９７】
【化２２】
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したもの（保存条件Ａ）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したもの（保存条件Ｂ）とを用いて、それぞれの感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、続けてヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃、１６秒（処理条件１）、１２４℃、１６秒（処理条件２）、および１２２℃、１８秒（処理条件３）の３条件で熱現像処理し画像形成を行った。
【０２０１】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、また熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さＲａが２．０μｍ、Ｓｍが２００μｍ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０２０２】
上記のごとく露光・熱現像処理された熱現像感光材料を下記の基準で評価した。
【０２０３】
（画像の感度）（表中、では（感度）と記載）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定し未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数をもとめ、熱現像感光材料（Ｎｏ．１、保存条件Ａ）の感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０２０４】
（画像のかぶり）（表中、では（かぶり）と記載）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値で評価した。
【０２０５】
（画像の最高濃度）（表中、では（最高濃度）と記載）
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料（Ｎｏ．１、保存条件Ａ）の最高濃度を１００とする相対値で評価した。
【０２０６】
（銀色調）
透過濃度が１．１±０．０５となる部分を目視で観察し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０２０７】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない、
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない、
３：部分的にわずかに黄色みを感じる、
２：全面にわずかに黄色みを感じる、
１：一見して黄色みが感じられる。
【０２０８】
以上、得られた結果を以下に示す。
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
以上の表から明らかなように、本発明の試料は、比較の試料に対して、高湿、高温保存後の感度、最高濃度の低下が少なく、かぶりの上昇も少なく生保存性が良好であることがわかる。また銀色調も良好であることが分かる。
【０２１３】
さらに、現像温度、時間のわずかな変動に対して安定な特性を有していることがわかる。また表に示さなかったその他の本発明の感光材料も同様に本発明の効果を有していることを確認した。
【０２１４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による熱現像感光材料および画像記録方法は、かぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度が高く、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度が大きく優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその画像記録方法に関する。さらに詳しくはかぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料およびその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるため、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００４】
熱現像感光材料は、液処理される従来の感光材料と比較して内蔵される化学物質の種類、および量が非常に多いため、感光層あるいは非感光性中間層の膜厚が増大する傾向にある。従って製造時の塗布、乾燥作業に多大の時間を要し、生産性に劣るという欠点を有していた。
【０００５】
感光材料において、銀量を低減することが膜厚低減に有効であることは広く知られている。
【０００６】
しかし、単なる銀量の低減は画像濃度の低下を招き好ましくない。低銀量で画像濃度を低下させないためには単位面積当たりの現像点数を増やしカバーリングパワーを増大させることが有効である。従来から印刷用の感光材料では造核剤による「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている。（特表平１０−５１２０６１号公報および特表平１１−５１１５７１号公報等に記載）
しかし、従来公知の造核剤を用いた感光材料は生保存性が悪く、また画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の劣化を引き起こし好ましくない。さらに熱現像温度や処理時間のわずかな変動に対して、画像濃度に有意な変動を引き起こしやすい欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決することを目的とし、かぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料および画像記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【０００９】
１．支持体上に有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であって、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
２．還元剤が前記一般式（２４）で表されることを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
３．前記１または２項に記載の熱現像感光材料を発振波長が６００〜１２００ｎｍであるレーザーを用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
【００１４】
即ち、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、驚くべきことに「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有する熱現像感光材料によりカバーリングパワーが大幅に増大し、さらに前記従来技術の欠点が改善されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
まず、「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物について詳述する。
【００１６】
「銀イオンと錯体形成可能な基」とは具体的には本発明の感光材料に含有される有機銀塩あるいはハロゲン化銀中の銀イオンに配位して錯体形成可能な基のことをいう。好ましくは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる少なくとも２つ以上の原子を有する２座以上の配位子を部分構造とする基である。本発明では前記一般式（２）〜（３）、（５）〜（１７）で表される化合物から水素原子を１個除いた基である。
【００１７】
「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」とは具体的には、還元剤又は還元剤の酸化体が有する水酸基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、オキソ基又はキノイド基等と反応して共有結合を形成しうる基である。好ましくは前記一般式（１８）〜（２２）の基である。還元剤の酸化体は本発明のハロゲン化銀又は有機銀塩により酸化されることで形成される２電子から１０電子酸化体であることが好ましい。
【００１８】
次に、一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表すが好ましくは１である。ｍは１〜３の整数を表すが好ましくは１である。
【００１９】
Ｌは２〜６価の連結基を表すが、好ましくは２価の連結基であり、具体的にはアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロ環基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、スルホ基、ホスホリル基、エーテル基、チオエーテル基又はこれら基を任意に組み合わせた基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１１のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【００２０】
次に一般式（２）〜（３）、（５）〜（１７）で表される化合物から水素原子を１個除いた基について詳述する。
【００２１】
上記の一般式において、Ｒ1〜Ｒ55で表される置換基としては具体的にはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｚ1〜Ｚ18はいずれも５員又は６員環を構成する原子群を表すが、構成される環は飽和環でも不飽和環でもよく、炭素環でも複素環でもよい。またこれらの環はさらに他の環で縮合されていてもよい。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、さらにＲ2又はＲ3がＬとの結合手であることが好ましい。
【００２４】
一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ7で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基である。ｐは０〜４の整数を表すが、好ましくはｐは１であり、Ｒ7がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ1により構成される環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられるが、最も好ましくはベンゼン環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ8〜Ｒ10で表される基として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｑは０〜４の整数を表すが、好ましくはｑは１であり、Ｒ10がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ2により構成される環として、好ましくはベンゼン環、ピリジン環が挙げられるが、最も好ましくはベンゼン環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２６】
一般式（５）において、Ｒ11及びＲ12として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ13として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｒは０〜４の整数を表すが、好ましくはｒは１であり、Ｒ13がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ3により構成される環としては、ピリダジンジオン環、又はフタラジンジオン環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２７】
一般式（６）において、Ｒ14として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ15として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｓは０〜４の整数を表すが、好ましくはｓは１であり、Ｒ15がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ4により構成される環としては、ピリダジノン環、又はフタラジノン環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２８】
一般式（７）において、Ｒ16及びＲ17として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ18及びＲ19として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｔ及びｕは０〜３の整数を表すが、好ましくはｔ又はｕのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ18又はＲ19のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ5及びＺ6により構成される環としては飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００２９】
一般式（８）において、Ｒ20として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ21及びＲ22として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｗ及びｘは０〜３の整数を表すが、好ましくはｗ又はｘのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ21又はＲ22のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ7により構成される環として好ましくはピリドン環であり、Ｚ8により構成される環として好ましくは５員、又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３０】
一般式（９）においてＲ23及びＲ24として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｙ及びｚは０〜３の整数を表すが、好ましくはｙ又はｚのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ23又はＲ24のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ9及びＺ10により構成される環として好ましくは５員又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３１】
一般式（１０）において、Ｒ25及びＲ26として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｒ27及びＲ28として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｄ及びｅは０〜４の整数を表すが、好ましくはｄ又はｅのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ27又はＲ28のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ11及びＺ12により構成される環としては飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３２】
一般式（１１）において、Ｒ29として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは水素原子であり、Ｒ30及びＲ31として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｆ及びｇは０〜４の整数を表すが、好ましくはｆ又はｇのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ30又はＲ31のどちらか一方がＬとの結合手であることが好ましい。Ｚ13により構成される環として好ましくは５員、又は６員の芳香族ヘテロ環であり、Ｚ14により構成される環として好ましくは飽和の５員又は６員のヘテロ環が好ましい。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３３】
一般式（１２）において、Ｒ32及びＲ33として好ましくは、Ｌとの結合手、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基である。ｈ及びＩは０〜４の整数を表すが、好ましくはｈ又はＩのどちらか一方が１であり、他方が０の場合である。さらに、Ｒ32又はＲ33のどちらか一方がＬとの結合手であることがより好ましい。Ｚ15及びＺ16により構成される環として好ましくは５員又は６員の芳香族ヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３４】
一般式（１３）において、Ｒ32及びＲ33として好ましくは、Ｌとの結合手、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アリールオキシカルボニル基又はアルコキシアカルボニル基であり、Ｒ32又はＲ33のどちらか一方はＬとの結合手である。
【００３５】
一般式（１４）において、Ｒ36〜Ｒ39として好ましくはＬとの結合手、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であるが、Ｒ36とＲ37又はＲ38とＲ39が互いに結合して環を形成することも好ましい。環として好ましくは含窒素５員又は６員のヘテロ環である。Ｒ36〜Ｒ39のうちいずれか１つはＬとの結合手である。
【００３６】
一般式（１５）において、Ｒ40〜Ｒ43として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基、又はアミノ基であり、Ｒ40とＲ41が互いに結合して５員又は６員のヘテロ環を形成するものも好ましい。Ｒ40〜Ｒ43のうちいずれか１つはＬとの結合手である。
【００３７】
一般式（１６）において、Ｒ44〜Ｒ47及びＲ50として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基又はアミノ基であり、Ｒ44〜Ｒ47は互いに結合して５員又は６員の環を形成する場合も好ましい。Ｒ44〜Ｒ47及びＲ50のうちいずれか１つはＬとの結合手であることが好ましい。ｊは０〜２の整数を表すが、好ましくは０又は１である。Ｒ48及びＲ49として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｚ17により構成される環として好ましくは５員又は６員のヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３８】
一般式（１７）において、Ｒ51、Ｒ52及びＲ55として好ましくは水素原子、Ｌとの結合手、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基又はアミノ基であり、Ｒ51とＲ52は互いに結合して５員又は６員の環を形成することも好ましい。Ｒ51、Ｒ52、又はＲ55のうちいずれか１つはＬとの結合手であることが好ましい。ｊは０〜２の整数を表すが好ましくは０又は１である。Ｒ53及びＲ54として好ましくは水素原子又はアルキル基であるが、より好ましくは少なくとも一方が水素原子の場合であり、最も好ましくは両方とも水素原子の場合である。Ｚ18により構成される環として好ましくは５員、又は６員のヘテロ環である。これらの環はさらに別の環により縮合されていてもよい。
【００３９】
次に一般式（１８）〜（２２）で表される基について詳述する。
一般式（１８）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、Ｒ58はアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はヘテロ環基を表すが、Ｘとして好ましくはＳｉであり、Ｒ58として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、最も好ましくはアルコキシ基である。
【００４０】
一般式（１９）において、Ｑはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はＳＸ1を表し、Ｘ1は水素原子又はカチオンを表すが、Ｑとして好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００４１】
一般式（２０）において、Ｒ59はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表すが、好ましくはアルコキシ基である。
【００４２】
一般式（２１）において、Ｒ60はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが好ましくはアリール基である。
【００４３】
一般式（２２）において、ＺはＯ又はＳを表すが、好ましくはＯである。
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を含む例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
前記一般式（１）で表される化合物は従来公知の原材料、製造方法により容易に製造することができる。
【００５３】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的製造例を列挙するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（製造例１：例示化合物３）
【００５５】
【化１２】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｂ）１７．３ｇを溶解し、トリエチルアミン１２ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ａ）１４．２ｇのトルエン溶液１００ｍｌを内温が２０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物３を２２．９ｇ得た。（収率８２．１％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００５７】
（製造例２：例示化合物１０）
【００５８】
【化１３】
トルエン２００ｍｌ中にヘテロ環アミン（Ｃ）１４．５ｇを溶解し、トリエチルアミン１２ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｄ）３３．８ｇのトルエン溶液１５０ｍｌを内温が４０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１時間同温度に加温しながら攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸エチルから再結晶して例示化合物１０を４０．５ｇ得た。（収率９０．６％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６０】
（製造例３：例示化合物１５）
【００６１】
【化１４】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｆ）１７．９ｇを溶解し、トリエチルアミン１４ｇを加え１０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｅ）１４．２ｇのトルエン溶液１００ｍｌを内温が１０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、２時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物１５を２７．９ｇ得た。（収率８３．２％）目的物の構造はＮＭＲ、及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６３】
（製造例４：例示化合物２３）
【００６４】
【化１５】
トルエン２００ｍｌ中にシランアルコキシド（Ｈ）１５．１ｇを溶解し、トリエチルアミン１７ｇを加え０℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｇ）２４．２ｇのトルエン溶液１７０ｍｌを内温が３℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、３時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸ブチルから再結晶して例示化合物２３を２５．６ｇ得た。（収率７６．４％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６６】
（製造例５：例示化合物７７）
【００６７】
【化１６】
トルエン２００ｍｌ中にハライド（Ｊ）１４．５ｇを溶解し、ピリジン８．０ｇを加え７℃以下に冷却した。酸クロリド（Ｉ）１９．２ｇのトルエン溶液１８０ｍｌを内温が５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、１．５時間攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さをアセトニトリルから再結晶して例示化合物７７を２０．５ｇ得た。（収率６９．７％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００６９】
（製造例６：例示化合物８３）
【００７０】
【化１７】
トルエン２００ｍｌ中にハライド（Ｌ）１６．４ｇを溶解し、ピリジン８．５ｇを加えた。ジオン（Ｋ）１０．１ｇを加え、１時間加熱還流攪拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を減圧で濃縮したのち、残さを酢酸エチルから再結晶して例示化合物８３を１０．２ｇ得た。（収率５５．７％）目的物の構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて同定した。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料は一般式（１）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するものである。
【００７３】
また、一般式（１）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。一般式（１）で表される化合物の添加量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-1モル、特に１×１０-5〜１×１０-2モルである。
【００７４】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。溶液形態での添加としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、又はシクロヘキサノン等の低沸点有機溶剤に溶解して塗布液に添加する方法が挙げられる。乳化分散形態での添加としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。
【００７５】
固体微粒子分散物形態としては、一般式（１）で表される化合物の粉末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。
【００７６】
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。本発明においては一般式（１）で表される化合物を溶液形態、又は固体微粒子分散物形態として塗布液に用いることが好ましい。
【００７７】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。
【００７８】
本発明において好ましく用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００７９】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００８０】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８１】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
【００８２】
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比，いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００８３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００８４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８５】
有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類は、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８６】
有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。
【００８７】
上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８８】
次に本発明に用いられる還元剤について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に使用する還元剤は、銀イオンを金属銀に還元しうる化合物である。本発明で用いる還元剤は、これまで有機銀塩を利用した熱現像感光材料において使われている還元剤であれば特に制限なく使用することができる。このため、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。還元剤は有機化合物であることが好ましい。
【００８９】
具体的には、フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であり、ｏ−ビスフェノール系還元剤が好ましい。
【００９０】
本発明で使用しうる還元剤としては、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−３２３２４号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３１，３２８号明細書、欧州特許第６９２，７３２号明細書などに開示されているものを挙げることができる。
【００９１】
還元剤の具体例としては、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；
例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；
ポリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；
ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；
３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン誘導体；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；
２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；
２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；
ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；
アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；
ベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびインダン−１，３−ジオン誘導体；
クロマノール（トコフェロールなど）などがある。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料において特に好ましく使用される還元剤は、ｏ−ポリフェノール化合物である。ｏ−ポリフェノール化合物は、複数のフェノール類がフェノールのオルト位で結合している化合物である。１つのベンゼン環に２個以上の水酸基を有していることは必ずしも要求されない。
【００９３】
好ましいｏ−ポリフェノール化合物は、２分子のフェノールが互いにオルト位で結合している化合物である。具体的には、前記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
一般式（２４）において、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、好ましくは硫黄原子である。
【００９５】
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【００９６】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【００９７】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良い。
【００９８】
Ｒ′は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（２４）で示される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
ｏ−ポリフェノール化合物、一般式（２４）で表される化合物の具体例は上記化合物の他にも欧州特許第８０３７６４号公報、特開昭５１−５１９３３号公報、特開平６−３７９３号公報に記載されている。
【０１０５】
本発明の還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。又この量の範囲内において、前述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１０６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
【０１０７】
ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【０１０８】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子のことをいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１０９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１０】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。
【０１１１】
また、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【０１１２】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１３】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも、同種又は異種の遷移金属のイオンを２種以上併用してもよい。これらの遷移金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【０１１４】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１１５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１１６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１１７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１２０】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、およびコロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１２１】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２２】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１２３】
本発明においては、イソシアネート化合物を含有させることが、感光材料の保存性をより良好に保つ上で有効である。イソシアネート化合物は下記一般式（Ａ）で表されることが好ましい。
【０１２４】
一般式（Ａ） Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０１２５】
なお、上記一般式（Ａ）で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０１２６】
上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１２７】
即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート；これらのイソシアネートの２量体または３量体のアダクト体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２、４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクト）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパン）とのアダクト体（例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト）などが挙げられる。
【０１２８】
また、製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示すが、この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
【０１２９】
ＩＣ−１ デスモデュー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２ デスモデューＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４ モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６ デスモデューＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
かかるイソシアネート化合物は、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等、画像形成層の任意の層に添加でき、これらの層中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１３０】
使用される上記イソシアネート化合物の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１３１】
イソシアネート化合物は、適当な有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。
【０１３２】
次に本発明の熱現像感光材料について詳述する。
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式（１）で表される化合物および一般式（２４）で表される化合物などを含有する画像形成層および保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に、前記支持体と前記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１３３】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で形成してもよい。
【０１３４】
また、本発明では上述の各層等を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来、そのようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【０１３５】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【０１３６】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【０１３７】
本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、従って有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合し均一な分散液とした後、塗布することで画像形成層を形成する。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更にガラス転位点が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとかぶりやすくなり、感度の低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で、耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められる耐湿性の観点から多いほど好ましい。全バインダー質量に対して５０〜１００％、特に８０〜１００％が好ましい。
【０１３８】
本発明においては、これらのバインダー樹脂としては（ラテックスの場合は固形分量で）銀量に対して４分の１から１０倍の量、銀の付き量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀の付き量の２分の１から７倍量、銀の付き量の２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。銀付き量の４分の１以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀の付き量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１３９】
更に、本発明に用いる画像形成層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてかぶり防止剤、調色剤、増感色素、強色増感剤など各種添加剤を添加してもよい。
【０１４０】
このようなかぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【０１４１】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。なお、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば、後述する保護層に添加してもよい。
【０１４２】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。
【０１４３】
更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合、このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１４４】
また、強色増感剤としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３、特公平９−２５５００号、特開昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１４５】
一般式（Ｍ） Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１４６】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の各原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１４７】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１４８】
本発明における画像形成層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。
【０１４９】
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【０１５０】
本発明に用いられる画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明において、画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１５２】
次に、本発明の熱現像感光材料の支持体と保護層について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１５３】
支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、前記画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、保護層のバインダー樹脂は画像形成層で記載したバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。
【０１５５】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１５６】
更に、滑り性や帯電性を改良するために、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としてはカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１５８】
本発明において保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１５９】
本発明では上述の画像形成層、支持体および保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するために中間層を、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１６０】
本発明に用いられる画像形成層形成塗布液、保護層形成塗布液、および必要に応じて設置される中間層およびバッキング層の形成塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製する。
【０１６１】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗布液に用いる溶媒としては、例えばケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１６２】
また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は、合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１６３】
塗布液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１６４】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１６５】
また、保護層を塗布するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１６６】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１６７】
更に、本発明では少なくとも画像形成層形成塗布液を塗布後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることを特徴としている。乾燥温度が６５℃未満であると、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃を越えると、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１６８】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１６９】
前記述べてきた熱現像感光材料は、本発明の目的を達成することはできるが、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７０】
そこで、次に前記で述べた熱現像感光材料の好適な画像記録方法について詳述する。
【０１７１】
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザー光のなす角度、レーザーの波長、使用するレーザーの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７２】
本発明の画像記録方法における好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザー光のなす角が、実質的に垂直になることがないレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７３】
このように入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザー光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。
【０１７４】
なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度以下、更に好ましくは６５〜８４度であることをいう。
【０１７５】
また、本発明の画像記録方法における別の好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７６】
このような、波長に幅を有する縦マルチレーザー光で走査すると、縦単一モードの走査レーザー光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７７】
更に、本発明の画像記録方法における更に別の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。
【０１７８】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０１７９】
更に、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、本発明は露光波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いることを特徴としている。
【０１８０】
なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。以下、文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１８２】
〔熱現像感光材料の作製〕
下記に示す方法で、バッキング層形成塗布液を調製した。
【０１８３】
《バッキング層形成塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル（株）製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１８４】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇを溶解させ、赤外染料１の入った溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後にメチルエチルケトンに１％の濃度で、ディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース（株）製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌し、バッキング層形成塗布液を調製した。
【０１８５】
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した、厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施した後、上述のバッキング層形成塗布液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2になるように、押し出しコータにて塗布した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１８６】
また、下記に示す方法で、画像形成層形成塗布液および保護層形成塗布液を別々に調製した。
【０１８７】
《画像形成層形成塗布液の調製》
水９００ｍｌ中に、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１８８】
別途、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１８９】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上述で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１９０】
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、前述で調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ（株）製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１９１】
更に、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを、混合し攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１（４．００７ｇ）を添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１９２】
（色素溶液１）
赤外増感色素１ ０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ６．４×１０-3ｍｏｌ
２−クロロ−安息香酸 ０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１ ４．２４５ｇ
メチルエチルケトン ２５．００ｇ
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇ添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、更に６０分間撹拌した。
【０１９３】
この溶液に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた、以下の添加物溶液１（１３．５４３ｇ）、２（５．７７４ｇ）、３（４．５９７ｇ）、４（３．７８５ｇ）、５（６．００２ｇ）を、順次混合撹拌して画像形成層形成塗布液を調製した。
【０１９４】
（添加物溶液１）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１９５】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層形成塗布液を調製した。
【０１９６】
次いで、バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗布液と保護層形成塗布液を押し出しコータを用いて重層塗布後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。作製した熱現像感光材料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５０）の一覧を表１、２に示す。また、本実施例で使用する化合物の構造式を以下に示す。
【０１９７】
【化２２】
【表１】
【表２】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したもの（保存条件Ａ）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したもの（保存条件Ｂ）とを用いて、それぞれの感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、続けてヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃、１６秒（処理条件１）、１２４℃、１６秒（処理条件２）、および１２２℃、１８秒（処理条件３）の３条件で熱現像処理し画像形成を行った。
【０２０１】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、また熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さＲａが２．０μｍ、Ｓｍが２００μｍ、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０２０２】
上記のごとく露光・熱現像処理された熱現像感光材料を下記の基準で評価した。
【０２０３】
（画像の感度）（表中、では（感度）と記載）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定し未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数をもとめ、熱現像感光材料（Ｎｏ．１、保存条件Ａ）の感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０２０４】
（画像のかぶり）（表中、では（かぶり）と記載）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値で評価した。
【０２０５】
（画像の最高濃度）（表中、では（最高濃度）と記載）
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料（Ｎｏ．１、保存条件Ａ）の最高濃度を１００とする相対値で評価した。
【０２０６】
（銀色調）
透過濃度が１．１±０．０５となる部分を目視で観察し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０２０７】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない、
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない、
３：部分的にわずかに黄色みを感じる、
２：全面にわずかに黄色みを感じる、
１：一見して黄色みが感じられる。
【０２０８】
以上、得られた結果を以下に示す。
【０２０９】
【表３】
【表４】
【表５】
以上の表から明らかなように、本発明の試料は、比較の試料に対して、高湿、高温保存後の感度、最高濃度の低下が少なく、かぶりの上昇も少なく生保存性が良好であることがわかる。また銀色調も良好であることが分かる。
【０２１３】
さらに、現像温度、時間のわずかな変動に対して安定な特性を有していることがわかる。また表に示さなかったその他の本発明の感光材料も同様に本発明の効果を有していることを確認した。
【０２１４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による熱現像感光材料および画像記録方法は、かぶりが少なく生保存性に優れ、最高濃度が高く、銀色調が良好で、かつ、熱現像条件の変動に対する許容度が大きく優れた効果を有する。
Claims (3)
- 支持体上に有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、「銀イオンと錯体形成可能な基」と「還元剤又は還元剤の酸化体と反応しうる基」をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）
（Ａ） n −Ｌ−（Ｂ） m
（式中、Ａ基は下記一般式（２）〜（３）及び（５）〜（１７）から選ばれる化合物から水素原子を除いた少なくとも１種の基であり、且つ、Ｂ基が下記一般式（１８）〜（２２）から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。Ｌは２〜６価の連結基を表す。）
一般式（３）中、Ｒ 5 〜Ｒ 7 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれ か１つはＬとの結合手を表す。ｐは０〜４の整数を表す。Ｚ 1 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（５）中、Ｒ 11 及びＲ 12 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 13 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｒは０〜４の整数を表す。Ｚ 3 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（６）中、Ｒ 14 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 15 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且ついずれか１つはＬとの結合手を表す。ｓは０〜４の整数を表す。Ｚ 4 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（７）中、Ｒ 16 及びＲ 17 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 18 及びＲ 19 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｔ及びｕは０〜３の整数を表す。Ｚ 5 及びＺ 6 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（８）中、Ｒ 20 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 21 およびＲ 22 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｗ及びｘは０〜３の整数を表す。Ｚ 7 及びＺ 8 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（９）中、Ｒ 23 およびＲ 24 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｙ及びｚは０〜３の整数を表す。Ｚ 9 及びＺ 10 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１０）中、Ｒ 25 およびＲ 26 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 27 およびＲ 28 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｄ及びｅは０〜４の整数を表す。Ｚ 11 及びＺ 12 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１１）中、Ｒ 29 は水素原子又は置換基を表し、Ｒ 30 およびＲ 31 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｆ及びｇは０〜４の整数を表す。Ｚ 13 及びＺ 14 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１２）中、Ｒ 32 およびＲ 33 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｈ及びｉは０〜４の整数を表す。Ｚ 15 及びＺ 16 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１３）中、Ｒ 34 およびＲ 35 は置換基を表し、且ついずれか１つはＬとの結合手を表す。Ｒ 34 とＲ 35 は互いに結合して５員又は６員環を形成してもよい。
一般式（１４）中、Ｒ 36 〜Ｒ 39 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。Ｒ 36 とＲ 37 は互いに結合して５員又は６員環を形成してもよく、Ｒ 38 とＲ 39 も互いに結合して５員又は６員環を形成してよい。但し、式中の２つの窒素原子が環内原子となるような環状構造をとることはない。
一般式（１５）中、Ｒ 40 〜Ｒ 43 は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。また、互いに結合して５員又は６員環を形成してもよい。
一般式（１６）中、Ｒ 44 〜Ｒ 47 及びＲ 50 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｒ 48 およびＲ 49 は水素原子、又は置換基を表し、且つ、いずれか１つはＬとの結合手を表す。ｊは０〜２の整数を表す。Ｚ 17 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１７）中、Ｒ 51 、Ｒ 52 及びＲ 55 は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｒ 53 およびＲ 54 は水素原子又は置換基を表し、且、ついずれか１つはＬとの結合手を表す。ｋは０〜２の整数を表す。Ｚ 18 は５員又は６員環を構成するのに必要な原子群を表す。
一般式（１８）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、Ｒ 58 はアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はヘテロ環基を表し、＊はＬとの結合点を表す。
一般式（１９）中、ＱはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＸ 1 を表し、Ｘ 1 は水素原子又はカチオンを表し、＊はＬとの結合点を表す。
一般式（２０）中、Ｒ 59 はアルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、＊はＬとの結合点を表す。
一般式（２１）中、Ｒ 60 はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、＊はＬとの結合点を表す。
一般式（２２）中、ＺはＯ又はＳを表し、＊はＬとの結合点を表す。） - 還元剤が下記一般式（２４）で表されることを特徴とする請求項１項に記載の熱現像感光材料。
- 請求項１または２項に記載の熱現像感光材料を発振波長が６００〜１２００ｎｍであるレーザーを用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
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