JP2007279413A - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】低カブリでありながら、生保存性に優れ、さらに熱現像後における銀画像の安定性に優れ、かつ銀色調が良好である熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像感光材料において、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化1】
式中、R11は水素原子、又は置換基を表す。R12及びR13は各々独立に、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。A11及びA12は各々独立に、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表し、B11及びB12は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。n及びmは1〜10の整数を表す。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像感光材料において、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化1】
式中、R11は水素原子、又は置換基を表す。R12及びR13は各々独立に、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。A11及びA12は各々独立に、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表し、B11及びB12は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。n及びmは1〜10の整数を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱現像感光材料に関する。
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
その為レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
かかる技術として、例えばD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)やD.H.クロスタベール(Klosterboer)による、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料(熱現像感光材料ともいう)が知られている(例えば、特許文献1,2、非特許文献1参照。)。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
ところで、これらの熱現像感光材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常、80℃以上で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
しかしながら、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また露光後、通常、80℃以上で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部または一部残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の画質が変化し易いという問題がある。
更に、高濃度な画像を得るためには、特定の還元剤(例えば、特許文献3、4、5参照。)が有効であるが、熱現像前の感光材料を長期に保存した場合、及び熱現像後に得られる銀画像を長期に保存した場合にカブリが生じ易いという問題点があった。又、形成される画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし易く、更なる改善が求められていた。
米国特許第3,152,904号明細書
米国特許第3,487,075号明細書
特開2001−188314号公報
特開2004−4650号公報
特開2004−4767号公報
「ドライシルバー写真材料(Dry SilverPhotographic Materials)」(Handbook of Imaging Materials,Marcel Dekker,Inc.第48頁,1991)
本発明の目的は、低カブリでありながら、生保存性に優れ、さらに熱現像後における銀画像の安定性に優れ、かつ銀色調が良好である熱現像感光材料を提供することである。
上記課題は下記本発明により達成された。
1.支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像感光材料において、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
式中、R11は水素原子、又は置換基を表す。R12及びR13は各々独立に、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。A11及びA12は各々独立に、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表し、B11及びB12は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。n及びmは1〜10の整数を表す。
2.前記一般式(1)において、B11及びB12が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であることを特徴とする前記1に記載の熱現像感光材料。
3.前記一般式(1)において、m及びnが共に2〜5であることを特徴とする前記1又は2に記載の熱現像感光材料。
4.前記一般式(1)において、R12及びR13が共に3級アルキル基であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
5.前記一般式(1)において、A11及びA12がカルボニル基であることを特徴とする前記1〜4の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
6.前記一般式(1)で表される化合物において、B11及びB12が各々独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアルキルアミノであることを特徴とする前記1〜5の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
7.前記一般式(1)で表される化合物において、B11及びB12が共にアルキル基であることを特徴とする前記1〜6の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
8.前記一般式(1)で表される化合物において、R11が水素原子であることを特徴とする前記1〜7の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
9.下記一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1〜8の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
式中、Zは炭素原子と共に3〜10員の非芳香族環を形成するのに必要な原子群を表し、R21は、水素原子又はアルキル基を表す。R22及びR23は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Qはベンゼン環上に置換可能な基を表し、p及びqは0〜2の整数を表す。又、複数のQは同じでも異なっていても良い。
本発明によれば、保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、且つ銀色調が良好な熱現像感光材料を提供することができた。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式(1)において、R11は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。これらの置換基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
R12及びR13は各々独立に、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表し、分岐アルキル基として例えば、tert−ブチル基、tert−アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基として例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロブチル基、1−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、1−メチルシクロヘキシル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基又はtert−アミル基であり、更に好ましくはtert−ブチル基である。これらの分岐アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有しても良く、置換基としては、水酸基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
A11及びA12は各々独立に、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表し、好ましくは、カルボニル基である。
B11及びB12は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアルキルアミノ基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
n及びmは各々独立に1から10の整数を表すが、好ましくは2〜5であり、更に好ましくは2である。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、一般式(2)で表される化合物について説明する。
前記一般式(2)において、Zは炭素原子とともに3〜10員の非芳香族環を形成するのに必要な原子群を表すが、該環として具体的に3員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、4員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、5員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、6員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、7員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、8員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、9員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、10員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。好ましくは3〜6員環であり、より好ましくは5〜6員環であり、最も好ましくは6員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。該置換基として具体的には、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。
R21は、水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、更に好ましくは水素原子である。
R22及びR23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。シクロアルキル基として具体的には、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
好ましくはメチル基、t−ブチル基、1−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。複数のR22及びR23は同じでも異なっていても良いが、最も好ましくは全てがメチル基の場合である。
Qはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数1〜25のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、アルキニル基(プロパルギル基等)、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等)、スルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。又、複数のQは、同じでも異なっていても良い。
p及びqは0〜2の整数を表すが、最も好ましくは、p及びqが共に0の場合である。
以下に、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
還元剤である一般式(1)で表される化合物は、単独でも2種以上を併用して用いても良い。又、それ以外の還元剤と併用しても良く、併用できる還元剤としては、例えば特開平11−65021号の段落番号0043〜0045、欧州特許公開EP0803764A1号の第7頁第34行〜第18頁第12行、特開2003−302723号の段落番号0124〜0127、特開2003−315954号の段落番号0124〜0127、特開2004−4650号の段落番号0042〜0057等に記載されている還元剤が挙げられるが、好ましくは、一般式(2)で表される還元剤との併用である。
これらの還元剤は、有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
本発明では更に米国特許第3,589,903号、同第4,021,249号若しくは英国特許第1,486,148号各明細書及び特開昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52−84727号若しくは特公昭51−35727号に記載されたポリフェノール化合物、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル等の米国特許第3,672,904号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第3,801,321号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩1モル当たり0.05モル乃至10モル、好ましくは0.1モル乃至3モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合し、その後塗布した方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
このような有機酸銀塩の例としては、Research Disclosure(以降、RDと略す)第17029及び第29963に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平9−127643号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が1μm以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは0.01〜0.8μm、特に0.05〜0.5μmが好ましい。また、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が1〜30%である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径1μm以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の60個数%以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものをいう。
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)、高速回転剪断型撹拌機(ホモミキサ)を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)、高速回転剪断型撹拌機(ホモミキサ)を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀1gあたり0.01〜0.5mgのZrを含有することが好ましく、特に好ましくは0.01〜0.3mgのZrを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが0.1μm以下、より好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に好ましくは20%以下となる粒子である。
単分散度=(粒径の標準偏差)/(平均粒径値)×100
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmとし、垂直方向の厚みをhμmとした時のアスペクト比(r/h)が3以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が3〜50である。また、平板粒子の粒径は0.1μm以下であることが好ましく、さらに0.01μm〜0.08μmが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第5,264,337号、同第5,314,798号、同第5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法に基づいて調製することができる。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の6族から11族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される6配位金属錯体が好ましい。
一般式〔ML6〕m
式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−又は4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。
式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−又は4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。
Mとしては、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)及びオスミウム(Os)で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔RhCl6〕3-、〔RuCl6〕3-、〔ReCl6〕3-、〔RuBr6〕3-、〔OsCl6〕3-、〔IrCl6〕4-、〔Ru(NO)Cl5〕2-、〔RuBr4(H2O)〕2-、〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-、〔RhCl5(H2O)〕2-、〔Re(NO)Cl5〕2-、〔Re(NO)(CN)5〕2-、〔Re(NO)Cl(CN)4〕、〔Rh(NO)2Cl4〕-、〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-、〔Ru(NO)(CN)5〕2-、〔Fe(CN)6〕3-、〔Rh(NS)Cl5〕2-、〔Os(NO)Cl5〕2-、〔Cr(NO)Cl5〕2-、〔Re(NO)Cl5〕-、〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-、〔Ru(NS)Cl5〕2-、〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-、〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-、〔Ir(NO)Cl5〕2-、〔Ir(NS)Cl5〕2-等が挙げられる。
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる2層以上の複数の層で構成されていても良い。
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種以上の樹脂を併用して用いても良い。
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー(ラテックス)を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。
これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−20℃〜80℃のポリマーが好ましく、特に−5℃〜60℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が1nmから数μmの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。
水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は50〜100%が好ましく、特に80%〜100%が好ましい。
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して0.25〜10倍の量、例えば、銀付量が2.0g/m2の場合、ポリマーの付き量は0.5〜20g/m2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の0.5〜7倍量、例えば、銀付量が2.0g/m2なら、1.0〜14g/m2である。バインダー樹脂量が銀付量の0.25倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の10倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質(強色増感剤ともいう)など各種添加剤を添加してもよい。
本発明において、かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第3,874,946号及び同第4,756,999号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲン原子を表し、X3は水素又はハロゲン原子を表す)で表される置換基を1以上備えたヘテロ環状化合物、特開平9−288328号、同9−90550号、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同第605,981号、同第631,176号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭60−162247号、特開平2−48635号、米国特許第2,161,331号、西独特許第936,071号、特開平5−11389号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229号に示された三核シアニン色素類、特開平7−287338号に記載されたメロシアニン類を、LED光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号、同60−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−67242号の一般式(IIIa)、(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザー光源の波長が750nm以上、更に好ましくは800nm以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平4−182639号、同5−341432号、特公平6−52387号、同3−10931号、米国特許第5,441,866号、特開平7−13295号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
また、強色増感剤としては、RD第17643、特公平9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−192242号、特開平5−341432号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式(M)で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式(Ma)で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
一般式(M)
Ar−SM
一般式(Ma)
Ar−S−S−Ar
一般式(M)において、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式(Ma)において、Arは上記一般式(M)の場合と同義である。
Ar−SM
一般式(Ma)
Ar−S−S−Ar
一般式(M)において、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式(Ma)において、Arは上記一般式(M)の場合と同義である。
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀1モル当たり0.01〜0.5モルの範囲にするのが好ましい。
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも1種を含む9員環以上の大環状化合物が好ましく、12〜24員環がより好ましく、更に好ましいのは15〜21員環である。
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のPedersonが1967年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、C.J.Pederson、Journal of American chemical society vol,86(2495)、7017〜7036(1967)、G.W.Gokel、S.H,Korzeniowski、“Macrocyclic polyethr synthesis”、Springer−Vergal(1982)等に記載されている。
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、RD Item17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物が好ましく用いられる。
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常10〜30μmである。
本発明に係る熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平11−255557号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料(本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ)、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1−シクロブテン−2−ヒドロキシ−4−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に1−シクロペンテン−2−ヒドロキシ−4,5−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を2層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、10〜500μm程度、好ましくは25〜250μmである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中0.05〜30質量%含有することが好ましい。
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、(変性)シリコーンオイル、(変性)シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「11290の化学商品」化学工業日報社、p.875〜876等に記載の化合物、米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の0.01〜20質量%程度が好ましく、更に好ましくは、0.05〜10質量%である。
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常1.0〜5.0μmである。
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常0.05〜2.0μmであり、バッキング層の厚みは通常0.1〜10μmである。
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が6.0〜15.0の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
また、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で5〜1000mg/m2が好ましく、更に好ましくは、10〜300mg/m2である。
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Sqegvariアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を65〜100℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が65℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、100℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり(着色)を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常2〜30分の範囲で乾燥させることが好ましい。
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ(ユズ肌)を防止する目的からは、初期の乾燥温度を65℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以下であることをいう。
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、YAGレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ;He−Neレーザ、Arイオンレーザ、Krイオンレーザ、CO2レーザ、COレーザ、He−Cdレーザ、N2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ;InGaPレーザ、AlGaAsレーザ、GaAsPレーザ、InGaAsレーザ、InAsPレーザ、CdSnP2レーザ、GaSbレーザ等の半導体レーザ;化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項5に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が600〜1200nmの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として5〜75μm、長軸径として5〜100μmの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈PET下引済み写真用支持体の作製〉
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ175μmの、光学濃度で0.170(コニカ株式会社製デンシトメータPDA−65にて測定)に青色着色したPETフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1とした。
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈PET下引済み写真用支持体の作製〉
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ175μmの、光学濃度で0.170(コニカ株式会社製デンシトメータPDA−65にて測定)に青色着色したPETフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1とした。
《下引塗布液a−1》
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
C−1 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1lに仕上げる
《下引塗布液b−1》
ブチルアクリレート(40質量%)
スチレン(20質量%)
グリシジルアクリレート(40質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
C−1 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1lに仕上げる
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmになる様に下引上層A−2として、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設した。
ブチルアクリレート(30質量%)
t−ブチルアクリレート(20質量%)
スチレン(25質量%)
2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
C−1 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1lに仕上げる
《下引塗布液b−1》
ブチルアクリレート(40質量%)
スチレン(20質量%)
グリシジルアクリレート(40質量%)
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
C−1 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1lに仕上げる
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmになる様に下引上層A−2として、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設した。
《下引上層塗布液a−2》
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
C−1 0.2g
C−2 0.2g
C−3 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1lに仕上げる
《下引上層塗布液b−2》
C−4 60g
C−5を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
C−6 12g
ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g
水で1lに仕上げる
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
C−1 0.2g
C−2 0.2g
C−3 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1lに仕上げる
《下引上層塗布液b−2》
C−4 60g
C−5を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
C−6 12g
ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g
水で1lに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン(MEK)830gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(EastmanChemical社、CAB381−20)84.2gおよびポリエステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、0.57ミリモルの赤外染料1を添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したF系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)4.5gとF系活性剤(大日本インク社、メガファッグF120K)2.3gを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1質量%の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64X6000)を75g添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
メチルエチルケトン(MEK)830gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(EastmanChemical社、CAB381−20)84.2gおよびポリエステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、0.57ミリモルの赤外染料1を添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したF系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)4.5gとF系活性剤(大日本インク社、メガファッグF120K)2.3gを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1質量%の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64X6000)を75g添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度100℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
《感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製》
A1
フェニルカルバモイル化ゼラチン 88.3g
化合物(A)(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる
B1
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
C1
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
D1
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
E1
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
F1
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
G1
56%酢酸水溶液 18.0ml
H1
無水炭酸ナトリウム 1.72g
水で151mlに仕上げる
化合物(A):
HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17−(CH2CH2O)mH
(m+n=5〜7)
特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液(B1)の1/4量及び溶液(C1)全量を温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分後、溶液(F1)の全量を添加した。この間pAgの調整を(E1)を用いて適宜行った。6分間経過後、溶液(B1)の3/4量及び溶液(D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温し、溶液(G1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液(H1)を加え、60℃に昇温し、更に120分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
A1
フェニルカルバモイル化ゼラチン 88.3g
化合物(A)(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる
B1
0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml
C1
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
D1
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
E1
0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
F1
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
G1
56%酢酸水溶液 18.0ml
H1
無水炭酸ナトリウム 1.72g
水で151mlに仕上げる
化合物(A):
HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17−(CH2CH2O)mH
(m+n=5〜7)
特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液(B1)の1/4量及び溶液(C1)全量を温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分後、溶液(F1)の全量を添加した。この間pAgの調整を(E1)を用いて適宜行った。6分間経過後、溶液(B1)の3/4量及び溶液(D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温し、溶液(G1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液(H1)を加え、60℃に昇温し、更に120分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
この乳剤は平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
次に上記乳剤に硫黄増感剤S−5(0.5%メタノール溶液)240mlを加えさらにこの増感剤の1/20モル相当の金増感剤Au−5を添加し55℃にて120分間攪拌して化学増感を施した。
《粉末有機銀塩Aの調製》
4720mlの純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gを80℃で溶解した。次に1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Aと純水450mlを添加し5分間攪拌した。
4720mlの純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gを80℃で溶解した。次に1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Aと純水450mlを添加し5分間攪拌した。
次に1Mの硝酸銀溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業製)を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が0.1%になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Aを得た。
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
《予備分散液Aの調製》
ポリビニルブチラール粉末(Monsanto社製、Butvar B−79)14.57gをメチルエチルケトン1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩A500gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
ポリビニルブチラール粉末(Monsanto社製、Butvar B−79)14.57gをメチルエチルケトン1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩A500gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
《感光性乳剤分散液1の調製》
予備分散液Aをポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ製トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/sにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1を調製した。
予備分散液Aをポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ製トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/sにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1を調製した。
《安定剤液の調製》
1.0gの安定剤−1、0.31gの酢酸カリウムをメタノール4.97gに溶解し安定剤液を調製した。
1.0gの安定剤−1、0.31gの酢酸カリウムをメタノール4.97gに溶解し安定剤液を調製した。
《赤外増感色素液Aの調製》
19.2mgの増感色素1、1.488gの2−クロロ−安息香酸、2.779gの安定剤−2および365mgの5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールを31.3mlのMEKに暗所にて溶解し赤外増感色素液Aを調製した。
19.2mgの増感色素1、1.488gの2−クロロ−安息香酸、2.779gの安定剤−2および365mgの5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールを31.3mlのMEKに暗所にて溶解し赤外増感色素液Aを調製した。
《添加液aの調製》
現像剤としての還元剤(表1に記載)と1.54gの4−メチルフタル酸、0.92ミリモルの赤外染料1をMEK110gに溶解し添加液aとした。
現像剤としての還元剤(表1に記載)と1.54gの4−メチルフタル酸、0.92ミリモルの赤外染料1をMEK110gに溶解し添加液aとした。
《添加液bの調製》
3.56gのかぶり防止剤2、3.43gのフタラジンをMEK40.9gに溶解し添加液bとした。
3.56gのかぶり防止剤2、3.43gのフタラジンをMEK40.9gに溶解し添加液bとした。
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下(窒素97%)において、前記感光性乳剤分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌しながら21℃に保温し、かぶり防止剤1(10%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウム(10%メタノール溶液)494μlを添加して20分攪拌した。続いて、安定剤液167mlを添加して10分間攪拌した後、1.32gの前記赤外増感色素液を添加して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温してさらに30分攪拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)13.31gを添加して30分攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.4質量%MEK溶液)1.084gを添加して15分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、12.43gの添加液a、1.6mlのDesmodurN3300/モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート(10%MEK溶液)、4.27gの添加液bを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
不活性気体雰囲気下(窒素97%)において、前記感光性乳剤分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌しながら21℃に保温し、かぶり防止剤1(10%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウム(10%メタノール溶液)494μlを添加して20分攪拌した。続いて、安定剤液167mlを添加して10分間攪拌した後、1.32gの前記赤外増感色素液を添加して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温してさらに30分攪拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)13.31gを添加して30分攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.4質量%MEK溶液)1.084gを添加して15分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、12.43gの添加液a、1.6mlのDesmodurN3300/モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート(10%MEK溶液)、4.27gの添加液bを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社のCAB171−15)7.5gをMEK42.5gに溶解し、その中に、炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Super−Pflex200)5gを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて8000rpmで30min分散しマット剤分散液を調製した。
セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社のCAB171−15)7.5gをMEK42.5gに溶解し、その中に、炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Super−Pflex200)5gを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて8000rpmで30min分散しマット剤分散液を調製した。
《表面保護層塗布液の調製》
MEK(メチルエチルケトン)865gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15)を96g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−21)を4.5g、ビニルスルホン化合物(VSC)を1.5g、ベンズトリアゾールを1.0g、F系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)を1.0g、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液30gを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
MEK(メチルエチルケトン)865gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15)を96g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−21)を4.5g、ビニルスルホン化合物(VSC)を1.5g、ベンズトリアゾールを1.0g、F系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)を1.0g、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液30gを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し(エクストルージョン)コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになる様にしておこなった。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行い、塗布試料(熱現像感光材料)を得た。
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し(エクストルージョン)コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになる様にしておこなった。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行い、塗布試料(熱現像感光材料)を得た。
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Aと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件Bと称す)を用いて、保護層面側から、波長785nmの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を75度として画像を形成した。
上記のように作製した感光材料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Aと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件Bと称す)を用いて、保護層面側から、波長785nmの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を75度として画像を形成した。
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、127℃で8秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。
上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を下記の基準で評価した。得られた各評価結果を表1に示す。
[かぶりの測定]
未露光部分のVisualの透過濃度を濃度計(X−Rite社製、カラー透過濃度計310T)で5点測定し、その平均値をかぶりとして評価した。
未露光部分のVisualの透過濃度を濃度計(X−Rite社製、カラー透過濃度計310T)で5点測定し、その平均値をかぶりとして評価した。
[最高濃度の測定]
最高濃度部分のVisualの透過濃度を濃度計(X−Rite社製、カラー透過濃度計310T)で3点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料1、保存条件Aの最高濃度を100とする相対値で評価した。
最高濃度部分のVisualの透過濃度を濃度計(X−Rite社製、カラー透過濃度計310T)で3点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料1、保存条件Aの最高濃度を100とする相対値で評価した。
[画像保存性の評価]
センシトメトリーの評価と同じ処理をした2枚の試料を、1枚は25℃、相対湿度55%で7日間遮光保存し、もう1枚は25℃、相対湿度55%で7日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め画像保存性として評価を行った。
センシトメトリーの評価と同じ処理をした2枚の試料を、1枚は25℃、相対湿度55%で7日間遮光保存し、もう1枚は25℃、相対湿度55%で7日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め画像保存性として評価を行った。
(カブリの増加)=(自然光に晒したときのカブリ)−(遮光保存したときのカブリ)
[銀色調の評価]
透過濃度が1.1±0.05となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。尚、品質保証上問題のないランクは4以上である。
[銀色調の評価]
透過濃度が1.1±0.05となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。尚、品質保証上問題のないランクは4以上である。
5:純黒調で全く黄色みを感じない
4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
3:部分的にわずかに黄色みを感じる
2:全面にわずかに黄色みを感じる
1:一見して黄色みが感じられる
4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
3:部分的にわずかに黄色みを感じる
2:全面にわずかに黄色みを感じる
1:一見して黄色みが感じられる
表1より、本発明の還元剤を用いた場合、保存性に優れ、カブリが少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、且つ銀色調が良好であることが判る。
実施例2
実施例1の赤外染料1を赤外染料2に変更した以外は同様の操作を行い、塗布試料(熱現像感光材料)を得た。
実施例1の赤外染料1を赤外染料2に変更した以外は同様の操作を行い、塗布試料(熱現像感光材料)を得た。
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Aと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件Bと称す)を用いて、保護層面側から、波長810nmの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を75度として画像を形成した。
上記のように作製した感光材料を23℃で120時間保存した試料(これを、保存条件Aと称す)と、温度、湿度がそれぞれ50℃、55%RHの環境の恒温槽内で120時間保存した試料(これを、保存条件Bと称す)を用いて、保護層面側から、波長810nmの半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を75度として画像を形成した。
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、123℃で12.5秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。
上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を実施例1と同様の基準で評価した。得られた各評価結果を表2に示す。
表2より、露光波長を変更した場合においても、本発明の還元剤を用いた場合、保存性に優れ、カブリが少なく、更に熱現像後における銀画像の安定性に優れ、且つ銀色調が良好であることが判る。
Claims (9)
- 前記一般式(1)において、B11及びB12が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)において、m及びnが共に2〜5であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)において、R12及びR13が共に3級アルキル基であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)において、A11及びA12がカルボニル基であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)で表される化合物において、B11及びB12が各々独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアルキルアミノであることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)で表される化合物において、B11及びB12が共にアルキル基であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式(1)で表される化合物において、R11が水素原子であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の熱現像感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006106063A JP2007279413A (ja) | 2006-04-07 | 2006-04-07 | 熱現像感光材料 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021190569A1 (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 曾裕峰 | 一种低迁移受阻酚抗氧化合物、制备方法及组合物 |
-
2006
- 2006-04-07 JP JP2006106063A patent/JP2007279413A/ja active Pending
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