JP2018046101A - 太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池特性をより向上する。【解決手段】太陽電池モジュール１０は、太陽電池４０を複数備えている。この太陽電池４０は、電子輸送層２４を光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、を備えている。対極３０の端部には、この対極３０の対向面３０ａに対して垂直に形成され、この対極３０を有する太陽電池４０の隣に配置された太陽電池４０の光電極２０とこの対極３０とを電気的に接続する接続部３１が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

従来、太陽電池としては、銅錯体を酸化還元対に用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、一価又は二価の銅錯体により白金対極を腐食することなく且つ良好な光電変換特性を有するとしている。また、太陽電池としては、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）や銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）の銅錯体を固体電解質として用いた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この太陽電池では、発電効率を高めることができるとしている。

特開２００６−３０２８４９号公報

Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，２６３４−２６３７

上述の非特許文献１では、銅錯体の価電子帯（ＶＢＭ）の位置が一般的な電解質に比して深いため、光電極の伝導体準位（ＣＢＭ）との差が大きくなり、理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる。しかしながら、このような銅錯体は比抵抗値が高く、従来の対向型の太陽電池を構成すると、光電極と対極とのギャップが大きく、変換効率が低い課題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより向上することができる太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、比抵抗値が高い（）１×１０⁴Ωｃｍ以上など）電解質を用いた際に、特定の構造の太陽電池を形成するものとすると、セルの内部抵抗を低減して、フィルファクター（ＦＦ）を向上させ、変換効率Ｅｆｆをより向上させるなど太陽電池特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する太陽電池は、
溝により互いに離間する複数の膜部分に分けられた光透過導電膜が形成された光透過導電性基板と、
光吸収材を有し前記光透過導電膜上に形成された電子輸送層と、
前記溝をまたいで隣の前記膜部分に接続されるよう断面Ｌ字状に形成された対極と、
前記電子輸送層と前記対極との間に介在し比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である電解質層と、
を備えたものである。

本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。

この太陽電池及び太陽電池モジュールは、太陽電池特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体など、比抵抗値が比較的高い電解質を用いると、太陽電池の内部抵抗（直列抵抗）の増加の要因となる。この太陽電池では、光透過導電膜が溝により複数の膜部分に分けられ、対極が溝をまたいで隣の光透過導電膜に接続されるよう断面Ｌ字状に形成されており、対極が隣の光透過導電膜に直接接続するため、電子輸送層と対極との距離を短くし電解質層の厚さをより薄くすることができる。このため、セルの内部抵抗を低減して、フィルファクター（ＦＦ）を向上させ、変換効率Ｅｆｆをより向上させることができるものと推察される。

太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。 太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。 １ｓｕｎ照射時及び暗下における実験例１、２の電流密度−電圧特性の測定結果。 実験例１、２の変換効率、フィルファクター、短絡電流密度及び開放電圧の測定結果。 太陽電池の等価回路の模式図。 参考例１、２の電流密度−電圧特性の計算結果。 参考例１、２の電解質の比抵抗と変換効率との関係の計算結果。 参考例１、２の電解質の比抵抗を加味した電流密度−電圧特性の計算結果。 従来の太陽電池モジュール１１０の構成の概略の一例を示す断面図。

（電解質）
本実施形態で説明する電解質は、光吸収材を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、比抵抗値が比較的高い、１×１０⁴Ωｃｍ以上である物質を含むものである。この電解質は、比抵抗値が１×１０⁶Ωｃｍ以下の範囲であるものとしてもよい。このような電解質としては、例えば、銅錯体などが挙げられる。

銅錯体は、例えば、有機配位子を有し、銅が価数変化するものであることが好ましい。この銅錯体は、化学式（１）〜（７）のうちいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。有機配位子としては、例えば、窒素を１又は２環以上を有する複素環構造を有するものとしてもよい。この有機配位子としては、例えば、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ｄｍｐ、化学式（１））や、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ、化学式（２））、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（ＳＰ、化学式（３））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン（ｂｂｔｍｐ、化学式（４））、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）メチルアミン（ｂｂｔｍａ、化学式（５））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジン（ｂｚｍｐｙ、化学式（６））、２，６−ビス（エチルチオメチル）ピリジン（ｂｅｔｍｐ、化学式（７））などが挙げられる。また、銅錯体は、他の配位子、例えば、１座配位子（１価のアニオン配位子）を１以上有するものとしてもよい。この配位子は、複数ある場合は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。この銅錯体は、有機配位子を有し銅を含むカチオンと、アニオンからなるものとしてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ₆）などが挙げられる。

このような銅錯体の具体例としては、例えば、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂（ＴＦＳＩ）₂）、銅（Ｉ）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）₂ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）₂（ＴＦＳＩ）₂）、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅（［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン硝酸塩（［Ｃｕ（ｂｂｔｍｐ）（ＮＯ₃）］ＮＯ₃）などが挙げられる。

この電解質には、溶媒や添加剤が含まれていてもよい。溶媒としては、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）やバレロニトリル（ＶａＣＮ）などのニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。添加剤としては、例えば、ＴｉＯ₂などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ₂への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させるものとして、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＩなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。また、この電解質には、添加剤として所定の環式化合物を含むものとしてもよい。環式化合物としては、例えば、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上を含むものとしてもよい。

環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有するものとしてもよい。この環式化合物は、塩基性を有することが好ましい。したがって、これらの構造では、塩基性が高いことから、イミダゾール構造が好ましい。この環式化合物は、使用温度範囲（例えば室温近傍１０℃〜４０℃など）において、液体であるものとしてもよいし、固体であるものとしてもよい。この環式化合物が液体である場合電解質は電解液であるものとしてもよく、環式化合物が固体である場合、固体電解質であるものとしてもよい。環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上の環構造が炭素鎖により接合した構造としてもよいし、縮合した環構造としてもよいが縮合した環構造を有することが好ましい。この環式化合物は、窒素を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。また、環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。複素環には、窒素のほか、酸素、硫黄などを含むものとしてもよい。また、環式化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。例えば、水素基、水素基を置換したアルキル基などを有してもよい。アルキル基としては、炭素数１以上６以下の範囲が好ましい。

具体的には、環式化合物は、化学式（８）〜（１５）のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。この式において、Ｒは水素（Ｈ）及び炭素数１〜６のアルキル基であるものとしてもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよい。化学式（８）〜（１２）は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物である。化学式（８）は、ベンズイミダゾール及びその誘導体であり、例えば、Ｎ−メチルベンズイミダゾールやＮ−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。化学式（９）は、ピリミジン塩基であり、例えば、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンや、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジンなどが挙げられる。化学式（１０）は、キノリンであり、その誘導体であってもよい。化学式（１１）は、ベンゾオキサゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１２）は、ベンゾチアゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１３）〜（１５）は、窒素を２以上有する単環の複素環式化合物である。化学式（１３）は、イミダゾール及びその誘導体である。化学式（１４）は、ピラゾール及びその誘導体である。化学式（１５）は、イミダゾリン及びその誘導体である。

（太陽電池モジュール）
本実施形態で説明する太陽電池モジュールは、太陽電池が複数接続されているものである。この太陽電池は、溝により互いに離間する複数の膜部分に分けられた光透過導電膜が形成された光透過導電性基板と、光吸収材を有し光透過導電膜上に形成された電子輸送層と、溝をまたいで隣の膜部分に接続されるよう断面Ｌ字状に形成された対極と、電子輸送層と対極との間に介在し比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である電解質層と、を備えたものである。光電極は、光透過導電性基板と電子輸送層とにより構成される。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０は、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、光吸収層とｎ型半導体層とを含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。この太陽電池４０において、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材２８が配設されている。

この太陽電池４０の、対極３０は、その端部にこの対極３０の対向面３０ａに対して垂直に形成され、この対極３０を有する太陽電池４０の隣に配置された太陽電池４０の光電極２０とこの対極３０とを電気的に接続する接続部３１を備えている。この接続部３１は、対極３０と同じ材質で構成されているものとしてもよいし、異なる材質で形成されているものとしてもよい。この電極構造は、以下、説明の便宜のため、３層構造電極と称し、この構造のセルを３層構造セルと称する。また、図９に示す、接続部３１を形成しない太陽電池１４０の電極構造を対向型電極と称し、この構造のセルを対向型セルと称する。図９は、従来の対向型セルである太陽電池モジュール１１０の構成の概略の一例を示す断面図である。この対向型セルは、光透過導電膜が形成された光透過導電性基板上に光吸収材を有する電子輸送層を形成した光電極と、板状の対極とを、厚さ数１０μｍ〜１００μｍのスペーサを介して貼り合わせ、光電極と対極との間に電解質を介在させたものをいうものとする。なお、この対向型電極では、対極として光電極と同じ光透過導電性基板を用いることができる。対向型電極では、電解質層の厚さが数１０μｍ（２０〜５０μｍなど）となる一方、３層構造電極では、セパレータ２９を電子輸送層２４及び電解質層２６の側面に配置することができ、電解質層２６の厚さを１０μｍ未満、具体的には８μｍ以下、６μｍ以下など、数μｍ程度に、より薄く作製することができる。

光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域（膜部分）が分離形成されている。この溝１８は、レーザによるスクライブ等により形成されたものとしてもよい。

下地層２２は、光透過導電性基板１４から電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。

電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、また、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１６））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。

電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この電解質層２６は、上述した電解質のいずれかが含まれている。電解質層２６は固体としてもよいし、液体としてもよい。

セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、セパレータは、空気や空気層としてもよい。

対極３０は、セパレータ２９の外面と電解質層２６の裏面２７とに対向面３０ａが接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、対向面３０ａが電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、接続部３１の先端が隣側の光透過導電膜１２に接続されている。対向面３０ａは、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部３１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成したのち、例えば、レーザによるスクライブ溝を形成し、互いに離間する複数の膜部分に光透過導電膜を分割させる。電子輸送層形成工程では、互いに離間した光透過導電膜１２の各々に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層に形成させ、電子輸送層２４を形成する。ここでは、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとしてもよい。また、光吸収材として、上述した有機色素のいずれかを用いるものとしてもよい。次に、電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ上述した電解質を供給し、その後乾燥させて電解質層２６を形成してもよい。ここでは、電解質層として、比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である電解質、例えば、銅錯体を用いるものとしてもよい。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて電子輸送層２４及び電解質層２６の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と電解質層２６とに接するように、接合部３１を有する断面Ｌ字状の対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、太陽電池モジュール１０を作製することができる。

例えば、無機半導体のヨウ化銅ＣｕＩのような比抵抗値が小さい電解質を用いた場合には、電子輸送層と対極とのギャップが数１０μｍ有する対向型セル、即ち、電解質層の厚さが数１０μｍあっても、高い形状因子ＦＦ（＞０．７）が得られており、対向型セルでも特に性能が低下する課題はなかった。また、電子輸送層／セパレータ層／対極の３層構造セルにしても、電解質の抵抗が低い場合には、対向型セルと３層構造セルでは、同等の性能が得られている。一方、比抵抗値が大きい固体電解質を用いた場合には、対向型セルではフィルファクターＦＦや変換効率Ｅｆｆが低下することがわかった。本実施形態で説明する太陽電池モジュール１０では、３層構造を有するため、電解質層２６の厚さをより薄く形成することができ、電解質層２６に比抵抗が高い物質を用いた場合でも、より良好なフィルファクターＦＦや変換効率Ｅｆｆを示すことができ、太陽電池特性をより向上することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、電子輸送層２４及び電解質層２６の側面にセパレータ２９を形成したものとしたが、特にこれに限定されず、図２に示すように、セパレータを形成しないものとしてもよい。図４は、太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図４では、下地層２２を省略した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、電子輸送層２４の裏面２５を覆う部分と、電子輸送層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、光透過基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、光透過基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。

電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、上述した、比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である電解質と溶媒とを含むものとすればよい。この電解液は、より具体的には、上述した銅錯体と環式化合物と溶媒とを含むことが好ましい。電解液に含まれる環状化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる銅錯体の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、上述した溶媒を用いることができる。電解液に含まれる添加剤としては、ＬｉＴＦＳＩや、グアニジンチオシアネート、ＬｉＩなどが挙げられる。このような添加剤を添加することにより、太陽電池の耐久性がより一層向上する。更に、ＴｉＯ₂などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ₂への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させることができる。電解液中の添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部３１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。このように形成された太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、電解質層２６Ｂをより薄く形成することができ、フィルファクターＦＦや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。

また、上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０として説明したが、特にこれに限定されず、太陽電池４０としてもよい。太陽電池４０を単体とする場合においても、接続部３１を有し、溝１８をまたいで隣の光透過導電膜１３に接続した断面Ｌ字状の対極３０を備えるものとすればよい。

以下には、本発明の太陽電池モジュールを具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１が本発明の実施例に相当し、実験例２が比較例に相当する。

［電解質の作製］
溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＣＮ）を８０体積％、バレロニトリル（ＶａＣＮ）を２０体積％の混合液を用いた。この混合液に、銅錯体として、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ）を０．２Ｍ、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂（ＴＦＳＩ）₂）を０．０５Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍ、環状化合物としてＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を０．５Ｍとなるよう各々を加えた。得られた電解質（電解液）を実験例１の電解質とした。

［実験例１の色素増感型太陽電池モジュールの作製］
光透過導電膜（ＳｎＯ₂）が形成された光透過導電性基板の光透過導電膜に、レーザによるスクライブ溝を形成し、互いに離間する複数の膜部分に光透過導電膜を分割させた。この膜部分の各々に原子層堆積法で緻密ＴｉＯ₂膜（１０ｎｍ）を形成し、更に酸化チタン粒子（粒子径：数１０ｎｍ〜４００ｎｍ）を印刷し、５００℃で焼結後、チタン化合物中に浸漬させ、更に５００℃で加熱することによりＴｉＯ₂電極（光電極）を作製した。インドリンダブルロダニン系の赤色系有機色素（色素１；Ｄ３５８）を光電極に吸着させ、上記作製した電解質を充填させ、溶媒を除去した。そして、接合部を有する断面Ｌ字型の対向電極を光電極に対向させて形成し、シールで固定させ、図１に示した３層構造電極を備えた色素増感型太陽電池の太陽電池モジュールを作製した。なお、電解質層の厚さは、３μｍであった。

［実験例２の色素増感型太陽電池モジュールの作製］
平板状の対向電極とし、図９に示す対向型の太陽電池モジュールとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例２の太陽電池モジュールとした。この電解質層の厚さは、２５μｍであった。

（太陽電池モジュールの評価）
擬似太陽光（Ｘｅ＋Ｈａ）ランプで１ｓｕｎでの太陽電池の電流−電圧特性を評価した。また、光を照射しない暗下での電流−電圧特性も評価した。なお、実験例１、２は、それぞれ２つの太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。

（結果と考察）
表１には、実験例１、２の電池構造、電解質の厚さ（μｍ）、変換効率Ｅｆｆ（％）、フィルファクターＦＦ、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）をまとめた。図３は、１ｓｕｎ照射時及び暗下における実験例１、２の電流−電圧特性測定結果である。図４は、１ｓｕｎ照射時における実験例１、２の変換効率Ｅｆｆ（％）、フィルファクターＦＦ、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）の測定結果である。図３，４では、２つの太陽電池モジュールで測定した結果を示した。図３に示すように、実験例２の対向型セルでは、電圧の増加に伴い電流がなだらかに下降する結果が得られた。一方、実験例１の３層構造セルでは、電圧が増加しても電流が一定値を示す良好な結果が得られた。図４に示すように、実験例２に比して実験例１は、比抵抗の高い銅錯体を電解質に用いた場合であっても、フィルファクターＦＦが向上し、その結果、変換効率Ｅｆｆも向上した。

本実施例においては、多孔質ＴｉＯ₂を含む電子輸送層、比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である銅錯体を含む電解質層、セパレータ、及び接続部を有する断面Ｌ字状の炭素対極を有する３層構造セルでは、電解質と電子輸送層との濡れ性がよいため、多孔質内の電解質層の充填性が良好であった。また、多孔質ＴｉＯ₂と対極間のギャップ間距離を数μｍに薄層化することにより、対向型セル（図９）のセル間ギャップ（数１０μｍ）よりも薄膜化することができ、電解質層の厚さを低減することで、形状因子の向上効果が得られたものと推察された。

次に、このような結果が得られる点について考察を行った。太陽電池の動作は、図５に示す等価回路により表され、その電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性は、数式（１）の通りである。電解液を用いた色素増感太陽電池に、ＡＭ１．５Ｇ，１ｓｕｎ光を照射したときの各パラメーターについては、表２の値が報告されている。参考例１の文献は、Ｋ．ＩｓｈｉｂａｓｈｉらのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３，０９４５０７（２００８）であり、参考例２の文献は、Ｓ．ＳａｒｋｅｒらによるＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２４８，７３９（２０１４）である。それぞれの値を用いたときのＪ−Ｖ特性の計算結果と変換効率を図６に示す。固体色素増感太陽電池の場合、電解質の比抵抗ｒが大きいと、直列抵抗成分Ｒｓが加算される。光電極厚さを３μｍとし、３層構造型セルの光電極層内に充填された電解質によるＲｓを以下のように考えて求める。光電極の空孔率はおおよそ５０体積％であり、電解質層の実効的な面積は、光電極面積の１／２である。正孔は、光電極の光入射面に近い側でより多く発生するので、正孔の伝搬距離の平均、即ち電解質層の実効的な厚さを、光電極厚さの１／２よりもやや大きい２μｍと見積もる。すると、Ｒｓ＝ρ×４（μｍ）Ωが加算される。対向型セルの場合は、これに、光電極と対極間の電解質による抵抗が発生する。この間隔は通常５０μｍ程度であるから、加算分はＲｓ＝ρ×（４＋５０）（μｍ）Ωとなる。ρの値を変えたときの変換効率の計算結果を図７に示す。ρ＜１×１０⁴Ωｃｍの場合の変換効率は、どちらの構造であっても、図６中に示されるＲｓの加算分なしの値と殆ど変らない。しかし、ρ≧１×１０⁴Ωｃｍになると、対向型セルの場合はＲｓの加算分の影響により変換効率が低下する。一方、３層構造型セルの場合は影響が小さいので、変換効率は対向型セルの場合よりも高くなる。ρ＞１×１０⁶Ωｃｍになると、対向型セルに比べての優位性はあるものの、３層構造型セルの場合も変換効率が著しく低下する。これらの変換効率の低下は、図８に示されるＪ−Ｖ特性より明らかなように、ρの増大により形状因子が低下するからである。

良く用いられる固体電解質の比抵抗ρの測定値を表３に示す。表３において、有機の正孔輸送材料であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、比抵抗値が５×１０⁴Ωｃｍであり、論文Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載されている。これらのうち、ＣｕＩ、ＣｓＳｎＩ₃の比抵抗ρは小さいので、対向型セル、３層構造型セルの何れであってもほぼ同じ変換効率となる。一方、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ＋Ｃｏ錯体、及びＣｕ錯体は、ρ＝１０⁴〜１０⁵Ωｃｍと大きい値であるので、対向型セルよりも３層構造型セルの方が高い変換効率が得られる。このように、比抵抗値の大きなＣｕ錯体を用いた太陽電池モジュールでは、本発明の構造を適用することにより、セルの内部抵抗を低減すると共に、フィルファクターが向上し変換効率が向上することを理論的に裏付けることができた。

本発明は、太陽電池及び太陽電池モジュールの技術分野に利用可能である。

１０，１０Ｂ，１１０ 太陽電池モジュール、１１ 光透過基板、１２ 光透過導電膜、１３ 受光面、１４ 光透過導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 電子輸送層、２５ 裏面、２６，２６Ｂ 電解質層、２７ 裏面、２８ 光吸収材、２９ セパレータ、３０，３０Ｂ 対極、３０ａ 対向面、３１ 接続部、３２ シール材、３４ 保護部材、４０，４０Ｂ，１４０ 太陽電池。

Claims (10)

1. 溝により互いに離間する複数の膜部分に分けられた光透過導電膜が形成された光透過導電性基板と、
   光吸収材を有し前記光透過導電膜上に形成された電子輸送層と、
   前記溝をまたいで隣の前記膜部分に接続されるよう断面Ｌ字状に形成された対極と、
   前記電子輸送層と前記対極との間に介在し比抵抗値が１×１０⁴Ωｃｍ以上である電解質層と、
   を備えた太陽電池。
2. 前記電解質層は、比抵抗値が１×１０⁶Ωｃｍ以下の範囲である、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記電解質層は、厚さが１０μｍ未満である、請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 前記電解質層は、有機配位子を有し銅が価数変化する銅錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記電解質層は、化学式（１）〜（７）のうちいずれか１以上の構造を有する前記銅錯体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
   
6. 前記ｎ型半導体層は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の前記光吸収材を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
7. 前記電解質層は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
8. 前記環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有する、請求項７に記載の太陽電池。
9. 前記環式化合物は、化学式（８）〜（１５）のうちいずれか１以上である、請求項７又は８に記載の太陽電池。
   
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。