JP2000082506A

JP2000082506A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法

Info

Publication number: JP2000082506A
Application number: JP10254244A
Authority: JP
Inventors: Akira Imai; 彰今井; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤; Hidekazu Hirose; 英一廣瀬; Yoshiyuki Ono; 好之小野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率、安定性、耐久性等に優れる光
半導体電極の提供。【解決手段】半導体の基材上に、該基材と反応する式
（Ｉ）：（Ｙ¹)_mＲ¹（ＣＯＹ²)_n 、式（II）：（Ｙ
¹)_mＲ¹（ＮＣＯ）_n及び式(III) ：（Ｙ¹)_mＲ ¹（Ｙ
³)_nのいずれかで表される化合物の少なくとも１種によ
る化学吸着膜と、該化学吸着膜と反応して共有結合を形
成し得る色素化合物の少なくとも１種による色素膜とを
この順に有してなることを特徴とする光半導体電極であ
る。但し、Ｙ¹は、ハロゲン原子、−ＯＲ²、−ＯＣＯ
Ｒ²等を表す。Ｙ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ
²等を表す。Ｙ³は、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ²
を表す。Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。Ｒ¹は、飽和若
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又
は複素環基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を表す。ｍ
及びｎは１〜３の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光を効率的に
利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優
れ、低コストで実施し得る光半導体電極、並びに、それ
を用いた光電変換装置及び光電変換方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変
換装置としては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機
半導体上にｐ−ｎ接合を形成した乾式太陽電池が広く知
られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源な
どとして既に実用化されている。しかし、前記乾式太陽
電池の場合、その製造に要するエネルギー及びコストが
極めて高いため、汎用することが難しいという問題があ
る。

【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液
との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電
池が知られている。前記湿式太陽電池において用いられ
る酸化チタン、酸化錫等の半導体は、前記乾式太陽電池
において用いられるシリコン、ガリウム−ヒ素等と比較
して、はるかに低いエネルギー及びコストで製造が可能
であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両
面において優れていることから、将来のエネルギー変換
材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安
定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いた
め、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換
効率が十分に高いとは言えない。

【０００４】そこで、該光半導体の表面に、増感色素と
して、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素
や、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）
錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させること
が試みられており、変換効率の向上に有効な方法である
ことが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒ
ａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４９（１９７６）、Ｂ
ｒｉａｎＯ’Ｒｅｇａｎ，ＭｉｃｈａｅｌＧｒａｔ
ｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、
特開平１−２２０３８０号公報等）。

【０００５】しかしながら、これらの色素化合物を光半
導体の表面に物理的に吸着させる方法の場合、吸着され
た色素が脱離し易いため、安定性、耐久性の面で不十分
であるという問題がある。この問題を解決する方法とし
て、γ- アミノプロピルトリエトキシシランや塩化シア
ヌルなどの化合物を介して、色素化合物を光半導体の表
面に固定させる方法が提案されている（Ｔ．Ｏｓａ，
Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４
９（１９７６）、特開平５−１２４９６４号公報等) 。
ところが、この方法の場合、固定化できる色素化合物の
量が十分でなく、光電変換特性が必ずしも良好でない等
の問題がある。また、シアニン色素やキサンテン系色素
などの有機色素等は、安定性、耐久性等の点で十分でな
く、一方、有機ルテニウム錯体などの有機金属錯体は、
変換効率、安定性等の面では優れているものの、高価で
あるという問題がある。したがって、高変換効率・高耐
久性で、かつ安価な光半導体電極、光電変換装置及び光
電変換方法は、未だ提供されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、低コス
トで実施し得る光半導体電極、光電変換装置及び光電変
換方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞半導体の基材上に、該基材と反応する下記式
（Ｉ）、（II）及び(III)のいずれかで表される化合物
の少なくとも１種による化学吸着膜と、該化学吸着膜と
反応して共有結合を形成し得る色素化合物の少なくとも
１種による色素膜とをこの順に有してなることを特徴と
する光半導体電極である。（Ｙ¹)_mＲ¹（ＣＯＹ²)_n ・・・・・ (Ｉ) （Ｙ¹)_mＲ¹（ＮＣＯ）_n ・・・・・ (II) （Ｙ¹)_mＲ¹（Ｙ³)_n ・・・・・ (III) 但し、前記式（Ｉ）、（II）及び(III) 中、Ｙ¹は、ハ
ロゲン原子、−ＯＲ²、−ＯＣＯＲ²、−ＯＳＯ
₂Ｒ²、−ＣＯＹ⁴、−ＣＯＯＲ²又は−（ＣＯ)₂Ｏを
表す。Ｙ²は、ハロゲン原子、ーＯＨ、−ＯＲ²、−Ｏ
ＣＯＲ²、−ＯＳＯ₂Ｒ²又は（−Ｏ−）_1/2を表す。
Ｙ³は、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ²を表す。Ｙ⁴
は、ハロゲン原子を表す。Ｒ¹は、飽和若しくは不飽和
の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を
表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｍ及びｎは、１〜
３の整数を表す。

【０００８】＜２＞式（Ｉ）、（II）及び(III) のい
ずれかで表される化合物が、下記式（IV）及び（Ｖ）の
いずれかで表される化合物である前記＜１＞に記載の光
半導体電極である。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＣＯＹ⁵ ・・・・・ (IV) 但し、前記式（IV）中、Ｙ⁴及びＹ⁵は、ハロゲン原子
を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｒ¹は、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＮＣＯ・・・・・ (Ｖ) 但し、前記式（Ｖ）中、Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹は、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基又は複素環基を表す。

【０００９】＜３＞色素化合物が、下記式（VI) 、(V
II) 、(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI)、(XII) 及び(XII
I)のいずれかで表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の
光半導体電極である。

【００１０】式（VI)

【化９】前記式（VI) 中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子、ハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換されていてもよい
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基を表し、これらは互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ⁷は、水素
原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ
¹は、水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸、−ＯＨ又は−
ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁸は、置換されていてもよい炭素数
１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、１、２、３又
は４を表す。ｎは、０、１又は２を表す。式(VII)

【化１０】前記式(VII) 中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³ は、水素原子、
ハロゲン原子、−ＮＯ ₂、−ＯＨ、置換されていてもよ
い炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基を表し、これらは互いに同
じであってもよいし、異なっていてもよい。 R¹⁴及び R
¹⁵は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族
炭化水素基を表し、これらは互いに同じであってもよい
し、異なっていてもよい。Ｒ¹⁶は、水素原子又は炭素数
1 〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ²は、水素原
子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表
す。Ｒ¹⁷は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪
族炭化水素基を表す。Ｘ^1-は、対イオンを表す。ｍは、
１又は２を表す。ｎは、０、１又は２を表す。但し、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の基であるとき、
Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁶、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ
を表し、ｎは、１又は２を表す。式(VIII)

【化１１】前記式(VIII)中、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を
表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−Ｓ
ＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ²⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基、又は複素環基を表し、こ
れらは、互いに同じであってもよいし、異なっていても
よく、かつ、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵又はピリジル基から
選択される１つを表す。Ｒ²⁵は、置換されていてもよい
炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水
素基を表す。式(IX)

【化１２】前記式(IX)中、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を表
す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−ＣｌＯ₄、−
ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２
を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
Ｏ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁷、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
又は複素環基を表し、これらは、互いに同じであっても
よいし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の少な
くとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ³⁷又はピリジル基から選択される１つを表す。Ｒ
³⁷は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化
水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。式（Ｘ）

【化１３】前記式（Ｘ）中、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を
表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ
₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ ⁵²、炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又
は複素環基を表し、これらは、互いに同じであってもよ
いし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹の少なく
とも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ
⁵²又はピリジル基から選択される１つを表す。Ｒ⁵²は、
置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基、又は芳香族炭化水素基を表す。式（XI)

【化１４】前記式（XI) 中、Ｍ⁵は、Ｈ₂、Ｍｇ、ＴｉＯ，ＶＯ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＯＨ、Ｇａ
Ｃｌ、ＩｎＣｌ、又は、ＳｎＯを表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、
水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭
化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又
は複素環基を表し、これらは、互いに同じであってもよ
いし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なく
とも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨ
Ｒ⁶⁵から選択される１つを表す。Ｒ⁶⁵は、置換されてい
てもよい炭素数1 〜4 の脂肪族炭化水素基、又は芳香族
炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２を表
す。式(XII)

【化１５】前記式(XII) 中、Ｍ⁶は、Ｈ₂、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁸は、水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴は、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、かつ
これらの少なくとも一つは、−ＮＨ₂−ＮＨＲ⁷⁹、−Ｏ
Ｈ又は−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基、又はピリジ
ル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていてもよい炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。式(XIII)

【化１６】前記式(XIII)中、Ａ⁵は、−ＮＨ₂−ＮＨＲ⁸¹、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族
炭化水素基若しくは脂肪族炭化水素基、又はピリジル基
を表す。Ｒ⁸¹は、置換されていてもよい炭素数１〜４の
脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。

【００１１】＜４＞半導体が、酸化チタンである前記
＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極であ
る。

【００１２】＜５＞電解質溶液中に浸漬される一対の
電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段と
を少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が前記＜
１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半導体電極である
ことを特徴とする光電変換装置である。

【００１３】＜６＞互いに通電可能に接続された一対
の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少な
くとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生
じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極
が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半導体電
極であることを特徴とする光電変換方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】（光半導体電極）本発明の光半導
体電極は、半導体の基材上に、該基材と反応する下記式
（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれかで表される化合物
の少なくとも１種による化学吸着膜と、該化学吸着膜と
反応して共有結合を形成し得る色素化合物の少なくとも
１種による色素膜とをこの順に有してなる。

【００１５】−半導体の基材− 前記半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニ
オブ、チタン酸ストロンチウム、シリコン、ガリウム−
ヒ素、インジウム−リン、硫化カドミウム、窒化ガリウ
ム、セレン化カドミウム、ガリウム−リン、カドミウム
−テルル、酸化銅、シリコンカーバイド、窒化シリコ
ン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。本発明において
は、これらの中でも、特に光電変換特性、化学的安定
性、製造容易性等の理由から、酸化チタンが好ましい。

【００１６】前記半導体の基材の形状、構造、大きさ等
については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。例えば、半導体のみからなる基材であっ
てもよいし、ＩＴＯガラス、ネサガラス等による透明電
極や白金、銅、黒鉛等による板状又はメッシュ状電極な
どの公知の電極上に半導体の被覆膜を形成してなる基材
であってもよい。後者の基材の場合、該被覆膜は前記公
知の電極上の全面に設けられていてもよいし、一部に設
けられていてもよい。

【００１７】−式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれか
で表される化合物−これらの化合物は、下記式で表され
る。（Ｙ¹)_mＲ¹（ＣＯＹ²)_n ・・・・・ (Ｉ) （Ｙ¹)_mＲ¹（ＮＣＯ）_n ・・・・・ (II) （Ｙ¹)_mＲ¹（Ｙ³)_n ・・・・・ (III) 但し、前記式（Ｉ）、（II）及び(III) 中、Ｙ¹は、ハ
ロゲン原子、−ＯＲ²、−ＯＣＯＲ²、−ＯＳＯ
₂Ｒ²、−ＣＯＹ⁴、−ＣＯＯＲ²又は−（ＣＯ)₂Ｏ、
を表す。Ｙ²は、ハロゲン原子、ーＯＨ、−ＯＲ²、−
ＯＣＯＲ²、−ＯＳＯ ₂Ｒ²又は（−Ｏ−）_1/2を表
す。Ｙ³は、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ²を表す。
Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。Ｒ¹は、飽和若しくは不
飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環
基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｍ及びｎ
は、１〜３の整数を表す。

【００１８】前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物（Ｉ−１〜Ｉ−４９）が、前記式
（II）表される化合物の具体例としては、以下の化合物
（II−１〜II−５）が、前記(III) で表される化合物の
具体例としては、以下の化合物（III −１〜III −１
２）が、それぞれ好適に挙げられる。

【００１９】クロロ酢酸 [ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＨ] ・・・
（Ｉ−１）、クロロアセチルクロリド [ＣｌＣＨ₂ＣＯ
Ｃｌ] ・・・（Ｉ−２）、クロロ酢酸メチル [ＣｌＣＨ
₂ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−３）、クロロ酢酸エチル
[ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−４）、３−ク
ロロプロピオン酸 [ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−
５）、３−クロロプロピオニルクロリド [Ｃｌ（ＣＨ）
₂ＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−６）、３−クロロプロピオン
酸メチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₂ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−
７）、２−クロロプロピオン酸エチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₂
ＣＯＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−８）、４−クロロ酪酸 [Ｃ
ｌ（ＣＨ₂)₃ＣＯＯＯＨ] ・・・（Ｉ−９）、４−クロ
ロブチリルクロリド [Ｃｌ（ＣＨ₂)₃ＣＯＣｌ] ・・・
（Ｉ−１０）、４−クロロ酪酸メチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₃
ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−１１）、

【００２０】４−クロロ酢酸エチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₃Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−１２）、８−クロロオクタノ
イルクロリド [Ｃｌ（ＣＨ₂)₇ＣＯＣｌ］・・・（Ｉ−
１３）、８−クロロオクタン酸メチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₇
ＣＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−１４）、８−クロロオクタン酸
エチル [Ｃｌ（ＣＨ₂)₇ＣＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−１
５），ブロモ酢酸 [ＢｒＣＨ₂ＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−
１６）、ブロモアセチルクロリド [ＢｒＣＨ₂ＣＯＣ
ｌ] ・・・（Ｉ−１７）、ブロモ酢酸メチル [ＢｒＣＨ
₂ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−１８）、ブロモ酢酸エチル
[ＢｒＣＨ₂ＣＯＯＣ ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−１９）、３−
ブロモプロピオン酸 [Ｂｒ（ＣＨ₂)₂ＣＯＯＨ] ・・・
（Ｉ−２０）、３−ブロモプロピオニルクロリド [Ｂｒ
（ＣＨ₂)₂ＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−２１）、

【００２１】３−ブロモプロピオン酸メチル [Ｂｒ（Ｃ
Ｈ₂)₂ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−２２）、３−ブロモプ
ロピオン酸エチル [Ｂｒ（ＣＨ₂)₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅)₃]・
・・（Ｉ−２３）、４−ブロモ酪酸 [Ｂｒ（ＣＨ₂)₃Ｃ
ＯＯＨ] ・・・（Ｉ−２４）、４−ブロモブチリルクロ
リド [Ｂｒ（ＣＨ₂)₃ＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−２５）、
４−ブロモ酪酸メチル [Ｂｒ（ＣＨ₂)₃ＣＯＯＣＨ₃]・
・・（Ｉ−２６）、４−ブロモ酪酸エチル [Ｂｒ（ＣＨ
₂)₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−２７）、８−ブロモオ
クタン酸 [Ｂｒ（ＣＨ₂)₇ＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−２
８）、８−ブロモオクタノイルクロリド [Ｂｒ（ＣＨ₂)
₇ＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−２９）、８−ブロモオクタン
酸メチル [Ｂｒ（ＣＨ₂)₇ＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−３
０）、８−ブロモオクタン酸エチル [Ｂｒ（ＣＨ₂)₇Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅]・・・（Ｉ−３１）、ヨード酢酸 [ＩＣＨ
₂ＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−３２）、

【００２２】４−クロロ安息香酸 [４−ＣｌＰｈＣＯＯ
Ｈ] ・・・（Ｉ−３３）、４−クロロベンゾイルクロリ
ド [４−ＣｌＰｈＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−３４）、４−
クロロ安息香酸メチル [４−ＣｌＰｈＣＯＯＨ₃]・・・
（Ｉ−３５）、３−ブロモ安息香酸［３−ＢｒＰｈＣＯ
ＯＨ］・・・（Ｉ−３６）、３−ブロモベンゾイルクロ
リド［３−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］・・・（Ｉ−３７）、３
−ブロモ安息香酸メチル[３−ＢｒＰｈＣＯＯＣＨ₃]・
・・（Ｉ−３８）、４−ブロモ安息香酸 [４−ＢｒＰｈ
ＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−３９）、４−ブロモベンゾイル
クロリド [４−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］・・・（Ｉ−４
０）、４−ブロモ安息香酸メチル [４−ＢｒＰｈＣＯＯ
ＣＨ₃]・・・（Ｉ−４１）、３−ヨード安息香酸 [３−
ＩＰｈＣＯＯＨ] ・・・（Ｉ−４２）、

【００２３】４−ヨード安息香酸 [４−ＩＰｈＣＯＯ
Ｈ] 、４−ヨード安息香酸メチル [４−ＩＰｈＣＯＯＣ
Ｈ₃]・・・（Ｉ−４４）、４−（クロロメチル) 安息香
酸メチル[４−（ＣｌＣＨ₂)ＰｈＣＯＯＣＨ₃]・・・
(Ｉ−４５) 、４−（クロロメチル) ベンゾイルクロリ
ド [４−（ＣｌＣＨ₂)ＰｈＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−４
６）、４−（クロロメチル) 安息香酸メチル [４−（Ｃ
ｌＣＨ₂)ＰｈＣＯＯＣＨ₃]・・・（Ｉ−４７）、４−
（ブロモメチル) ベンゾイルクロリド [４−（ＢｒＣＨ
₂)ＰｈＣＯＣｌ] ・・・（Ｉ−４８）、４−（ブロモメ
チル) 安息香酸メチル [４−（ＢｒＣＨ₂)ＰｈＣＯＯＣ
Ｈ₃]・・・（Ｉ−４９）、イソシアン酸２−クロロエチ
ル [ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ] ・・・（II−１）、イソ
シアン酸３−クロロフェニル [３−ＣｌＰｈＮＣＯ］・
・・（II−２）、

【００２４】イソシアン酸４−クロロフェニル [４−Ｃ
ｌＰｈＮＣＯ] ・・・（II−３）、イソシアン酸３−ブ
ロモフェニル [３−ＢｒＰｈＮＣＯ] ・・・（II−
４）、イソシアン酸４−ブロモフェニル [４−ＢｒＰｈ
ＮＣＯ] ・・・（II−５）、４−クロロ−１−ブタノー
ル［Ｃｌ（ＣＨ₂)₄ＯＨ] ・・・(III−1)、２−ブロモ
エタノール [ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ] ・・・(III−
２）、１１−ブロモ−１−ウンデカノール [Ｂｒ（ＣＨ
₂)₁₁ＯＨ] ・・・(III−３）、１２−ブロモ−１−ドデ
カノール [Ｂｒ（ＣＨ₂)₁₂ＯＨ] ・・・(III−４）、４
−クロロベンジルアルコール [４−ＣｌＰｈＣＨ₂Ｏ
Ｈ] ・・・(III−５）、４−クロロフェネチルアルコー
ル [４−ＣｌＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ] ・・・(III−
６）、４−ブロモフェネチルアルコール [４−ＢｒＰｈ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ] ・・・(III−７）、

【００２５】３−クロロアニリン［３−ＣｌＰｈＮＨ₂]
・・・(III−８）、４−クロロアニリン [４−ＣｌＰｈ
ＮＨ₂]・・・(III−９）、３−ブロモアニリン [３−Ｂ
ｒＰｈＮＨ₂]・・・(III−１０）、４−ブロモアニリン
[４−ＢｒＰｈＮＨ₂]・・・(III−１１) 、４−クロロ
ベンジルアミン [４−ＣｌＰｈＣＨ₂ＮＨ₂]・・・(III
−１２）、などが挙げられる。なお、これらの式中、
「Ｐｈ」はフェニル基を表す。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２６】これらの中でも、反応性、形成される化学
吸着膜の安定性、機械的強度等の点で、下記式（IV) で
表されるカルボン酸塩化物類、又は、下記式（Ｖ）で表
されるイソシアン酸エステル類が好ましい。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＣＯＹ⁵ ・・・・・ (IV) 但し、前記式（IV）中、Ｙ⁴及びＹ⁵は、ハロゲン原子
を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｒ¹は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＮＣＯ・・・・・ (Ｖ) 但し、前記式（Ｖ）中、Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹は、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基又は複素環基を表す。

【００２７】−色素化合物− 前記色素化合物としては、前記式（Ｉ）、（II）及び(I
II) のいずれかで表される化合物と反応して共有結合を
形成し得るものであればよく、下記式（VI) 、(VII) 、
(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI) 、(XII) 及び(XIII)のい
ずれかで表される化合物が挙げられる。

【００２８】式（VI)

【化１７】

【００２９】前記式（VI) 中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、
水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は
置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、これら
は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ⁷は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基を表す。Ｚ¹は、水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸、
−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁸は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、
１、２、３又は４を表す。ｎは、０、１又は２を表す。

【００３０】式(VII)

【化１８】

【００３１】前記式(VII) 中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³
は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ ₂、−ＯＨ、置換
されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、こ
れらは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。 R¹⁴及び R¹⁵は、水素原子、置換されていてもよい
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基を表し、これらは互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ¹⁶は、水素
原子又は炭素数1 〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ
²は、水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−
ＣＯＯＨを表す。Ｒ¹⁷は、置換されていてもよい炭素数
１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ^1-は、対イオンを
表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、０、１又は２を表
す。但し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の基
であるとき、Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁶、−ＯＨ又
は−ＣＯＯＨを表し、ｎは、１又は２を表す。

【００３２】式(VIII)

【化１９】

【００３３】前記式(VIII)中、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒｕ又は
Ｏｓの原子を表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−
ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＲ²⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複
素環基を表し、これらは、互いに同じであってもよい
し、異なっていてもよく、かつ、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくと
も一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵
又はピリジル基から選択される１つを表す。Ｒ²⁵は、置
換されていてもよい炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水
素、又は芳香族炭化水素基を表す。

【００３４】式(IX)

【化２０】

【００３５】前記式(IX)中、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯ
ｓの原子を表す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−
ＣｌＯ₄、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、
０、１又は２を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−
ＮＨＲ³⁷、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、又は複素環基を表し、これらは、互いに同
じであってもよいし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ³¹
〜Ｒ³⁶の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＲ³⁷又はピリジル基から選択される１つを
表す。Ｒ³⁷は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂
肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。

【００３６】式（Ｘ）

【化２１】

【００３７】前記式（Ｘ）中、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒｕ又は
Ｏｓの原子を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン
原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＨＲ ⁵²、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、又は複素環基を表し、これらは、互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁴¹〜
Ｒ⁵¹の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ
₂、−ＮＨＲ⁵²又はピリジル基から選択される１つを表
す。Ｒ⁵²は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪
族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。

【００３８】式（XI)

【化２２】

【００３９】前記式（XI) 中、Ｍ⁵は、Ｈ₂、Ｍｇ、Ｔ
ｉＯ，ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、又は、ＳｎＯを表す。Ｒ
⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭
化水素基、又は複素環基を表し、これらは、互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁶¹〜
Ｒ⁶⁴の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ
₂又は−ＮＨＲ⁶⁵から選択される１つを表す。Ｒ⁶⁵は、
置換されていてもよい炭素数1 〜4 の脂肪族炭化水素
基、又は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎ
は、１又は２を表す。

【００４０】式(XII)

【化２３】

【００４１】前記式(XII) 中、Ｍ⁶は、Ｈ₂、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁸は、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されてい
てもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていて
もよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ
⁴は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素
環基を表し、かつこれらの少なくとも一つは、−ＮＨ₂
−ＮＨＲ⁷⁹、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨで置換されたフェニ
ル基、又はピリジル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭
化水素基を表す。

【００４２】式(XIII)

【化２４】

【００４３】前記式(XIII)中、Ａ⁵は、−ＮＨ₂−ＮＨ
Ｒ⁸¹、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換さ
れた芳香族炭化水素基若しくは脂肪族炭化水素基、又は
ピリジル基を表す。Ｒ⁸¹は、置換されていてもよい炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を
表す。

【００４４】前記式（VI) で表される化合物としては、
以下に示す化合物（VI−１〜３１）が、前記式(VII) で
表される化合物としては、以下に示す化合物（VII −１
〜１２）が、前記式(VIII)で表される化合物としては、
以下に示す化合物（VIII−１〜１３）が、前記式(IX)で
表される化合物としては、以下に示す化合物（IX−１〜
１１）が、前記式（Ｘ）で表される化合物としては、以
下に示す化合物（Ｘ−１〜４）が、前記式（XI) で表さ
れる化合物としては、以下に示す化合物（XI−１〜１
５）が、前記式(XII) で表される化合物としては、以下
に示す化合物（XII −１〜６）が、前記式(XIII)で表さ
れる化合物としては、以下に示す化合物（XIII−１〜１
９）が、それぞれ好適に挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４５】式（VI)

【化２５】

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】式(VII)

【化２６】

【００４９】

【表３】

【００５０】式(VIII)

【化２７】

【００５１】

【表４】

【００５２】式(IX)

【化２８】

【００５３】

【表５】

【００５４】式（Ｘ）

【化２９】

【００５５】

【表６】

【００５６】式（XI)

【化３０】

【００５７】

【表７】

【００５８】式(XII)

【化３１】

【００５９】

【表８】

【００６０】式(XIII)

【化３２】

【００６１】

【表９】

【００６２】（光半導体電極の作製）前記半導体の基材
上に、該基材と反応する前記式（Ｉ）、（II）及び(II
I) のいずれかで表される化合物の少なくとも１種によ
る化学吸着膜を形成する工程は、例えば、前記式
（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれかで表される化合物
の少なくとも１種を溶解した溶媒中に、前記半導体の基
材を浸漬させることにより、行うことができる。

【００６３】前記式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれ
かで表される化合物の少なくとも１種を溶解した溶媒中
に、前記半導体の基材を浸漬させると、前記半導体の基
材表面の活性基と、前記式（Ｉ）、（II）及び(III) の
いずれかで表される化合物における置換基である、−Ｃ
ＯＹ²、−ＮＣＯ又は−Ｙ³と、の反応による化学結合
が形成される。その結果、該半導体の基材表面に、前記
式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれかで表される化合
物の少なくとも１種による化学吸着膜が形成される。そ
の後、該半導体の基材を適宜選択した溶媒で洗浄する
と、前記化学吸着膜を除く余分な分子が除去される。

【００６４】前記式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれ
かで表される化合物を溶解するための溶媒としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水
素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ
エタン等のハロゲン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、エタノール、1-ブタノール等のア
ルコール系溶媒、又はこれらの混合溶媒などの各種有機
溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００６５】これらの中でも、前記式（Ｉ）、（II）及
び(III) のいずれかで表される化合物とそれ自体反応し
ないものが好ましく、炭化水素系溶媒、エーテル系溶
媒、あるいはハロゲン系溶媒等が好ましい。

【００６６】前記式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれ
かで表される化合物の該溶媒中の濃度としては、通常
１．０×１０^-4〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度であるが、１．
０×１０^-4〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【００６７】前記半導体の基材表面の活性基と、前記式
（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれかで表される化合物
における置換基である、−ＣＯＹ²、−ＮＣＯ又は−Ｙ
³と、の反応は、室温又は前記溶媒の沸点以下の温度で
行うことができ、その際、必要に応じて触媒として酸又
は塩基等を適当量加えてもよい。また、前記反応の前に
前記半導体の基材に、予め、熱処理、酸処理、プラズマ
処理、熱水処理、オゾン処理などを施し、該半導体の基
材表面に活性層を導入しておくのもよい。

【００６８】前記化学吸着膜上に、該化学吸着膜と反応
して共有結合を形成し得る前記色素化合物の少なくとも
１種による色素膜を形成する工程は、例えば、該色素化
合物を、溶媒に溶解した溶液中に、前記化学吸着膜が表
面に形成された基材を浸漬することにより、行うことが
できる。また、その際、触媒として酸性物質、縁規制物
質、金属化合物等を適量加えてもよい。

【００６９】前記化学吸着膜が表面に形成された基材
を、前記色素化合物を触媒と共に溶媒に溶解した溶液中
に浸漬させると、該化学吸着膜を介して前記半導体の基
材表面に該色素化合物が反応し固定される。

【００７０】前記式 (VI) 〜(XIII)のいずれかで表され
る色素化合物を溶解する溶媒としては、例えば、トルエ
ン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒、酢酸
エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、
１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ア
セトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エタノー
ル、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、又はこれらの混合溶媒など各種有機溶媒が挙げ
られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００７１】これらの中でも、前記色素化合物に対し十
分な溶解性を示すと共にそれ自体反応せず、かつ形成さ
れた化学吸着膜とそれ自体反応しないものが好ましく、
トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが
好ましい。

【００７２】前記半導体の基材表面への前記色素化合物
の反応は、室温で行ってもよいが、必要に応じて溶媒の
沸点以下の温度に加熱してもよい。

【００７３】なお、前記溶液中における前記色素化合物
の含有量としては、処理条件等に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記溶媒１００重量部に対し、通常０．
０１〜１重量部程度である。

【００７４】以上のようにして得られた本発明の光半導
体電極は、以下の本発明の光電変換装置及び光電変換方
法に好適に使用することができる。

【００７５】（光電変換装置）本発明の光電変換装置
は、電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の
電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有し
てなる。前記光電変換装置は、前記一対の電極と前記接
続手段との外、目的に応じて適宜選択した機器等を備え
ていてもよい。

【００７６】−一対の電極− 前記一対の電極における、一方は前記本発明の光半導体
電極であり、他方は対向電極である。前記対向電極とし
ては、電気化学的に安定なものであれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例え
ば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはＩＴＯガラ
ス、ネサガラス等の透明電極などから目的に応じて適宜
選択することができる。

【００７７】−接続手段− 前記接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接
続し得る機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択できるが、例えば、それ自体公知のリード
線、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からな
る線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜などが挙げられる。
該接続手段は、前記一対の電極に通電可能に接続され
る。以上の本発明の光電変換装置は、以下の本発明の光
電変換方法に好適に用いることができる。

【００７８】（光電変換方法）本発明の光電変換方法
は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶
液に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる。前記一対
の電極における、光を照射される方は前記本発明の光半
導体電極であり、他方は前記対向電極である。該一対の
電極を通電可能に接続するには前記接続手段を用いるこ
とができる。このため、前記互いに通電可能に接続され
た一対の電極としては、前記本発明の光電変換装置を用
いることができる。

【００７９】−電解質溶液− 前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択する
ことができるが、例えば、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ類、硫酸、塩酸等の酸類、または、これらの混合物な
どの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネ
ートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、本発明においては、光電流特性の安定化を図
る目的で、更にヨウ化カリウム、ｐ−ベンゾキノン等の
可逆的に酸化還元反応を生ずる化合物を前記電解質溶液
に添加してもよい。

【００８０】（光電変換反応）本発明の光電変換装置及
び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換
反応を生じさせることができる。即ち、まず上述の一対
の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記
電界質溶液中に浸漬する。次に、該光半導体電極に、３
００〜６５０ｎｍの波長域の単色光、該波長域における
いずれかの帯域を包含する白色光又は多色光等を照射す
る。すると、該光半導体電極において光エネルギーが電
気エネルギーに変換される。このとき、３００〜４００
ｎｍ未満の波長域の紫外光のみならず、４００〜６５０
ｎｍの波長域の可視光の光エネルギーまでも極めて効率
よく電気エネルギーに変換される。

【００８１】本発明においては、前記光半導体電極を用
いることにより、酸化チタン等の金属酸化物単独では利
用できない可視光までもが有効に利用でき、その結果、
太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で
太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換するこ
とができる。しかも、用いる前記光半導体電極において
は、表面に前記色素化合物が強固に吸着し結合している
ため、容易に該光半導体電極から脱離しないので、該光
半導体電極の特性は長期間安定して維持でき、常に効率
よく光電変換反応を行うことができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００８３】（実施例１） −光半導体電極の作製− オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、脱イオ
ン水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）
との混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。
さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時
間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液
を得た。以上の操作は乾燥窒素気流下で行った。このコ
ロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で粘性の液体
が４０ｍｌ残るまで濃縮した。こうして得た粘性の液体
を、酸化チタンコロイド溶液とした。

【００８４】前記酸化チタンコロイド溶液を、電極とし
てのＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコート法でコーティ
ングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰
り返し、厚みが約０．３μｍの酸化チタン被覆層を該Ｉ
ＴＯ／ガラス基材上に形成した。得られた酸化チタン被
覆層の結晶構造をＸ線回折法により確認したところアナ
タース型とルチル型との混合物であることが確認され
た。

【００８５】前記酸化チタン被覆層が形成されたＩＴＯ
／ガラス基材を、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素との混
合溶媒（体積比４：１）に、４−（ブロモメチル）ベン
ゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で表される化合物）を溶
解した溶液（濃度：１×１０ ^-3ｍｏｌ／ｌ）中に、２時
間浸漬した後、ｎ−ヘキサデカン及びアセトンで十分に
洗浄し、窒素雰囲気下で３０分間自然乾燥させた。その
後、８０℃で３０分間加熱し、前記酸化チタン被覆層の
表面に、４−（ブロモメチル）ベンゾイルクロリド（前
記Ｉ−４８で表される化合物）による化学吸着膜を形成
した。なお、この際の反応を図１に示した。

【００８６】該化学吸着膜の表面を、Ｘ線光電子分光装
置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉ）を用いて観
察した。Ｘ線光電子分光装置による測定結果を図２に示
した。

【００８７】次に、前記化学吸着膜が表面に形成された
ＩＴＯ／ガラス基材を、ビス（２，２−ビピリジン−
４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II) ジチオシア
ナート（前記VIII−７で表される化合物）のジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度：５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に浸漬
し、２４時間、９０℃で反応させた。その後、アセトン
及びエタノールで十分に洗浄し、３０分間自然乾燥させ
た。その結果、前記化学吸着膜上に、ビス（２，２−ビ
ピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II)
ジチオシアナート（前記VIII−７で表される化合物）に
よる色素膜が形成され、その表面は透明でかつ薄い紫色
を呈していた。なお、この際の反応を図３に示した。

【００８８】該色素膜の表面を、Ｘ線光電子分光装置
（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉ）を用いて観察
した。Ｘ線光電子分光装置による測定結果を図４に示し
た。また、該色素膜の紫外線可視吸収スペクトルを測定
したところ、図５に示すように、ビス（２，２−ビピリ
ジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II) ジチ
オシアナート（前記VIII−７で表される化合物）のエタ
ノール溶液とほぼ同じスペクトル形状を示した。以上の
結果より、ビス（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカ
ルボン酸）ルテニウム（II) ジチオシアナート（前記VI
II−７で表される化合物）分子が、４−（ブロモメチ
ル) ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で表される化合
物）分子を介して前記酸化チタン被覆層上に固定されて
いることが確認された。

【００８９】その後、以上により得たものを用い、その
酸化チタン被覆層が形成されていないＩＴＯ層部分の上
にリード線７を接続し、基板端部及びリード線７の接続
部をエポキシ樹脂で被覆し、図６に示すような光半導体
電極を作製した。図６に示す光半導体電極１は、ガラス
基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン被覆層４、及び、
４−（ブロモメチル) ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４
８で表される化合物）による化学吸着膜５、ビス（２，
２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム
（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表される化合
物）による色素膜６をこの順に積層してなり、これらの
積層面の端部及びリード線８との接続部は固着剤７とし
てのエポキシ樹脂で被覆され、固着されている。

【００９０】−光電変換装置の作製− 図７に示すように、上記のように作製した光半導体電極
１と、対向電極９として選択した白金電極と、参照電極
１０として選択した飽和カルメロ電極とを透明なガラス
セル１３中の電解質溶液１１に浸漬し、各々の電極を、
接続手段としてリード線８を用いてポテンショスタット
１２に接続して、光電変換装置を作製した。前記電解質
溶液１１としては、０．１Ｍ硫酸ナトリウム／０．０２
Ｍヨウ化カリウム水溶液を用いた。なお、各々の電極に
はリード線８が接続されており、通電可能になってい
る。リード線８は、ガラス管内に収容されている。ま
た、この光電変換装置には、参照電極１０として飽和カ
ロメル電極が通電可能に装備されている。以上により光
電変換装置を作製した。

【００９１】−光電変換反応− 以上により得られた光電変換装置において、前記光半導
体電極の電位が前記参照電極に対して０Ｖになるように
保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０
００ｌｕｘ）又は５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃ
ｍ²）を前記光半導体電極の裏側より照射した。この時
生じた光電変換反応による光電流の値をポテンショスタ
ットにより測定した。その測定結果を表１０に示した。

【００９２】（実施例２）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、４−カルボキシ−２’，４’，５’，
７’−テトラヨードフルオレセイン（前記VI−８で表さ
れる化合物）に代えた外は、実施例１と同様にして、光
半導体電極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換
反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果
を表１０に示した。

【００９３】（実施例３）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、ローダミン６Ｇ (前記VII −７で表され
る化合物）に代えた外は、実施例１と同様にして、光半
導体電極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反
応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を
表１０に示した。

【００９４】（実施例４）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、ビス（２，２’−ビピリジン−）（２，
２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸)ルテニウ
ム（II) ジクロリド（前記IX−５で表される化合物）に
代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光
電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせ
て光電流の測定を行った。その測定結果を表１０に示し
た。

【００９５】（実施例５）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、前記Ｘ−１で表わされる化合物のテトラ
（ｎ−ブチル) アンモニウム塩に代えた外は、実施例１
と同様にして、光半導体電極、光電変換装置をそれぞれ
作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行っ
た。その測定結果を表１０に示した。

【００９６】（実施例６）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、（テトラカルボキシフタロシアニナト）
ニッケル（II）（前記XI−１０で表される化合物）に代
えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光電
変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて
光電流の測定を行った。その測定結果を表１０に示し
た。

【００９７】（実施例７）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、meso−ポルフィリン−４，４’，４”，
４"'−テトラ安息香酸 (前記XII −１で表される化合
物）に代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電
極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生
じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表１０
に示した。

【００９８】（実施例８）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、（４，４’，４”，４"'−テトラピリジ
ル）−meso−ポルフィリン (前記XII −６で表される化
合物）に代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体
電極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を
生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表１
０に示した。

【００９９】（実施例９）実施例１において、ビス
（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表され
る化合物）を、Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−カルボキシエチ
ル) −３，４，９，１０−ペリレン−１，８−テトラカ
ルボン酸ジイミド (前記XIII−２で表される化合物）の
テトラ（ｎ−ブチル) アンモニウム塩に代えた外は、実
施例１と同様にして、光半導体電極、光電変換装置をそ
れぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定
を行った。その測定結果を表１０に示した。

【０１００】（実施例１０）実施例１において、４−
（ブロモメチル）ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で
表わされる化合物）を、イソシアン酸２−クロロエチル
（前記II−１で表わされる化合物）に、ビス（２，２−
ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）ジチオシアナート（前記VIII−７で表わされる化合
物）を、ローダミン６Ｇ（前記VII −７で表わされる化
合物）に代えた外は、実施例１と同様にして光半導体電
極および光電変換装置を作製し、光電流の値を測定し
た。その測定結果を表１０に示した。

【０１０１】（実施例１１）実施例１において、４−
（ブロモメチル）ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で
表わされる化合物）を、イソシアン酸２−クロロエチル
（前記II−１で表わされる化合物）に、ビス（２，２−
ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）ジチオシアナート（前記VIII−７で表わされる化合
物）を、Ｎ，Ｎ’−ビス（６’−アミノヘキシル）−
３，４，９，１０−ペリレン−１，８−テトラカルボン
酸ジイミド（前記XIII−８で表わされる化合物）に代え
た外は、実施例１と同様にして光半導体電極および光電
変換装置を作製し、光電流の値を測定した。その測定結
果を表１０に示した。

【０１０２】（比較例１）実施例１において、４−（ブ
ロモメチル）ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で表さ
れる化合物）を用いず、前記酸化チタン被覆層上に色素
化合物を結合させなかった外は、実施例１と同様にし
て、光半導体電極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光
電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測
定結果を表１０に示した。

【０１０３】（比較例２）実施例１において、４−（ブ
ロモメチル）ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で表さ
れる化合物）による化学吸着膜を形成しなかった外は、
実施例１と同様にして、光半導体電極、光電変換装置を
それぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測
定を行った。その測定結果を表１０に示した。

【０１０４】（比較例３）実施例１において、４−（ブ
ロモメチル）ベンゾイルクロリド（前記Ｉ−４８で表さ
れる化合物）をγ- アミノプロピルトリエトキシシラン
に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極、光
電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせ
て光電流の測定を行った。その測定結果を表１０に示し
た。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、太
陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、
耐久性等に優れ、低コストで実施し得る光半導体電極、
光電変換装置及び光電変換方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、半導体の基材表面に化学吸着膜が形成
された状態の一例を説明するための概念図である。

【図２】図２は、半導体の基材としてのＩＴＯ／ガラス
基材の表面に形成された酸化チタン被覆層上に、４−
（ブロモメチル) ベンゾイルクロリドを結合させた後
の、当該半導体の基材表面のＸ線光電子スペクトルのデ
ータである。

【図３】図３は、半導体の基材表面に化学吸着膜を介し
て色素化合物が固定された状態の一例を説明するための
概念図である。

【図４】図４は、酸化チタン被覆層上に結合させた４−
（ブロモメチル) ベンゾイルクロリドの表面に、更にビ
ス（２，２−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ル
テニウム（II) ジチオシアナート（前記VIII−７で表さ
れる化合物）を結合させた、当該半導体の基材表面のＸ
線光電子スペクトルのデータである。

【図５】図５は、実施例１における光半導体電極の紫外
可視吸収スペクトルのデータである。

【図６】図６は、実施例１における光半導体電極の断面
概略説明図である。

【図７】図７は、実施例１における光電変換装置の概略
説明図である。

【符号の説明】

１光半導体電極２ガラス基材３ＩＴＯ層４酸化チタン被覆層５化学吸着膜６色素膜７固着剤８リード線９対向電極１０参照電極１１電解質溶液１２ポテンショスタット１３ガラスセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者廣瀬英一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者小野好之神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 EE16 EE20 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体の基材上に、該基材と反応する下
記式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれかで表される化
合物の少なくとも１種による化学吸着膜と、該化学吸着
膜と反応して共有結合を形成し得る色素化合物の少なく
とも１種による色素膜とをこの順に有してなることを特
徴とする光半導体電極。（Ｙ¹)_mＲ¹（ＣＯＹ²)_n ・・・・・ (Ｉ) （Ｙ¹)_mＲ¹（ＮＣＯ）_n ・・・・・ (II) （Ｙ¹)_mＲ¹（Ｙ³)_n ・・・・・(III) 但し、前記式（Ｉ）、（II）及び(III) 中、Ｙ¹は、ハ
ロゲン原子、−ＯＲ²、−ＯＣＯＲ²、−ＯＳＯ
₂Ｒ²、−ＣＯＹ⁴、−ＣＯＯＲ²又は−（ＣＯ)₂Ｏ、
を表す。Ｙ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ²、−
ＯＣＯＲ²、−ＯＳＯ ₂Ｒ²又は（−Ｏ−）_1/2を表
す。Ｙ³は、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ²を表す。
Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。Ｒ¹は、飽和若しくは不
飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素
環基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を表す。ｍ及びｎ
は、１〜３の整数を表す。
【請求項２】式（Ｉ）、（II）及び(III) のいずれか
で表される化合物が、下記式（IV）及び（Ｖ）のいずれ
かで表される化合物である請求項１に記載の光半導体電
極。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＣＯＹ⁵ ・・・・・ (IV) 但し、前記式（IV）中、Ｙ⁴及びＹ⁵は、ハロゲン原子
を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｒ¹は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｙ⁴−Ｒ¹−ＮＣＯ・・・・・ (Ｖ) 但し、前記式（Ｖ）中、Ｙ⁴は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ¹は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、又は複素環基を表す。
【請求項３】色素化合物が、下記式（VI) 、(VII) 、
(VIII)、(IX)、（Ｘ）、（XI) 、(XII) 及び(XIII)のい
ずれかで表される請求項１又は２に記載の光半導体電
極。式（VI) 【化１】前記式（VI) 中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子、ハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換されていてもよい
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基を表し、これらは互いに同じ
であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ⁷は、水素
原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ
¹は、水素原子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸、−ＯＨ又は−
ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁸は、置換されていてもよい炭素数
１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、１、２、３又
は４を表す。ｎは、０、１又は２を表す。式(VII) 【化２】前記式(VII) 中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³ は、水素原子、
ハロゲン原子、−ＮＯ ₂、−ＯＨ、置換されていてもよ
い炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基を表し、これらは互いに同
じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族
炭化水素基を表し、これらは互いに同じであってもよい
し、異なっていてもよい。Ｒ¹⁶は、水素原子又は炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ²は、水素原
子、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表
す。Ｒ¹⁷は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪
族炭化水素基を表す。Ｘ^1-は、対イオンを表す。ｍは、
１又は２を表す。ｎは、０、１又は２を表す。但し、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の基であるとき、
Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁶、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ
を表し、ｎは、１又は２を表す。式(VIII) 【化３】前記式(VIII)中、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を
表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−Ｓ
ＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ²⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基、又は複素環基を表し、こ
れらは、互いに同じであってもよいし、異なっていても
よく、かつ、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵、又はピリジル基か
ら選択される１つを表す。Ｒ²⁵は、置換されていてもよ
い炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化
水素基を表す。式(IX) 【化４】前記式(IX)中、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を表
す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−ＣｌＯ₄、−
ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２
を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
Ｏ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁷、炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
又は複素環基を表し、これらは、互いに同じであっても
よいし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の少な
くとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ³⁷、又はピリジル基から選択される１つを表す。Ｒ³⁷
は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基、又は芳香族炭化水素基を表す。式（Ｘ）【化５】前記式（Ｘ）中、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの原子を
表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ
₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ ⁵²、炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又
は複素環基を表し、これらは、互いに同じであってもよ
いし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹の少なく
とも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ
⁵²又はピリジル基から選択される１つを表す。Ｒ⁵²は、
置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基、又は芳香族炭化水素基を表す。式（XI) 【化６】前記式（XI) 中、Ｍ⁵は、Ｈ₂、Ｍｇ、ＴｉＯ，ＶＯ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＯＨ、Ｇａ
Ｃｌ、ＩｎＣｌ、又は、ＳｎＯを表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、
水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭
化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又
は複素環基を表し、これらは、互いに同じであってもよ
いし、異なっていてもよく、かつ、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なく
とも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨ
Ｒ⁶⁵から選択される１つを表す。Ｒ⁶⁵は、置換されてい
てもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族
炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２を表
す。式(XII) 【化７】前記式(XII) 中、Ｍ⁶は、Ｈ₂、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁸は、水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴は、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、かつ
これらの少なくとも一つは、−ＮＨ₂−ＮＨＲ⁷⁹、−Ｏ
Ｈ又は−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基、又はピリジ
ル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていてもよい炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。式(XIII) 【化８】前記式(XIII)中、Ａ⁵は、−ＮＨ₂−ＮＨＲ⁸¹、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族
炭化水素基若しくは脂肪族炭化水素基、又はピリジル基
を表す。Ｒ⁸¹は、置換されていてもよい炭素数１〜４の
脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。
【請求項４】半導体が、酸化チタンである請求項１か
ら３のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項５】電解質溶液中に浸漬される一対の電極
と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少
なくとも有してなり、該一対の電極の一方が請求項１か
ら４のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換装置。
【請求項６】互いに通電可能に接続された一対の電極
を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも
一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせ
る光電変換方法において、前記光を照射する電極が請求
項１から４のいずれかに記載の光半導体電極であること
を特徴とする光電変換方法。