JP2012506917A - アシロイン基が付着した発色団を含む色素 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
このレドックス対は、外部荷重による電子輸送によって回路が完成される対電極で次々に再生される。
さらに、高効率のためには、望ましい増感剤が、太陽スペクトルの幅広い範囲にわたって効率的に吸収すべきである。光子励起すると、色素は、一体の量子効率を有する半導体の伝導帯に電子を注入するはずである。電子移動時のエネルギー損失を最小限に抑えるために、その励起状態のエネルギー準位を、半導体の伝導帯の下界とうまく一致させるべきである。
その酸化還元電位は、電子供与による色素再生が可能となるように、レドックス対の酸化還元電位とうまく一致させるべきである。
光起電デバイスの光活性領域を、太陽スペクトルの可視部まで削減し、またその範囲内で、短波長域まで削減する。長波長域の光子は捕獲されず、電気エネルギーにも変換することができない。
半導体表面上に色素を付着させるための代替の効果的で安定した固定基が必要である。
Aは、H、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−(CH2)n1−R、−[(CR=CR)n1−(CH2)n2]p−R、−[(C≡C)n1−(CH2)n2]p−R、−[(CH2)n1−Xn2]p−Rの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン、またはNO2、CN、NR2、−OHなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニル、または前記アシロイン基と環状構造を形成する部分から選択され、
それぞれ独立に、n1およびn2=0〜12、好ましくは0〜4、p=0〜6、好ましくは0〜2、
Xは−CR2、O、S、NR、−CRから選択され、
Rは、H、または一般式−CnH2n+1の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または−COOR1、−OR1、−SR1、−NR1 2、またはF、Cl、Br、I、O、N、NO2、CN、CF3から選択され、R1はH、または一般式−CnH2n+1の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールから選択され、n=0〜12、好ましくは0〜6である。
それぞれにおけるYは独立に、−CR2、O、S、NR、−CRから選択され、Rは上で定義した通りである。
Zは複数の部分であり、それぞれ、H、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−(CH2)n1−R、−[(CR=CR)n1−(CH2)n2]p−R、−[(C≡C)n1−(CH2)n2]p−R、−[(CH2)n1−Xn2]p−Rの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン、またはNO2、CN、NR2、−OHなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニルから独立に選択され、好ましくは式4によって表され、
XおよびZは請求項4で定義されている通りである。
Halは、Cl、Br、I、CN、−NCSから独立に選択され、好ましくは、n3、n4、n5がそれぞれ独立に0〜4、好ましくは2または3の整数である−NCSであり、
LおよびL’は、N原子によってそれぞれの金属Mに結合している窒素原子を含有する有機複素環配位子であり、LおよびL’のいずれか一方、あるいはLおよびL’の両方が、前記配位子内のC原子のいずれかによってアシロイン基に結合している。
n6は整数0〜4、好ましくは1〜2であり、
L’’は、窒素原子を含有する有機複素環配位子であり、前記配位子は、前記N原子の1つまたは複数によってそれぞれの金属M’に結合し、前記配位子は、前記配位子内のC原子のいずれかによって前記アシロイン基に結合している。
−厚さ1〜100μm、好ましくは5〜30μm。
−1層また複数層で構成される。
−平均直径または長さが1nm〜40nm、好ましくは15〜30nmの範囲にある粒子を含有する。
−少なくとも第1種および第2種の粒子の混合物で、前記第1種の粒子の平均直径または長さが1nm〜30nm、前記第2種の粒子の平均直径が30nm〜100nm、かつ/または長さが100nm〜5μmの範囲にある。
図6は、本発明による色素1の合成スキームを示す。
図7は、本発明による色素2の合成スキームを示す。
図8は、本発明による色素5の合成スキームを示す。
C18H19NO3(297.36)
1H NMR(400MHz,MeOD):δ=14.8(s,1H,−OH),7.27−7.20(m,2H,arH),6.98−6.92(m,2H,arH),5.70(s,1H,=CH−),3.95(t,2H,N−CH2),1.84−1.75(m,2H,CH2−Pr),1.65(s,6H,arCH3),1.06(t,6H,CH3−Pr)
ESI MS m/z=297.8[M+]
UV/VIS(アセトニトリル):λmax=404nm
図9は、TiO2上の本発明による色素1の吸着の写真を示す。
DSSCは以下のように組み立てられる。FTO上に、30nm厚のバルクTiO2ブロッキング層を形成する(ガラスまたはフレキシブル基板約100nm)。このブロッキング層上に、活性面積0.1882cm2のTiO2半導体粒子の5〜30μm厚の多孔質層を、スクリーン印刷によってマルチ印刷し、450℃で半時間焼結させる。色素溶液からの自己集合によりナノ多孔質粒子に色素分子を吸着させる。色素溶液は、単一色素で、または単一色素とデオキシコール酸などの添加剤とで、または異なる比率の色素の混合物で、または異なる比率の色素の混合物と添加剤とで構成される。多孔質層は、ドロップキャスティング(drop casting)によって、レドックス対(15mM)としてI−/I3 −を含有する液体電解質で満たされている。反射性白金背後電極を、多孔質層から6μmの距離で取り付ける。
以下からの光による照明下で、電流密度(J)−電圧(V)特性を用いて電池の質を評価する。
a)強度100mWcm−2の硫黄ランプ(IKL Celsius、Light Drive 1000)。特に明記しない限り、結果は3つの電池平均である。
b)強度100mWcm−2の太陽シミュレータ(AM1.5G YSS−150)。特に明記しない限り、結果は3つの電池平均である。
η=Pout/Pin=EF×(JSC×VOC)/(L×A)
FF=Vmax×Imax/VOC×ISC
FF=フィル因子
VOC=開回路電圧
JSC=短絡電流密度
L=照明の強度=100mW/cm2
A=活性面積=0.24cm2
Vmax=最大電力点における電圧
Jmax=最大電力点における電流
色素1を用いて6に記載の方法によって作製し、7aに記載の方法によって測定したDSSCの性能および効率を図10に示す。図11は、増感剤1についての波長に対してプロットしたIPCEを示す。
実施例6に記載の方法によって太陽電池を作製し、実施例7aに従って測定した。 比較のため、それぞれ単一の増感剤色素を用いて作製するDSSCも作製し測定した。
これらのDSSCを実施例6に記載の方法によって作製し、実施例7bに従って測定した。
これらのDSSCを、実施例6に記載の方法によって、また25μmのTiO2層を用いることによって作製し、実施例7bに従って測定した。効率およびIPCE曲線をそれぞれ図18aおよび18bに示す。
これらの太陽電池を、実施例6に記載の方法によって作製し、実施例7bに従って測定した。比較のため、それぞれ単一の増感剤色素15を用いて作製するDSSCも作製し測定した。効率を図19に示す。図に示すように、増感剤に色素の混合物を用いることによる効率は、増感剤として単一色素のみを用いる効率よりもはるかに高い。
これらの太陽電池を、実施例6に記載の方法によって作製し、実施例7bに従って測定した。比較のため、それぞれ単一の増感剤色素14を用いて作製するDSSCも作製し測定した。
b)電極として10μmTiO2層を用いることによる効率を、図20bに示す。
これは、請求項1〜12による色素の強い光吸収特性に起因する。薄いまたは厚いTiO2層いずれの場合にも、単一色素を用いた場合の効率と比較して、増感用に色素の混合物を用いることによって効率が増大する。
Claims (25)
- アシロイン基が付着した発色団を含む色素であって、前記色素は、式1aまたは1bによって表され、
Aは、H、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−(CH2)n1−R、−[(CR=CR)n1−(CH2)n2]p−R、−[(C≡C)n1−(CH2)n2]p−R、−[(CH2)n1−Xn2]p−Rの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン、またはNO2、CN、NR2、−OHなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニル、または前記アシロイン基と環状構造を形成する部分から選択され、
それぞれ独立に、n1およびn2=0〜12、好ましくは0〜4、p=0〜6、好ましくは0〜2、
Xは−CR2、O、S、NR、−CRから選択され、
Rは、H、または一般式−CnH2n+1の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または−COOR1、−OR1、−SR1、−NR1 2、またはF、Cl、Br、I、O、N、NO2、CN、CF3から選択され、R1はH、または一般式−CnH2n+1の任意の直鎖アルキルもしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールから選択され、n=0〜12、好ましくは0〜6である色素。 - 請求項2に定義されている通り式2d、2e、2fまたは2hによって表される、請求項2に記載の色素。
- 前記発色団が式3に示す部分から選択され、
Zは複数の部分であり、それぞれ、H、または任意の環式もしくは非環式アルキル、または一般式−(CH2)n1−R、−[(CR=CR)n1−(CH2)n2]p−R、−[(C≡C)n1−(CH2)n2]p−R、−[(CH2)n1−Xn2]p−Rの任意の直鎖もしくは分岐鎖部分、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン、またはNO2、CN、NR2、−OHなど、ヘテロ原子を含有する部分、任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルもしくはヘテロフェニルから独立に選択され、好ましくは式4によって表され、
- 式7によって表され、
R11、ZおよびXは請求項5で定義されている通り、または式8で表され、
- 前記配位子LおよびL’が独立にそれぞれ、単環式もしくは多環式縮合環または互いに共有結合しているそのような環である、請求項8に記載の色素。
- 請求項1〜12のいずれかに定義されている色素を含む電子デバイス。
- 太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池(DSSC)であり、前記太陽電池はさらに、光活性半導体多孔質材料を含む、請求項13に記載のデバイス。
- 液体、イオン性液体、高分子ゲルをベースとする、または固体電解質である電荷輸送剤を含有する、請求項13および14のいずれかに記載のデバイス。
- 前記光活性半導体多孔質材料に前記色素が化学吸着している太陽電池である、請求項14に記載のデバイス。
- 少なくとも1種の他の色素をさらに含む、請求項13〜16のいずれかに記載のデバイス。
- 前記少なくとも1種の他の色素は、請求項1〜12のいずれかに記載の色素である、請求項17に記載のデバイス。
- 前記光活性半導体多孔質材料が、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、WO3、Cr2O3、CrO2、CrO3、SiO2,Fe2O3,CuO、Al2O3、CuAlO2、SrTiO3、SrCu2O2、ZrTiO4、好ましくはTiO2、上記の組合せから選択される、請求項14〜19のいずれかに記載のデバイス。
- 前記光活性半導体多孔質材料は、下記特徴の1つまたは複数を有する:
−厚さ1〜100μm、好ましくは5〜30μm、
−1層また複数層で構成される、
−平均直径または長さが1nm〜40nm、好ましくは15〜30nmの範囲にある粒子を含有する、
−少なくとも第1種および第2種の粒子の混合物で、前記第1種の粒子の平均直径または長さが1nm〜30nm、前記第2種の粒子の平均直径が30nm〜100nm、かつ/または長さが100nm〜5μmの範囲にある、請求項20に記載のデバイス。 - 色素増感太陽電池における増感剤としての、請求項1〜12のいずれかに記載の色素の使用。
- 少なくとも1種の他の色素を伴う、請求項22に記載の使用。
- 光触媒水素生成や有機汚染物質の光触媒分解などの光触媒過程における光増感剤としての、請求項1〜12のいずれかに記載の色素の使用。
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