JP2002324589A - 光電変換素子の作成方法、光電変換素子及び光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変換効率及び耐久性に優れた色素増感光電変
換素子の作成方法、それにより得られる光電変換素子、
及びかかる光電変換素子を用いた光電池を提供する。 【解決手段】 色素が吸着した半導体微粒子の層と導電
性支持体とを有する光電変換素子の作成方法において、
半導体微粒子を下記一般式(I)により表される化合物で
処理することを特徴とする光電変換素子の作成方法。 Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴) ・・・(I) 一般式(I)中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基、-OR⁵又は
-NR⁶R⁷を表す。ただしR⁵は水素原子、脂肪族炭化水素基
又はシリル基を表し、R⁶及びR⁷はそれぞれ脂肪族炭化水
素基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子の作成
方法に関し、詳しくは色素で増感した半導体微粒子を用
いた光電変換素子の作成方法、その方法で作成した光電
変換素子、並びにこの光電変換素子を用いた光電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置等に用いられており、金属を用いたも
の、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたも
の、これらを組み合わせたもの等の様々な方式の光電変
換素子が実用化されている。

【０００３】米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、WO98
/50393号、特開平7-249790号及び特表平10-504521号に
は、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、並び
にこれを作成するための材料及び製造技術が開示されて
いる。この方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物
半導体を高純度に精製することなく用いることができる
ため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にあ
る。しかしながら、このような光電変換素子は変換効率
が必ずしも十分に高いとは限らず、なお一層の変換効率
の向上が望まれている。また、長時間光照射した後の耐
久性も不十分であり、耐久性の向上も強く望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変換
効率及び耐久性に優れた色素増感光電変換素子の作成方
法、それにより得られる光電変換素子、及びかかる光電
変換素子を用いた光電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は下記の構成により本発明の目的が達
成できることを見出した。

【０００６】(1) 色素が吸着した半導体微粒子の層と
導電性支持体とを有する光電変換素子の作成方法におい
て、半導体微粒子を下記一般式(I)により表される化合
物で処理することを特徴とする光電変換素子の作成方
法。 Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴) ・・・(I) 一般式(I)中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基、-OR⁵又は
-NR⁶R⁷を表す。ただしR⁵は水素原子、脂肪族炭化水素基
又はシリル基を表し、R⁶及びR⁷はそれぞれ脂肪族炭化水
素基を表す。 (2) (1)に記載の光電変換素子の作成方法において、半
導体微粒子を一般式(I)により表される化合物を含む溶
液を用いて処理することを特徴とする光電変換素子の作
成方法。 (3) (1)又は(2)に記載の光電変換素子の作成方法にお
いて、R¹、R²、R³及びR⁴のうち少なくとも１つが-OR⁵で
あることを特徴とする光電変換素子の作成方法。 (4) (1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子の作成
方法において、R¹、R²、R ³及びR⁴のうち少なくとも１つ
にピリジル基、４級アンモニウム基及び４級ホスホニウ
ム基からなる群から選ばれる置換基が置換していること
を特徴とする光電変換素子の作成方法。 (5) (1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子の作成
方法において、半導体微粒子を一般式(I)で表される化
合物で処理するのと同時に塩基で処理することを特徴と
する光電変換素子の作成方法。 (6) (5)に記載の光電変換素子の作成方法において、塩
基がピリジン化合物であることを特徴とする光電変換素
子の作成方法。 (7) (1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子の作成
方法において、半導体微粒子に色素を吸着させた後に、
一般式(I)により表される化合物で処理することを特徴
とする光電変換素子の作成方法。 (8) (1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子の作成
方法において、半導体微粒子に色素を吸着させるのと同
時に、一般式(I)により表される化合物で処理すること
を特徴とする光電変換素子の作成方法。 (9) (1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子の作成
方法において、半導体微粒子を一般式(I)で表される化
合物と下記一般式(II)で表される化合物で処理すること
を特徴とする光電変換素子の作成方法。 M_p・Z_q ・・・(II) 一般式(II)中、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオ
ン又はピリジニウムイオンを表し、Zはハロゲンイオ
ン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸
イオン、スルホニルイミドイオン、スルホニルメチドイ
オン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン又は
ヘキサフルオロリン酸イオンを表し、p及びqはそれぞれ
１以上の整数を表す。 (10) (9)に記載の光電変換素子の作成方法において、M
がアルカリ金属イオンであることを特徴とする光電変換
素子の作成方法。 (11) (9)又は(10)に記載の光電変換素子の作成方法に
おいて、半導体微粒子に色素を吸着させるのと同時に一
般式(II)で表される化合物で処理し、その後に一般式
(I)で表される化合物で処理することを特徴とする光電
変換素子の作成方法。 (12) (2)〜(11)のいずれかに記載の光電変換素子の作
成方法において、一般式(I)により表される化合物を含
む溶液が、溶媒としてニトリル類、アルコール類又はア
ミド類を含むことを特徴とする光電変換素子の作成方
法。 (13) (1)〜(12)のいずれかに記載の光電変換素子の作
成方法において、色素がルテニウム錯体色素であること
を特徴とする光電変換素子の作成方法。 (14) (13)に記載の光電変換素子の作成方法において、
ルテニウム錯体色素がカルボキシル基、ホスホニル基又
はホスホリル基を有することを特徴とする光電変換素子
の作成方法。 (15) (1)〜(14)のいずれかに記載の方法で作成した光
電変換素子。 (16) (15)に記載の光電変換素子を用いた光電池。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は導電性支
持体上に感光層を有し、該感光層は色素が吸着した半導
体微粒子からなる。本発明の方法においては、この半導
体微粒子を少なくとも１種の後述する一般式(I)により
表される化合物で処理することにより高い変換効率を示
す光電変換素子を得る。また本発明では、半導体微粒子
を一般式(I)で表される化合物と後述する一般式(II)で
表される化合物で処理することが好ましい。以下、本発
明で用いる一般式(I)により表される化合物、一般式(I
I)により表される化合物、それらを用いた処理方法、並
びに本発明の光電変換素子及び光電池について詳細に説
明する。

【０００８】[I]一般式(I)により表される化合物 Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴) ・・・(I) 一般式(I)中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基、-OR⁵又は
-NR⁶R⁷を表す。ただしR⁵は水素原子、脂肪族炭化水素基
又はシリル基を表し、R⁶及びR⁷はそれぞれ脂肪族炭化水
素基を表す。

【０００９】R¹〜R⁴がハロゲン原子を表す場合、その例
としてはクロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子等が挙げ
られる。R¹〜R⁴が脂肪族炭化水素基を表す場合、その例
としては炭素数１〜20の置換又は無置換の直鎖又は分岐
のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、
n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、2-ペンチル
基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、t-オクチル基、2-エ
チルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、n-デシル
基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル
基、アミノプロピル基、ペンタフロロエチル基、N-メチ
ルイミダゾリウムプロピル基、2-メチルイミダゾリウム
メチル基、トリ-n-ヘキシルアンモニムプロピル基、ト
リメチルアンモニウムプロピル基、ピリジニウムプロピ
ル基、4-フェニルピリジニムプロピル基、ジエチルアミ
ノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、カルボキシメ
チル基、スルホエチル基、スルホフェニルエチル基、ヨ
ードプロピル基、クロロメチル基、カルボキシエチル
基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、
メトキシエトキシエトキシエチル基、n-ヘキシルオキシ
プロピル基、アセチルオキシエチル基、メチルチオプロ
ピル基、CF₃SO₂NHSO₂Ph(CH₂)₂-、CF₃SO₂NHCO(CH₂)₃-
等）、炭素数３〜18の置換又は無置換の環状アルキル基
（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデ
シル基等）、炭素数２〜16のアルケニル基（アリル基、
2-ブテニル基、3-ペンテニル基等）、炭素数２〜10のア
ルキニル基（プロパルギル基、3-ペンチニル基等）、炭
素数６〜16のアラルキル基（ベンジル基等）等が挙げら
れる。R¹〜R⁴が芳香族基を表す場合、その例としては炭
素数６〜20の置換又は無置換のフェニル基及びナフチル
基（無置換フェニル基、無置換ナフチル基、4-ジメチル
アミノフェニル基、4-ブトキシフェニル基、4-ジメチル
アミノフェニル基、4-(N-メチルピリジニウム)フェニル
基、2-カルボキシフェニル基等）等が挙げられる。R¹〜
R⁴が複素環基を表す場合、その例としては置換又は無置
換の含窒素ヘテロ５員環基（イミダゾリル基等）、置換
又は無置換の含窒素ヘテロ６員環基（ピリジル基等）、
フリル基、チオフリル基等が挙げられる。

【００１０】上記-OR⁵中のR⁵が脂肪族炭化水素基を表す
場合、その例としては炭素数１〜８の置換又は無置換の
直鎖又は分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、イソ
プロピル基等）、炭素数３〜８の環状アルキル基（シク
ロヘキシル基等）、アリル基、ベンジル基等が挙げられ
る。R⁵がシリル基を表す場合、その例としては炭素数１
〜10のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基及び炭素
数１〜10のアルキルオキシ基からなる群から選ばれる３
つの基が置換したシリル基（トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t-ブチル
ジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基、ジメ
チルメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエ
トキシシリル基等）、ポリシロキサン基（-(Me₂SiO)
_nH、n＝10〜100等）等が挙げられる。上記-NR⁶R⁷中のR⁶
及びR⁷はそれぞれ脂肪族炭化水素基を表し、その例とし
ては上記R⁵が表す脂肪族炭化水素基の例と同様のものが
挙げられる。

【００１１】R¹〜R⁴にカチオン又はアニオンが置換して
いる場合は、一般式(I)により表される化合物は電荷を
中和するための対イオンとしてアニオン又はカチオンを
有してもよい。この対イオンは特に限定されず、有機イ
オンであっても無機イオンであってもよい。アニオンの
例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、過塩素酸イオン、
テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、ビス(トリフルオロ
エタンスルホニル)イミドイオン、トリス(トリフルオロ
メタンスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。カチ
オンの例としては、アルカリ金属イオン（リチウムカチ
オン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、ア
ルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン等）、置換又は無置換のアンモニウムイオン
（無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）、置換又
は無置換のピリジニウムイオン（無置換ピリジニウムイ
オン、4-フェニルピリジニウムイオン等）、置換又は無
置換のイミダゾリウムイオン（N-メチルイミダゾリウム
イオン等）等が挙げられる。

【００１２】一般式(I)中のR¹、R²、R³及びR⁴はそれぞ
れクロロ原子、置換又は無置換の炭素数１〜10の直鎖又
は分岐のアルキル基、或いは-OR⁵を表すのが好ましく、
R¹、R²、R³及びR⁴のうち１〜３個がクロロ原子又は-OR⁵
を表すのがより好ましい。特に、R¹、R²、R³及びR⁴のう
ち少なくとも１つが-OR⁵であることが好ましく、１〜３
個が-OR⁵であることがより好ましい。この場合、-OR⁵を
表さない１〜３個はピリジル基、４級アンモニウム基又
は４級ホスホニウム基が置換した炭素数１〜15のアルキ
ル基であることが好ましい。

【００１３】上記R⁵は炭素数１〜３の置換又は無置換の
直鎖又は分岐のアルキル基であるのが好ましく、炭素数
１〜３の無置換アルキル基であるのがより好ましく、メ
チル基又はエチル基であるのが特に好ましい。

【００１４】また、R¹、R²、R³及びR⁴のうち少なくとも
１つにはピリジル基、イミダゾリル基、４級アンモニウ
ム基、４級ホスホニウム基及びカルボキシル基からなる
群から選ばれる置換基が置換していることが好ましく、
ピリジル基、４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム
基からなる群から選ばれる置換基が置換していることが
より好ましい。

【００１５】以下に一般式(1)により表される化合物の
好ましい具体例を示すが、本発明はそれらに限定されな
い。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】[II]一般式(II)により表される化合物 前述したように、本発明では半導体微粒子を上記一般式
(I)で表される化合物と下記一般式(II)で表される化合
物で処理することが好ましい。 M_p・Z_q ・・・(II)

【００２２】一般式(II)中、Mはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダ
ゾリウムイオン又はピリジニウムイオンを表す。ここで
アルカリ金属イオンの例としてはリチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオン等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンの
例としてはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン等が挙げられ、アンモニウムイオン
の例としては無置換アンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、
テトラ-n-ブチルアンモニウムイオン、テトラ-n-ヘキシ
ルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウム
イオン等が挙げられ、イミダゾリウムイオンの例として
は無置換イミダゾリウムイオン、1,3-ジメチルイミダゾ
リウムイオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオ
ン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、2,3-ジ
メチル-1-プロピルイミダゾリウムイオン等が挙げら
れ、ピリジニウムイオンの例としては無置換ピリジニウ
ムイオン、N-メチルピリジニウムイオン、4-フェニルピ
リジニウムイオン等が挙げられる。Mは好ましくはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモ
ニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。

【００２３】一般式(II)中、Zはハロゲンイオン、カル
ボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、
スルホニルイミドイオン、スルホニルメチドイオン、硫
酸イオン（SO₄ ^2-）、チオシアン酸イオン（NCS^-）、シ
アン酸イオン（NCO^-）、過塩素酸イオン（ClO₄ ^-）、テ
トラフルオロホウ酸イオン（BF₄ ^-）又はヘキサフルオロ
リン酸イオン（PF₆ ^-）を表す。ここで、ハロゲンイオン
の例としてはフルオロイオン、クロロイオン、ブロモイ
オン、ヨードイオン等が挙げられ、カルボン酸イオンの
例としては炭素数１〜18の置換又は無置換のアルキル又
はアリールカルボン酸イオン（酢酸イオン、プロピオン
酸イオン、安息香酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、ト
リフルオロ酢酸イオン等）等が挙げられ、スルホン酸イ
オンの例としては炭素数１〜18の置換又は無置換のアル
キル又はアリールスルホン酸イオン（メタンスルホン酸
イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸イオン等）等が挙げられ、ホスホン酸イオンの例と
しては炭素数１〜18の置換又は無置換のアルキル又はア
リールホスホン酸イオン（ベンジルホスホン酸イオン
等）等が挙げられ、スルホニルイミドイオンの例として
はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン等
が挙げられ、スルホニルメチドイオンの例としてはトリ
ス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等が挙
げられる。Zは好ましくはヨードイオン、酢酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パ
ラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イ
ミドイオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸イオン又はヘキサフルオロリン酸イ
オンを表し、より好ましくはヨードイオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、ビス(トリフルオロメタン
スルホニル)イミドイオン、過塩素酸イオン又はテトラ
フルオロホウ酸イオンを表す。

【００２４】一般式(II)中、Mの数を表すp及びZの数を
表すqは、それぞれ１以上の整数であり、好ましくは１
又は２である。また、p及びqはM及びZの電荷を中和する
ような組み合わせであるのが好ましい。例えば、Mが１
価のカチオンであり、Zが２価のアニオンである場合、p
は２でありqは１であるのが好ましい。

【００２５】以下に本発明で好ましく用いられる一般式
(II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】[III]処理方法 (A)一般式(I)により表される化合物のみを用いた処理方
法 ここで「処理」とは、電荷輸送層を設置する前に半導体
微粒子と一般式(I)で表される化合物をある時間接触さ
せる操作を意味し、接触後に半導体微粒子に一般式(I)
で表される化合物が吸着していても吸着していなくても
構わない。また、該処理を施される半導体微粒子は光電
変換素子の作成の過程における如何なる状態であっても
よいが、半導体微粒子膜が形成された後に処理すること
が好ましい。一方、処理する一般式(I)で表される化合
物は溶媒に溶解した溶液（以後、処理溶液と記す）、若
しくは分散させた分散液（以後、処理分散液と記す）と
して用いることが好ましいが、化合物自体が液体の場合
は無溶媒で使用してもよい。より好ましくは処理溶液を
用いた処理であり、その溶媒は有機溶剤であることが好
ましい。

【００２９】有機溶剤を用いる場合は一般式(I)で表さ
れる化合物の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばア
ルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、
ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル
等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン
等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メ
チルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メ
チルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブ
タノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合
溶媒等が使用できる。このうちニトリル類、アルコール
類及びアミド類は特に好ましい溶媒である。

【００３０】また、光電変換素子の作成の過程における
半導体微粒子膜への色素の吸着工程と、一般式(I)で表
される化合物による処理工程の順序としては、色素の
吸着の後に一般式(I)の化合物で処理する方法（以後、
後処理法と記す）、色素の吸着と一般式(I)で表され
る化合物での処理を同時に行う方法（以後、同時処理法
と記す）、一般式(I)で表される化合物で処理した後
に色素の吸着を行う方法（以後、前処理法と記す）等が
挙げられるが、好ましくは後処理法又は同時処理法
である。更に、これら３種の処理方法を幾つか組み合わ
せて連続的に処理してもよく、例えば同時処理した半導
体微粒子に後処理を施す２段階処理等が好ましい方法と
して挙げられる。このように連続的に処理を行う場合、
一般式(I)で表される化合物は同じであっても異なって
いてもよい。

【００３１】処理溶液又は処理分散液（以後、両液をま
とめて処理液と記す）を用いて処理する方法としては、
半導体微粒子膜を該処理液に浸漬する方法（以後、浸漬
処理法と記す）が好ましく挙げられる。また、後処理法
及び前処理法の場合は、処理液をスプレー状に一定時間
吹き付ける方法（以後、スプレー法と記す）も適用でき
る。浸漬処理法を行う際、処理液の温度や処理にかける
時間は任意に設定してよいが、20℃〜80℃の温度で30秒
〜24時間浸漬処理することが好ましい。浸漬処理の後に
は溶媒により洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる溶媒
は処理液に用いた溶媒と同一の組成のものか、ニトリル
類、アルコール類、アミド類等の極性溶媒が好ましい。

【００３２】また、処理液は一般式(I)で表される化合
物に加えて適宜これ以外の物質を添加剤として含有して
もよい。添加剤を使用する例としては、色素間の凝集な
どの相互作用を低減するため、界面活性な性質・構造を
もった無色の化合物を色素に添加し半導体微粒子に共吸
着させる場合等がある。添加剤の例としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸、コール酸等）、紫外線吸収剤、界面活性剤等が
挙げられる。

【００３３】更に、後処理又は前処理を行う場合、半導
体微粒子を一般式(I)で表される化合物で処理するのと
同時に塩基で処理するのが好ましい。即ち、後処理若し
くは前処理を行う際の処理液には塩基が共存しているこ
とが好ましい。該塩基の例としてはピリジン化合物（4-
メチルピリジン、4-t-ブチルピリジン、4-メトキシピリ
ジン等）、イミダゾール類（イミダゾール、N-メチルイ
ミダゾール等）、1,8-ジアザビシクロウンデセン、３級
アミン類（トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルア
ミン、1,4-ジアザビシクロオクタン等）等が挙げられ
る。中でもピリジン化合物がより好ましい。

【００３４】該処理液中における一般式(I)で表される
化合物の濃度は、好ましくは1×10^-6〜２mol/Lであり、
さらに好ましくは１×10^-5〜５×10^-1mol/Lである。

【００３５】(B)一般式(I)で表される化合物及び一般式
(II)で表される化合物を用いた処理方法 上述したように、本発明では半導体微粒子を一般式(I)
で表される化合物と一般式(II)で表される化合物で処理
することが好ましい。ここでいう「処理」とは、電荷輸
送層を設置する前に半導体微粒子を一般式(I)で表され
る化合物及び一般式(II)で表される化合物にそれぞれあ
る時間接触させる操作を意味し、接触後に半導体微粒子
に一般式(I)又は(II)で表される化合物が吸着していて
も吸着していなくても構わない。また、該処理を施され
る半導体微粒子は光電変換素子の作成の過程における如
何なる状態であってもよいが、半導体微粒子膜が形成さ
れた後に処理することが好ましい。一方、処理する一般
式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表される化合
物は、溶媒に溶解した溶液（以後、処理溶液と記す）若
しくは分散させた分散液（以後、処理分散液と記す）と
して用いることが好ましいが、化合物自体が液体の場合
は無溶媒で使用してもよい。より好ましくは処理溶液を
用いた処理であり、その溶媒は有機溶剤であることが好
ましい。有機溶剤を用いる場合は、上述した一般式(I)
で表される化合物のみで処理する場合と同様の有機溶剤
が使用できる。

【００３６】光電変換素子の作成の過程における半導体
微粒子膜への色素の吸着工程と、一般式(I)で表される
化合物及び一般式(II)で表される化合物による処理工程
の順序としては、一般式(I)で表される化合物のみで処
理する場合と同様に後処理法、同時処理法、前処
理法等が可能であるが、好ましくは後処理法又は同
時処理法である。更に、これら３種の処理方法を幾つか
組み合わせて連続的に処理してもよく、例えば同時処理
した半導体微粒子に後処理を施す２段階処理等が好まし
い方法として挙げられる。このように連続的に処理を行
う場合、各処理で用いる一般式(I)で表される化合物及
び一般式(II)で表される化合物は同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００３７】一般式(I)で表される化合物による処理と
一般式(II)で表される化合物による処理は同時に行って
もそれぞれ別々に行ってもよいが、別々に行うのが好ま
しく、次の２通りの方法が特に好ましい。 [1]半導体微粒子に色素を吸着させるのと同時に一般式
(I)で表される化合物で処理し、その後に一般式(II)で
表される化合物で処理する方法。 [2]半導体微粒子に色素を吸着させるのと同時に一般式
(II)で表される化合物で処理し、その後に一般式(I)で
表される化合物で処理する方法。 上記２通りの方法のうちでは[2]の方法が最も好まし
い。

【００３８】上記[1]の方法のように一般式(II)で表さ
れる化合物による処理を半導体微粒子に色素を吸着した
後に行う場合、一般式(II)中のMはより好ましくは四級
アンモニウムイオン又はイミダゾリウムイオン、特に好
ましくは炭素数６〜18の四級アンモニウムイオンであ
り、Zは特に好ましくはヨードイオンである。

【００３９】上記[2]の方法のように一般式(II)で表さ
れる化合物による処理を半導体微粒子に色素を吸着させ
るのと同時に行う場合、一般式(II)中のMはより好まし
くはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン、
特に好ましくはリチウムイオンであり、Zは特に好まし
くはヨードイオンである。

【００４０】処理液を用いて処理する場合、一般式(I)
で表される化合物のみで処理する場合と同様に浸漬処理
法が好ましく使用できる。また、後処理法及び前処理法
の場合はスプレー法も適用できる。浸漬処理法を行う際
の処理液の温度や処理にかける時間は一般式(I)で表さ
れる化合物のみで処理する場合と同様に任意に設定して
よい。

【００４１】また、処理液には一般式(I)で表される化
合物のみで処理する場合と同様にカルボキシル基を有す
るステロイド化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤等の添
加剤や塩基を加えてもよい。特に上記[2]の方法におい
て、半導体微粒子を一般式(I)で表される少なくとも一
種の化合物で処理する際に用いる処理液に塩基を添加す
ることは非常に好ましく、このとき塩基としてはピリジ
ン化合物を用いるのが特に好ましい。

【００４２】一般式(II)で表される化合物による処理を
該化合物を含有する処理液を用いて行う場合、処理液中
の一般式(II)で表される化合物の濃度は好ましくは1×1
0^-6〜２mol/Lであり、より好ましくは１×10^-5〜５×10
^-1mol/Lである。

【００４３】[IV]光電変換素子 本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、
対極導電層40の順に積層してなり、感光層20を色素22に
よって増感した半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電
荷輸送材料23は電荷輸送層30に用いる材料と同じもので
ある。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層
10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けて
もよい。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50
からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意
で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図
１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透
明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっ
てもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気
的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池で
あり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが
光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主
としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電
池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合
を太陽電池と呼ぶ。

【００４４】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感
された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色
素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギー
の電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散
により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は
酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の
電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷
輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生
する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極
導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例え
ば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層
30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）
では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していても
よい。以下各層について詳細に説明する。

【００４５】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び
基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層として強度
や密封性が十分に保たれるような材料、例えば、金属材
料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、
これらを含む合金等）を用いることができる。(2)の場
合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用
することができる。好ましい導電剤としては金属（白
金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジ
ウム、これらを含む合金等）、炭素、及び導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導
電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００４６】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。

【００４７】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜120
0nm）の光の一部又は全域において透過率が10％以上で
あることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％
以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長
域の透過率が高いことが好ましい。

【００４８】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素若
しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズ或いはイ
ンジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板にはコ
スト及び強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出
の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板のほか、
透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリ
マーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース
（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエ
チレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリ
スチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、
ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポ
リスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PE
S）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、
環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等があ
る。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物
の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m²当たり
0.01〜100gとするのが好ましい。

【００４９】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の
金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッ
タリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ、ITO
膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リ
ード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以
内、より好ましくは１〜５％とする。

【００５０】(B)感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感し
た半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発
生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの
電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本
発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリア
ーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であること
が好ましい。

【００５１】(1)半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイ
ド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物
等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００５２】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、M_xO_yS_z又はM_1xM_2yO_z（M、M₁及びM₂はそ
れぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる
組み合わせの数）のような複合物も好ましく用いること
ができる。

【００５３】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaA
s、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、Zn
O、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好まし
くはTiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂であ
る。TiO₂の中でもアナターゼ型結晶を70％以上含むTiO₂
が好ましく、100％アナターゼ型結晶のTiO₂が特に好ま
しい。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目
的で金属をドープすることも有効である。ドープする金
属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電
荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体
に１価の金属をドープすることも有効である。

【００５４】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。

【００５５】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好
ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合し
てもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下
であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径
の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合す
ることも好ましい。

【００５６】種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混
合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合し
て使用する場合、一方はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃で
あることが好ましい。また他方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃で
あることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとして
は、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃、ZnOとSnO₂とWO₃等の組み合
わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を
混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても
よい。特にTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径が大き
く、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃が小さい組み合わせが好まし
い。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい
粒径の粒子を15nm以下とする。

【００５７】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。

【００５８】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さら
にゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・
アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12
号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnside
らのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第９
号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００５９】(2)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的で
ある。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子
交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱
分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化
物を形成するSPD法を利用することもできる。

【００６０】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００６１】分散媒としては、水及び各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用
できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート
剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリ
コールの分子量を変えることで分散液の粘度が調節可能
となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半
導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレ
ングリコールを添加することは好ましい。

【００６２】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラ
ビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン
印刷等が好ましい。これらの中から液粘度やウェット厚
さに応じて製膜方法を選択してよい。

【００６３】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。

【００６４】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持
色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は0.
5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。

【００６５】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化
は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プ
レカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、
また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超
音波を印加することにより行うこともできる。同時に不
要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほ
か加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗
浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ま
しい。

【００６６】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。

【００６７】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。

【００６８】(3)色素 感光層に用いる色素は可視域や近赤外域に吸収を有し、
半導体を増感しうる化合物であれば任意に用いることが
でき、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素
又はフタロシアニン系色素が好ましく、金属錯体色素が
特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、
かつ変換効率を上げるためには、二種類以上の色素を併
用又は混合して使用するのが好ましい。この場合、目的
とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用
又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。

【００６９】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
-COOH基、-OH基、-SO₃H基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(O
H)₂基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレ
ートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられ
る。中でも-COOH基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基が
特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成
していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。
またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム
環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含
有するなら、この部分を結合基としてもよい。以下、感
光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。

【００７０】(a)金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好
ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウ
ム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同468
4537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5
525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO9
8/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げら
れる。

【００７１】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式(III)： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(III) により表されるのが好ましい。一般式(III)中、A₁は１
又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H₂O、B
r、I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘
導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ば
れた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b
及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかに
より表される有機配位子を表す。

【００７２】

【化８】

【００７３】式B-1〜B-10中、R₁₁は水素原子又は置換基
を表し、該置換基の例としてはハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７
〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜
12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基（これ
らの酸性基は塩を形成していてもよい）及びキレート化
基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環
（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一
でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよ
い。

【００７４】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００７５】

【化９】

【００７６】

【化10】

【００７７】(b)メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポ
リメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリ
メチン色素の例としては、特開平11-35836号、特開平11
-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開
平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730
号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000
-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092
号に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具
体例を下に示す。

【００７８】

【化11】

【００７９】

【化12】

【００８０】(4)半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子膜への色素の吸着は、色素の溶液中によく
乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬す
るか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用
いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、
ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法
の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-
249790号に記載されているように加熱還流して行っても
よい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、
スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン
法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェ
ット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像その
ものを光電変換素子とすることもできる。また上述した
同時処理法を用いる場合、一般式(I)で表される化合物
及び／又は一般式(II)で表される化合物と色素を含む処
理液を用いて同様な方法で吸着させることができる。

【００８１】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。

【００８２】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好
ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半
導体微粒子１g当たり0.01〜1mmolの範囲であるのが好ま
しい。このような色素の吸着量とすることにより半導体
における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素
が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多
すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効
果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させる
ためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱
処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるた
め、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150
℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。

【００８３】(C)電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いる電
荷輸送材料は、(i)イオンが関わる電荷輸送材料であっ
ても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材
料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料と
しては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成
物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸
化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸した
いわゆるゲル電解質組成物、固体電解質等が挙げられ、
(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料とし
ては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げ
られる。これらの電荷輸送材料は、複数併用することが
できる。本発明では、電荷輸送層に溶融塩電解質組成物
又は電解液を用いるのが好ましい。

【００８４】(1)溶融塩電解質組成物 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から、電荷輸送材料に好ましく使用される。溶融塩電
解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電
解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、
電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載され
ているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリ
ウム塩等を挙げることができる。溶融塩の融点は100℃
以下であるのが好ましく、室温付近において液状である
のが特に好ましい。

【００８５】本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び
(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩が好ましく使用
できる。

【００８６】

【化13】

【００８７】一般式(Y-a)中のQ_y1は窒素原子と共に５又
は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q
_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが
好ましい。Q_y1が形成する５員環はオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるの
が好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダ
ゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又は
イミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成す
る６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリ
ジン環であるのが特に好ましい。

【００８８】一般式(Y-b)中のA_y1は窒素原子又はリン原
子を表す。

【００８９】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のR_y1〜R
_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分
岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換
のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、
直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル
基、アリル基等）を表す。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立
に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は
炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００９０】一般式(Y-b)中のR_y2〜R_y5のうち２つ以上
が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよ
く、一般式(Y-c)中のR_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに
連結して環を形成してもよい。

【００９１】上記Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有してい
てもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシ
エトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ
基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基
等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基
等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミ
ド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トル
イル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、
フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニ
ル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００９２】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれか
により表される溶融塩は、Q_y1及びR_{y 1}〜R_y11のいずれか
を介して多量体を形成してもよい。

【００９３】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X^-はア
ニオンを表す。X^-の好ましい例としてはハロゲン化物イ
オン（I^-、Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、
(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃
COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が挙げられる。X^-はSCN^-、
CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがよ
り好ましい。

【００９４】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、本発明はそれらに限定されるわけ
ではない。

【００９５】

【化14】

【００９６】

【化15】

【００９７】

【化16】

【００９８】

【化17】

【００９９】

【化18】

【０１００】

【化19】

【０１０１】溶融塩は単独で使用しても２種以上混合し
て使用してもよい。また、LiI等の他のヨウ素塩やCF₃CO
OLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併
用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成
物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.
1〜１質量％がさらに好ましい。

【０１０２】溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが
好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上である
のが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。
また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩で
あることが好ましい。

【０１０３】溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加する
のが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全
体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５
質量％であるのがより好ましい。

【０１０４】(2)電解液 電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが
好ましい。電解液には、電解質としてI₂とヨウ化物（Li
I、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属ヨウ化物、テトラアル
キルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化
合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br₂と臭化物（LiBr、N
aBr、KBr、CsBr、CaBr₂等の金属臭化物、テトラアルキ
ルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等
の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせのほ
か、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリ
ウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等
を用いることができる。この中でもI₂とLiI又はピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級
アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好
ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【０１０５】電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜1
0Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解
液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度
は0.01〜0.5Mである。

【０１０６】電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリ
ジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキル
エーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル
類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニト
リル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合
物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロ
トン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用い
ることもできる。

【０１０７】また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157
-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリ
ジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を
前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好まし
い。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は
0.05〜２Mである。

【０１０８】(3)ゲル電解質組成物 本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官
能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法
により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
views-１及び２”(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの
共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物
を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル
及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイ
ルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌
（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779
(1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Ch
em. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. I
nt. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996,
885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545
に記載されている化合物を使用することができるが、好
ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物
である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863に、
溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140にも記載
されており、これらも本発明に適用できる。

【０１０９】また、ポリマーの架橋反応によりゲル化さ
せる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び
架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい
架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリ
ジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に
対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化
アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エス
テル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化
合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カ
ルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）であ
り、特開2000-17076号及び同2000-86724号に記載されて
いる架橋技術も適用できる。

【０１１０】(4)正孔輸送材料 本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわり
に、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の
正孔輸送材料を使用することができる。

【０１１１】(a)有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J. Hag
en, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、N
ature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)及びWO97/10
617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許
第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,6
25号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-
175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開
平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、
特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562
号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示され
る芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-14
8067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン
誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv.Ma
ter., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, N
o.4, p664-672 (1998)等に記載されているオリゴチオフ
ェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471
(1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic
Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”
（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレ
ン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導
体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ
チエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及
びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトル
イジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用
することができる。

【０１１２】正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oc
t., p583-585 (1998)に記載されているようにドーパン
トレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフ
ェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのよう
なカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸
化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補
償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加して
も構わない。

【０１１３】(b)無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のp型無機化合物半導体
は、バンドギャップが２eV以上であることが好ましく、
2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化
合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元
できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャル
より小さいことが必要である。使用する色素によってp
型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい
範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であ
ることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であるこ
とが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は１価の
銅を含む化合物半導体であり、１価の銅を含む化合物半
導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)S
e ₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂等
が挙げられる。この中でもCuI及びCuSCNが好ましく、Cu
Iが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体とし
ては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等を用
いることができる。

【０１１４】(5)電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が可能で
ある。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【０１１５】前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み
方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロ
セス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に
置換する真空プロセスを利用できる。

【０１１６】後者の方法の場合、湿式の電荷輸送層にお
いては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防
止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿
式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があ
り、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与する
こともできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲ
ル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子
層や色素の付与と同様の方法を利用できる。

【０１１７】固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合に
は真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層
を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正
孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法
により電極内部に導入することができる。無機固体化合
物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸
漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極
内部に導入することができる。

【０１１８】(D)対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドー
プ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用
することができる。対極に用いる支持基板は、好ましく
はガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記
の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さ
は特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極
導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範
囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω
／□以下である。

【０１１９】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するた
めには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的
に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導
電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射さ
せるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質
を有するのが好ましい。このような対極としては、金属
又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、
或いは金属薄膜を使用できる。

【０１２０】対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、
メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基
板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体
の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗
を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。な
お、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リー
ド設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と
同じである。

【０１２１】(E)その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持
体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層
により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材
料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗
り層は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO又はNb₂
O₅からなり、さらに好ましくはTiO₂からなる。下塗り層
は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に
記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法
等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜
厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。

【０１２２】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。

【０１２３】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１２４】図２に示す構造は、透明導電層10aと透明
対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造とな
っている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金
属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下
塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を
この順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、
導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示
す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極
導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明
基板50aを金属リード11側を内側にして配置したもので
あり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す
構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更
に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下
塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたもの
であり、両面から光が入射する構造である。図６に示す
構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、
感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この
上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光
が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50
上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、
この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基
板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感
光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40
aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、
両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構
造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、
この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するも
のであり、対極側から光が入射する構造となっている。

【０１２５】[V]光電池 本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負
荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のう
ち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場
合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発
電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【０１２６】光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の
揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接
続する外部回路自体は公知のものでよい。

【０１２７】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電
変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換
素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モ
ジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりう
る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミッ
ク等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹
脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取
り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材
料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板
側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体
的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタ
イプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、
アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体
型モジュール構造等が知られており、本発明の光電変換
素子を用いた色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所
及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具
体的には、特願平11-8457、特開2000-268892号等に記載
の構造や態様とすることが好ましい。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２９】実施例１ １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にしたこと以外はバルベら
のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエ
ティ, 第80巻, 3157頁記載の方法と同様にして、二酸化
チタン濃度が11質量％の二酸化チタン分散物を得た。得
られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであっ
た。この分散物に二酸化チタンに対して20質量％のポリ
エチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）を添
加し、混合して塗布液を得た。

【０１３０】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 (1)比較用電極の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗：約10Ω／cm²）
の導電面側に上記塗布液をドクターブレードで120μmの
厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉FP-32型）を用いて450℃で30分間焼
成した。二酸化チタンの塗布量は18g/m²であり、塗布層
の膜厚は12μmであった。焼成終了後、冷却し、ルテニ
ウム錯体色素シス-(ジチオシアネート)-N,N'-ビス(2,2'
-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシリックアシッド)ルテニ
ウム(II)錯体（R-1）の吸着液に16時間浸漬した。吸着
温度は25℃、吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリ
ルの1：1（体積比）混合物であり、色素の濃度は３×10
^-4mol/lとした。色素の染着した二酸化チタン電極をエ
タノール及びアセトニトリルで順次洗浄し、比較用電極
T-1を作成した。

【０１３１】(2)一般式(I)で表される化合物による後処
理を施した電極の作成 上記(1)のように作成した電極T-1を下記表１に示す一般
式(I)で表される化合物を含有する処理液A-1〜A-15に40
℃で1.5時間浸漬し、アセトニトリルで洗浄後、暗所・
窒素気流下で乾燥し、後処理を施した電極TA-1〜TA-15
を作成した。尚、処理液中の一般式(I)で表される化合
物の濃度は0.01モル／リットル、溶媒はアセトニトリル
に統一し、また、適宜、添加物としてt-ブチルピリジン
を添加した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】(3)一般式(I)で表される化合物による同時
処理を施した電極の作成 色素の吸着液を、上記色素に加え下記表２に示す一般式
(I)で表される化合物を含有する処理液D-1〜D-9に変更
したこと以外は上記電極T-1の作成方法と同様に、同時
処理を施した電極TD-1〜TD-9を作成した。尚、吸着液中
の色素の濃度は３×10^-4モル／リットル、一般式(I)で
表される化合物の濃度は0.01モル／リットル、溶媒はエ
タノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合物に
統一した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】(4)一般式(II)で表される化合物による同
時処理と一般式(I)で表される化合物による後処理を施
した電極の作成 色素の吸着液を、上記色素に加え下記表３に示す一般式
(II)で表される化合物を含有する同時処理液に変更した
こと以外は上記電極T-1、TA-1、TA-7、TA-3〜TA-6、TA-
12及びTA-14の作成方法と同様にして、一般式(II)で表
される化合物による同時処理のみを施した比較用電極T-
1'、並びに一般式(II)で表される化合物による同時処理
と一般式(I)で表される化合物による後処理を施した電
極TM-1〜TM-8をそれぞれ作成した。尚、同時吸着液中の
色素の濃度は３×10^-4モル／リットル、一般式(II)で表
される化合物の濃度は0.01モル／リットル、溶媒はエタ
ノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合物に統
一した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】３．光電変換素子の作成 上述のように得られた各電極（２cm×２cm）を、これと
同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両
ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（0.65mol/
lのヨウ化エチルメチルイミダゾリウム（Y6-1）及び0.0
5mol/lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液）をしみこま
せて電極中に導入して、下記表４に示す光電変換素子C-
1〜C-34を得た。本実施例により、図10に示す導電性ガ
ラス１（ガラス２上に導電剤層３を設置したもの）、色
素を吸着させたTiO₂層４、電解液５、白金層６及びガラ
ス７を順に積層した光電変換素子が作成された。

【０１３８】４．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製AM1.5）を通すことにより模擬太陽光を発
生させた。この光の強度は垂直面において100mW/cm²で
あった。上記のように得られた各光電変換素子の導電性
ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負
極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケー
スレーSMU238型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射
しながら電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。表
４に各光電変換素子の変換効率を示す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４より、一般式(I)で表される化合物で
処理した本発明の光電変換素子は、処理していない比較
用の光電変換素子C-1及びC-26と比較していずれも変換
効率が高いことがわかる。また、ピリジル基、４級アン
モニウム基又は４級ホスホニウム基を有する化合物によ
り処理した場合に高い効果が得られ、ピリジル基を有す
る化合物により処理した場合により高い効果が得られる
ことがわかる。更に、後処理液に一般式(I)で表される
化合物に加えてピリジン化合物を添加することにより、
より一層効果が高くなることがわかる。また、本発明で
は色素を吸着するのと同時に半導体微粒子を一般式(II)
で表される化合物で処理し、更に一般式(I)で表される
化合物による後処理を施すと、更に変換効率を改善でき
ることがわかる。

【０１４１】実施例２ ルテニウム錯体色素R-1に換えて下記表５に示すルテニ
ウム錯体色素R-10、メロシアニン色素M-3又はスクワリ
リウム色素M-1を用い、実施例１と同様の方法により下
記表４に示す一般式(I)で表される化合物及び一般式(I
I)で表される化合物による処理を施したこと以外は上記
実施例１と同様にして、光電変換素子CO-1〜CO-13を作
成した。尚、色素吸着液中の色素の濃度は１×10^-4モル
／リットルとした。得られた各光電変換素子の変換効率
を上記実施例１と同様に測定したところ、表５に示すよ
うに、実施例１と同様に一般式(I)で表される化合物で
処理した本発明の光電変換素子は優れた変換効率を示し
た。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】実施例３ 上記光電変換素子C-1、C-4〜C-8、C-13、C-15、C-28、C
-30及びC-33の導電性ガラスの端部にそれぞれ銀ペース
トを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正
極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に接続
した。各光電変換素子に上記実施例１と同様にして発生
させた模擬太陽光を垂直に照射しながら電流電圧特性を
測定し、変換効率を求めた。また、擬似太陽光を1000時
間照射した後に再び電流電圧特性を測定し変換効率を求
めた。表６に各光電変換素子の変換効率を示す。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】表６より、一般式(I)で表される化合物に
よる処理を施した本発明の光電変換素子は、処理してい
ない比較用の光電変換素子C-1と比較して長時間照射後
の変換効率の減少が小さく耐久性に優れていることがわ
かる。特にピリジル基、４級アンモニウム基又は４級ホ
スホニウム基を有する化合物により処理した場合により
優れた耐久性を示した。また、本発明では色素を吸着す
るのと同時に半導体微粒子を一般式(II)で表される化合
物で処理し、更に一般式(I)で表される化合物による後
処理を施すと、更に耐久性を改善できることがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】以上詳述したように、半導体微粒子を一
般式(I)で表される化合物で処理することによって、従
来よりも変換効率及び耐久性に優れた色素増感光電変換
素子が得られる。また、半導体微粒子を一般式(I)で表
される化合物と一般式(II)で表される化合物で処理する
と、変換効率及び耐久性をより一層改善することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 実施例で作成した光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 １・・・導電性ガラス ２・・・ガラス ３・・・導電剤層 ４・・・TiO₂層 ５・・・電解液 ６・・・白金層 ７・・・ガラス

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色素が吸着した半導体微粒子の層と導電
   性支持体とを有する光電変換素子の作成方法において、
   前記半導体微粒子を下記一般式(I)により表される化合
   物で処理することを特徴とする光電変換素子の作成方
   法。 Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴) ・・・(I) 一般式(I)中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれハロゲン原
   子、脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基、-OR⁵又は
   -NR⁶R⁷を表す。ただしR⁵は水素原子、脂肪族炭化水素基
   又はシリル基を表し、R⁶及びR⁷はそれぞれ脂肪族炭化水
   素基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子の作成方
   法において、前記半導体微粒子を前記一般式(I)により
   表される化合物を含む溶液を用いて処理することを特徴
   とする光電変換素子の作成方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の光電変換素子の
   作成方法において、前記R¹、R²、R³及びR⁴のうち少なく
   とも１つが-OR⁵であることを特徴とする光電変換素子の
   作成方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
   換素子の作成方法において、前記R¹、R²、R³及びR⁴のう
   ち少なくとも１つにピリジル基、４級アンモニウム基及
   び４級ホスホニウム基からなる群から選ばれる置換基が
   置換していることを特徴とする光電変換素子の作成方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
   換素子の作成方法において、前記半導体微粒子を前記一
   般式(I)で表される化合物で処理するのと同時に塩基で
   処理することを特徴とする光電変換素子の作成方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の光電変換素子の作成方
   法において、前記塩基がピリジン化合物であることを特
   徴とする光電変換素子の作成方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
   換素子の作成方法において、前記半導体微粒子に色素を
   吸着させた後に、前記一般式(I)により表される化合物
   で処理することを特徴とする光電変換素子の作成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
   換素子の作成方法において、前記半導体微粒子に色素を
   吸着させるのと同時に、前記一般式(I)により表される
   化合物で処理することを特徴とする光電変換素子の作成
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
   換素子の作成方法において、前記半導体微粒子を前記一
   般式(I)で表される化合物と下記一般式(II)で表される
   化合物で処理することを特徴とする光電変換素子の作成
   方法。 M_p・Z_q ・・・(II) 一般式(II)中、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
   金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオ
   ン又はピリジニウムイオンを表し、Zはハロゲンイオ
   ン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸
   イオン、スルホニルイミドイオン、スルホニルメチドイ
   オン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオ
   ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン又は
   ヘキサフルオロリン酸イオンを表し、p及びqはそれぞれ
   １以上の整数を表す。
10. 【請求項10】 請求項９に記載の光電変換素子の作成方
    法において、前記Mがアルカリ金属イオンであることを
    特徴とする光電変換素子の作成方法。
11. 【請求項11】 請求項９又は10に記載の光電変換素子の
    作成方法において、前記半導体微粒子に色素を吸着させ
    るのと同時に前記一般式(II)で表される化合物で処理
    し、その後に前記一般式(I)で表される化合物で処理す
    ることを特徴とする光電変換素子の作成方法。
12. 【請求項12】 請求項２〜11のいずれかに記載の光電変
    換素子の作成方法において、前記一般式(I)により表さ
    れる化合物を含む溶液が、溶媒としてニトリル類、アル
    コール類又はアミド類を含むことを特徴とする光電変換
    素子の作成方法。
13. 【請求項13】 請求項１〜12のいずれかに記載の光電変
    換素子の作成方法において、前記色素がルテニウム錯体
    色素であることを特徴とする光電変換素子の作成方法。
14. 【請求項14】 請求項13に記載の光電変換素子の作成方
    法において、前記ルテニウム錯体色素がカルボキシル
    基、ホスホニル基又はホスホリル基を有することを特徴
    とする光電変換素子の作成方法。
15. 【請求項15】 請求項１〜14のいずれかに記載の方法で
    作成した光電変換素子。
16. 【請求項16】 請求項15に記載の光電変換素子を用いた
    光電池。