CN1542998A - 具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极及光电化学反应装置及制备 - Google Patents
具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极及光电化学反应装置及制备 Download PDFInfo
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Abstract
具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，这种进行能量蓄积型反应的光电化学电池所用的是薄膜半导体光电极，成多孔结构的复合金属氧化物半导体形成；该多孔薄膜半导体光电极由2类以上的元素构成，至少有一种元素A为铋，银，铜，锡，铅，钒，铟，镨，铬以及镍中的一种：另一类元素B从钛，铌，钽，锆，铪，钼，钨，锌，镓，铟，锗以及锡中选出。本发明是可以将太阳光等可见光有效地转换成氢气等化学能源的简单装置。即使是量子吸收率很低的电极，只要成膜方法尽可能地完善，其量子吸收率也将接近100％，因此，它将使得从取之不尽的太阳光和水中有效地制取氢气成为可能，进一步接近实现氢经济社会的目标。
Description
一、技术领域
本发明在光电化学电池(该种光电化学电池主要是将太阳光等的光能转换成氢气等的化学能)中运用高效多孔结构的薄膜半导体光电极，以及使用该光电化学电池分解水的方法。
二、技术背景
对太阳能等可再生能源的有效利用是非常重要的，特别是利用太阳能分解水制造氢气的技术，对氢燃料电池汽车的早期实用化以及加速它的普及是非常必要的技术。但实现既廉价又高效的光能转换机制是很困难的，现列举以下利用太阳光分解水的技术。
首先，在太阳能电池-电解机制中，因为太阳能电池的发电成本非常昂贵，所以即使和电分解相结合，廉价地制造氢气也是不可能的。
其次，利用水的热化学分解法制造氢气，需要700～800℃以上的高热，循环效率非常低。
利用光催化剂光分解水的方法，近年来虽然被广泛研究，但性能非常低，量子吸收率高的光催化剂，只能利用紫外线，而在太阳光中几乎不含有300nm以下紫外线。因此，根本无法利用太阳能。虽然曾经有过利用TiO2等可以使用400nm的紫外线的光催化剂进行水分解的报告，但太阳能转换效率最高也只有0.03％以下。另外，也有一些具有可见光响应的半导体光催化剂，但因为绝大多数都含有甲醇和硝酸银的还原剂和氧化剂的反应，也无法实现高效的太阳能转换。
最近，又有了利用NiOx-In1-xNixTaO4在可见光下将水分解成氢气和氧气的报告，但其量子吸收率在400nm处为0.66％，由此可以推算出太阳能转换效率约为0.01％以下。另外，用非氧化物光催化剂进行水的分解也没有成功。
由此，可以说，在光催化剂方面，利用可见光进行有效的光能转换几乎没有实现，而且，因为氢气和氧气是同时混合发生的，分离成本很大，爆炸的危险也很高。
另一方面，关于用半导体光电极进行光能转换从很久以前就开始被广泛讨论，半导体光电极和Pt对极在同时被光照射以后，在半导体的价带上生成的空穴将水氧化生成氧气，导带生成的电子在对极Pt上将水还原生成氢气，其优点是氢气和氧气分开产生。这样的半导体，如TiO2等氧化物半导体虽然稳定并且廉价，但只能利用紫外线等波长较短的光。使用硅等半氧化物类半导体的话，虽然因为可以利用大部分的可见光而性能较高，但成本较高，并容易引起半导体性能的退化。考虑成本和稳定性，还得期望使用氧化物类半导体。具有可见光响应的，掺杂型氧化物半导体的光电极从以前就被研究，但性能非常低。过去的可见光响应光电极，主要是研究单晶以及粉末高温烧结体等有数毫米厚且比表面积很小的电极，因为电荷的迁移距离很长，电荷，特别是空穴在表面很难迁移，因此，电荷在表面发生反应之前，已经重新复合，性能根本无法提高。
过去的可见光响应光电极主要是使用颗粒型(毫米量级厚度)的高温烧结半导体粉末，并在内部涂上铟等欧姆接触用金属作为连接导线，并且为了让电解液不和金属以及导线接触，用粘合剂将其固定。(J.Solid State Electrochem.2(1998)176.Solar Energy Materials 21(1991)335，J.Chimie 4(1980)501，Chem.phys.Lett.，77(1998)6.)
近年来，关于半导体光电极的研究，出现了下面几种具有可见光响应的多孔薄膜光电极的报告，运用Fe2O3以及WO3构成的多孔半导体光电极，可以非常高效率地分解水。在该多孔半导体光电极中，作为反应基质的水可以浸透入电极内部，也就是说，在半导体光电极内部生成的空穴的扩散距离比以前的电极小，因此普遍认为效率可以提高。但是，这些可见光响应的简单氧化物半导体有导带能级过高的缺点，为了让用电子(该电子在导带上生成)将质子还原成氢气的反应能够进行，必须从外部输入大量电能，这同时也就意味着太阳能转换效率的降低。为了使这种具有可见光响应的多孔薄膜光电极实用化，迫切需要提高太阳能转换效率的技术，而且，WO3只有在酸性条件下稳定，Fe2O3只有在碱性条件下稳定，这样的话，由于使用条件的限制，也必须开发新的稳定材料。新的半导体材料除了具有以上这些性质之外，必须能够实现电荷分离，且氧气产生效率必须提高。现有技术的参考文献如下：
1.J.Phys.Chem.B，103，(1999)7184
2.J.Am.Chem.Soc.123，(2001)10639
三、发明内容
本发明遵照上述内容，在将特定的半导体光电极和其对极组合而成的光电化学反应中，设计和控制该半导体的导电性以及价带能级使得该反应获得可见光响应，在确保电荷迁移率的同时，防止导带能级变大，并且，因为使用了多孔结构的薄膜半导体光电极，可以减小电荷的扩散距离，以提供能够使太阳能转换效率大幅提高的技术。
根据本发明，可以提供以下所示的薄膜半导体光电极，光化学电池，以及水的分解方法。
(1)这种进行能量蓄积型反应的光电化学电池所用的是薄膜半导体光电极，这种光电极由具有可见光响应的，成多孔结构的，复合金属氧化物半导体形成。该多孔薄膜半导体光电极由2类以上的元素构成，而在这些金属元素中要求至少有一个是从铋，银，铜，锡，铅，钒，铟，镨，铬以及镍等元素中选出。另一类元素B从钛Ti，铌Nb，钽Ta，锆Zr，铪Hf，钼Mo，钨W，锌Zn，镓Ga，铟In，锗Ge以及锡Sn中选出。
第一类金属氧化物的金属元素尤其选铋，银，锡或镍。
(2)这种进行能量蓄积型反应的光电化学电池所用的是薄膜半导体光电极，这种光电极由含有氮和硫中一种以上的元素，并且同时具有可见光响应的，成多孔结构的，含氧化合物半导体构成。
(3)该光电极由铋，铁，银，铜，铅，钒，铬以及镍中的一种以上的元素按20～0.5％mol掺杂，并和锑，铋，钒，铌以及钽中一种以上元素共同掺杂形成。
(4)要求在该半导体内部生成空穴的50％以上向半导体表面的扩散距离在500nm以内。
(5)要求含有铋和钒，并由具有可见光响应的，成多孔结构的，复合金属氧化物半导体构成。
(6)本发明最好在光透过性基板上形成。
(7)如上所述，半导体的膜厚在50微米以下。
(8)半导体光电极和它的对极组合而成的进行能量蓄积型反应的光电化学反应池。要求上述任意薄膜半导体光电极作为反应池的半导体光电极。
(9)本发明光电化学电池即光电化学反应装置。要求它的能量蓄积反应为水的分解反应。在运用光电化学电池将水分解成氢和氧的方法中，运用上述记录的光化学电池。
本发明的进一步改进是：可以将太阳光等可见光有效地转换成氢气等化学能源的简单装置。本发明的重点是能够提供使电荷迁移更加容易，并且导带能级相对较高的，具有可见光响应的，多孔薄膜半导体光电极。在实例中，即使是量子吸收率很低的电极，只要成膜方法尽可能地完善，其量子吸收率也将接近100％，因此，它将使得从取之不尽的太阳光和水中，有效地制取氢气成为可能，进一步接近实现氢经济社会的目标。
对于本发明中所用的具有可见光响应的半导体，考虑到稳定性和经济性，最好使用含有氧原子的氧化物类半导体。具有可见光响应，意味着不仅可以吸收可见光线，还可以在反应中利用由可见光照射生成的电荷。
TiO2.SrTiO3，Ta2O5，WO3等氧化物类半导体，一般导带是在过渡金属原子的d轨道，而价带则在氧的2p轨道上形成，这些过渡金属原子的电荷是Ti4+、Ta5+、W6+，此时的d轨道处于无电子状态。被光照射后，氧的2p轨道电子会被激发，并向过渡金属的空的d轨道迁移。也就是说，在氧的2p轨道上会形成失去电子的空穴。这样的半导体如果与氧的2p轨道都处于同一能级的话，导带能级将支配带隙的大小，因此，为了更广泛地利用可见光，必将使得带隙变小，导带能级将会发生大的偏移。导带能级偏移越大，在对极产生氢气就需要更多的外部偏压，从而导致能量转换率变低。解决此困难的方法是将价带限制在氧以外的原子轨道，使价带的能级向负偏移。对其有紫外线响应的半导体光电极进行过渡金属等的掺杂及原子置换，来控制价带能级，使其具有可见光响应的尝试在过去的半导体电极(单晶及高温烧结体)上进行过，但性能非常低。原因是价带的空穴相对于导带的电子迁移更困难，并且当掺杂量少的时候，杂质能级在空间上会分离，使得空穴从半导体体内迁移到表面变得十分困难。
为了解决这个问题，我们在本发明中提出，将半导体微粒子化，使得电荷向表面迁移的距离缩短，使得氧化反应变得更加顺利。也就是说，将半导体做成多孔薄膜，使电解质溶液一直浸透到膜内部的电极结构，将会使反应顺利进行！类似这样的电极，在Fe2O3，WO3之类的简单氧化物中曾有过类似研究，但对价电子受限的，复杂的复合氧化物类半导体上则未被讨论。在本发明中，为了使电荷的迁移更加顺利，控制半导体的能带结构，使用(1)含有两种以上的金属元素的，具有可见光响应的，复合氧化物类半导体；(2)含有一部分氧以外的负离子性元素(S或者N)的，具有可见光响应的，含氧化合物半导体，或者(3)增加掺杂量，并且进行共同掺杂的化合物半导体。
这样的复合氧化物是指含有2种以上的金属元素，并且能够确定晶体结构的物质。掺杂意味着在不改变基体化合物的基本晶体结构的条件下将异种元素加入到基体化合物晶体中。
半导体的种类，原则上最好是价带能级上部含有氧化物以外的元素能级的，具有可见光响应的，复合金属氧化物类半导体。这种复合金属氧化物类半导体，最好由2种以上的金属元素构成。这其中至少有一种元素A为铋，银，铜，锡，铅，钒，铟，镨，铬以及镍中的一种。在这当中铋，银，锡，镍最优。2种以上的金属元素的组合除了上述A元素之间的组合之外，也可以表示为和上述A元素相对的B元素的组合，这时，元素B从Ti，Nb，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge以及Sn中选出。
一般的氧化物类半导体中价带由氧的2p轨道构成，该价带上部的能级决定了能隙大小，为了减小能隙，最好存在别的原子轨道，其能级和价带同能级或者更高。另外，即使有的原子轨道能级在价带带顶能级以下，但其一旦与氧形成轨道杂化的时候，就有可能向上达到新的能级，这也是可以利用的。这样的杂化轨道可以使电荷迁移变得顺利。
关于应该使用何种原子的化合物进行掺杂的问题，最近由于计算科学(密度泛函法)的进展，大体上已经可以进行判断。用于本发明的最好的半导体具体是：含有1种以上处于d轨道，一部分饱和的原子状态的元素(如铬，镍，铁等)，具有可见光响应的复合氧化物类半导体以及含有铋，银，锡(最好是2价)，铅(最好是2价)，钒，铟和镨中选出的一种以上元素的，具有可见光响应的复合氧化物类半导体。
本发明中所使用的半导体，也可以是含有氮和硫中的一种以上元素的，并具有可见光响应的含氧化合物半导体，例如氮氧化物和氧硫化物，另外，碳氧化物类等物质也行。以上这些半导体，掺杂以及元素置换的结果，会产生氧空位和晶格缺陷，这也会使价带能级产生变化。
本发明中所用的复合金属氧化物类半导体，其金属元素的组合具体如下：
Bi/V，Ag/Nb，In/Ni/Ta，Ag/Pr/Ti，Rb/Pb/Nb，In/Zn，Bi/Mo，Bi/W，Ag/V，Pb/Mo/Cr，In/Zn/Cu，Na/Bi，K/Bi等。
可以举出以下符合金属氧化物类半导体的具体例子：BiVO4，AgNbO3，AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，ABiO2(A是Na，K，Li，Ag等1价金属)，ABiO3(A是Na，K，Li，Ag等1价金属)。
含有氮或者硫的的含氧化合物半导体，由(1)金属(2)氧(3)N或者S等元素构成，这时的金属元素包含有Ta，Sm，Ti，Nb，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge，Sn，Bi，V及Pb等元素。
上述含氧化合物半导体具体实例为：TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48等。
本发明中，能够使用掺杂金属分成X，并且和金属Y共掺杂构造的氧化物类半导体。
这时，作为金属X，至少从铬(Cr)，镍(Ni)，铁(Fe)，银(Ag)，铅(Pb)，铜(Cu)，钒(V)以及铋(Bi)中选出一种以上元素使用，另外一方面，作为金属Y，可以从Sb，Bi，V，Nb选出至少一种使用，金属X与Y的比例：原子比[X]/[Y]为0.2～5，最好是0.5～2。含有氧化物类半导体的金属Z，可使用Ti，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Te，Sn，Bi等。
没有(X)的氧化物类半导体的具体实例是：
(1)简单氧化物：TiO2，Ta2O5，ZrO2
(2)复合氧化物：
Ti类：SrTiO3，K2La2Ti3O10，Rb2La2Ti3O10，CsLaTi2NbO10，Na2Ti6O13，BaTi4O9等。
Nb类：K4Nb6O17，Rb4Nb6O17，Sr2Nb2O7，Na4Nb8P4O32，KCa2Nb3O10等。
Ta类：KTaO3，NaTaO3，BaTaO6，Rb4Ta6O17，K3Ta3Si2O13，Na4Ta8P4O32，K2Ta4O11，K2SrTa2O7，Sr2Ta2O7，RbNdTa2O7，LaTaO4等。
In类：CaIn2O4，SrIn2O4等。
Sn类：Sr2SnO4，Ca2SnO4等。
Ga类：CaGa2O4，SrGa2O4，ZnGa2O4等。
Ge类：Zn2GeO4等。
Sb类：NaSbO3，KSbO3等。
氧化物类半导体和(X)金属的组合可如下表示；
(1)半导体：TiO2 金属X：Cu、 金属Y：Sb
(2)半导体：TiO2 金属X：Cr、 金属Y：Bi
(3)半导体：TiO2 金属X：Ni、 金属Y：Sb
(4)TiO2/Cr，Sb
(5)Ta2O5/Cr，Sb
(6)NaTaO3/Cr，Sb
金属X和金属Y掺杂的氧化物类半导体，金属X的掺杂量为，相对于半导体化合物的1mol，有0.5～20％mol，最好是5～10％mol。共掺杂的共掺杂量，则基本要求电荷平衡，稍微有一些小的出入也并无大碍。
在掺杂化合物中，掺杂元素形成价带能级与氧形成的价带相差0.03eV(室温下的激发能量)的时候，掺杂量如果不相应增加的话，空穴将很难迁移。而作为掺杂化合物，主要是铬，镍等处于d轨道部分饱和的电子状态的元素以及钒，铋，银，锡等。使用基体半导体的金属和价态不同的掺杂种类时，为了中和电荷，最好能够共掺杂一些别的价态的金属，例如共掺杂的种类有：锑，铋，钒，铌，钽等等。
为了缩短空穴的迁移距离，最好是使用小的半导体，形状无论是球状还是棒状都可以。半导体内部生成的空穴为50％，最好是80％以上，向半导体表面的扩散距离在500nm以下，最好在10nm以下的多孔薄膜最为优良。为了促进电荷分离，抑制电荷再结合，需要很高的结晶性。
四、具体实施方式
本发明中所用的半导体，因其为多孔结构，电解液大多通过半导体细孔，和基板接触。基板表面若接触到电解液，则可能会发生漏电。此时，在基板表面上覆盖上几乎无细孔的致密膜，就可以使整体性能上升。
为了使电解液在膜内部的迁移以及氧等生成物的扩散更加有效，半导体膜的孔最好可以大一些，但太大的话也会降低膜强度，使电荷迁移变得困难。最好是由5nm-500nm左右大小的细孔组合而成的状态。为了控制细孔的大小，可以适当调整膜在烧成时混合的有机物分子量以及混合量。
关于构成半导体膜的半导体粒子，大的粒子将引起光散射，可以提高光吸收效率。
半导体通常在基板上形成，这时的半导体电极基板最好是导电玻璃，导电塑料等透明导电体。其中，具有耐热性的氧化锡类导电玻璃最好。选用透明导电体的理由是，从基板的一侧可以透过光，缩短电子迁移距离，从而抑制电荷的再结合。不过，半导体膜较薄的话，金属，碳板等非透明基板也是可以的。
半导体的膜厚，只要能够充分吸收光就足够了。超过此厚度，将产生裂纹，妨碍溶液输送及生成物输送等问题，造成整体性能下降。所以，半导体的膜厚应在50微米以下，最好是在20微米以下，更好的是在1～5微米之间。
另外，关于构成多孔结构半导体的半导体粒子，若该粒子为球形或粉末状，其平均粒子半径为3～500nm，最好是10～300nm，另一方面，当该粒子为柱状的时候，柱的平均半径为3～500nm，最好是10～300nm，若是中空状柱体，其体壁的平均厚度为3～1000nm，最好为10～600nm。
半导体膜的制备方法如下：利用柠檬酸络合法、溶胶凝胶法等将金属前驱体分散在溶剂中，涂布后进行热分解的方法，以及预先将半导体的微粒子用固相法调制好，做成糊状后涂布，然后热分解(烧成)的方法等等。熔点若低的话，固相法也是可以的。涂布方法可运用印刷，甩胶法，热喷涂法等。
烧成温度，原则上必须是上述混合的有机物的分解温度，但因为基板具有耐热性，若是氧化锡类导电玻璃的话，希望可以在耐热温度(约600度)以下。为了促进有机物的分解，在氧气中进行烧成也是有效的。
氮，硫以及含有碳的含氧化合物半导体，其氧化膜经过氨以及硫化氢等处理后也可以合成，将前驱体化合物和含氮化合物，或者含硫化合物进行混合烧制也是可以的。N和S的量相对于氧化物半导体中的1个氧原子，最少0.5％mol原子以上，最好能有10％mol原子以上。它的上限值，一般是80％mol原子。
所制备的多孔半导体薄膜，经过后期处理，可以提升其整体性能。Ti类的半导体浸在TiCl4等含有Ti的溶液中，Nb及Ta类的浸在醇盐，氯化物等溶液中。Bi类的则浸入含有铋离子的溶液中，最后再经过热处理，就可以改善晶体缺陷以及晶粒间的缩颈。
该电极不仅仅可以和上述的各种具用可见光响应的半导体，也可以和除此之外的导电材料混合，这时的导电材料主要指SnO2，TiO2，WO3，In2O3-SnO2等导带电子容易迁移的无机材料以及导电性聚合物等有机材料。
上述的半导体膜即使是单独的半导体也可以沉积成不同的半导体层，沉积的时候必须考虑使电荷能够迁移的势垒。
这样，给制备完成的半导体电极安装导线时，为了减小电阻，最好使用栉型电极等集成电极，降低接触电阻。此外，铟压焊也是有效的。
本发明所提供的光电化学电池，通过将上述具有可见光响应的半导体电极和其对极结合，能够有效的进行能量蓄积反应。
这里的能量蓄积反应，表示反应的自由能变化为正，其基本反应是水的分解反应。除此之外，本电池也可以用于例如HI和HBr的分解反应，以及碘的氧化还原反应等等。
本发明中的半导体光电极，也可以使用卤素等的氧化还原反应组合而成的太阳能电池做电极。
关于该光电化学电池的电解液组成，分解水的时候，使用硫酸钠和硫酸，过氯酸盐，氢氧化钠等稳定的电解质，原则上在0.1mol/L以上，接近饱和也可以。pH值要求处于使半导体电极稳定的范围内。在HI和HBr的分解反应中可以将HI，HBr溶解于该电解质溶液中，这时，溶液不是水，而是有机溶剂。
本发明的电极，也可以用含有有机物，生物等易氧化物质的废液制备氢气，这时，有机物等在半导体的正极上被氧化，可以提高氢气制造效率。另外，本发明中的半导体电极表现p型特性的时候，可以在半导体电极上进行氢气发生等还原反应，在对极上进行氧化反应。
对极应使用适合反应的材料。若生成氢气的话，产生氢气的过电压较低的Pt以及碳等是有效的，也可以利用廉价的Co-Mo电极。
实例1
(1)BiVO4电极制备法
Bi(hex)3((hex)3：the fluorescence group hexachloro-6-carboxyl-fluorescein)按化学量1∶1的比例溶解混合入乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)。经过一个小时的搅拌之后，在蒸发器上进行浓缩，添加50vol％的聚乙烯乙二醇，将得到的溶液用刮刀涂敷法涂在导电性玻璃上(F-SnO2，10欧姆/cm2)，在空气中500℃的温度烧一个小时，如此反复3次，膜厚约为0.3微米，通过SEM观察，可以看到形成了大的细孔约为100～200nm的膜。根据XRD确定形成了单斜的BiVO4。
(2)电极的测评
将此电极接上静电电位计，参照电极用Ag/AgCl，对极使用Pt，在0.1mol/L的Na2SO4水溶液中进行水的分解反应、。一边改变偏压，一边照射各种波长的单色光，带隙约为2.4eV，开路电压+0.2V(vs.Ag/AgCl)，和WO3的带隙(约2.7eV)以及开路电压(+0.25V)比较，BiVO4的导带能级要小于WO3，所以BiVO4更好一些。Bi的6s轨道构成价带带顶被认为是其具有优良性的原因，在400nm处，开路电压相对应为0.6V的时候，量子吸收率为33％，0.8V时QE为64％，效率非常高。太阳能转换效率约为0.36％，比不能进行水分解的光催化剂装置更为有效。
实例2
(1)AgNbO3电极的制备
将溶解在甲醇中的AgNO3和溶解在乙醇中的Nb醇盐按照化学量1∶1比例混合，搅拌后，添加50vol％的聚乙烯乙二醇，将得到的溶液用刮刀涂敷法涂在导电性玻璃上，在空气中550℃的温度烧一个小时，如此反复5次，膜厚约为0.2微米，根据XRD确定形成了AgNbO3，
(2)电极的测评
电极的测评法与实例1相同，开路电压淹没在银的氧化还原峰中，观测较困难，在0.2V以下。在使用密度泛函(CASTEP)的能带计算中，导带使用Nd的d轨道，因此，导带和WO3，Fe2O3比较处于负。测定的结果，在400nm，相对开路电压0.5V时，量子吸收率(QE)为1.4％，未掺杂的TiO2在420nm没有吸收，量子吸收率(QE)为0.4％
实例3
(1)掺杂Cr，Sb的TiO2电极的制备
在乙醇溶剂中混合异丙氧基钛，硝酸铬(Cr：2.3mol％)，氧化锑(Sb：3.5mol％)，将得到的溶液用刮刀涂敷法涂在导电性玻璃上，在空气中500℃的温度下，烧一个小时，之后浸入TiCl4溶液(0.2mol/L)18小时，500℃温度下烧结一个小时，如此反复3次，膜厚约为1微米。
(2)电极的测评
电池的测评法和实例1相同，开路电压和未掺杂的TiO2差不多相同。在使用密度泛函法(CASTEP)的能带计算中，价带能级在Cr的d轨道，导带使用Ti的d轨道，因此，导带和WO3，Fe2O3比较处于负。
未掺杂的TiO2在420nm没有吸收，对应开路电压为0.6V时，量子吸收率(QE)为1％。
实例4
(1)Bi2WO6电极的调制
将溶解在硝酸水溶液中的硝酸铋和钨酸氨按化学量1∶1混合，搅拌后静置5日，使其溶胶化，将得到的溶液用超声波分散后，用刮刀涂敷法涂在导电玻璃上，在空气中550℃温度烧一个小时，如此反复5次，根据XRD，确定主要形成了Bi2WO6。
(2)电极的测评
电极的测评和实例1一样。开路电压为-0.12V，是在这次的实验中最负的。
在400nm，开路电压为0.9V时，量子吸收率(QE)为1.8％。
实例5
表示N掺杂TiO2电极的制备法，向TiCl3里添加氨，使其沉淀，在450℃烧成，颜色是黄色，吸收范围延至470nm，将此与乙酰丙酮混合，将其凝胶化，用刮刀涂敷法涂在导电性玻璃上，然后处理TiCl4，在440nm，不具有可见光响应的TiO2，QE在0.2％以下，但同条件下，本N掺杂电极，达到0.3％以上，以400nm为基准的相对量子吸收率，在440nm，本N掺杂电极的性能是未掺杂的6倍以上。
其它如AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，NaBiO2，Na，BiO3，等具用类似实例1-5方法得出，并有同样接近的性能。
含有氮或者硫的的含氧化合物半导体，具体实例为：TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48等具用类似实例1-5方法得出，并有同样接近的性能。
Claims (10)
1、具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是这种进行能量蓄积型反应的光电化学电池所用的是薄膜半导体光电极，光电极由具有可见光响应的，成多孔结构的，复合金属氧化物半导体形成；该多孔薄膜半导体光电极由2类以上的元素构成，价带能级上部含有氧化物以外的元素能级的，具有可见光响应的，复合金属氧化物类半导体；这种复合金属氧化物类半导体，由2种及以上的金属元素构成：这其中至少有一种元素A为铋，银，铜，锡，铅，钒，铟，镨，铬以及镍中的一种：另一类元素B从钛Ti，铌Nb，钽Ta，锆Zr，铪Hf，钼Mo，钨W，锌Zn，镓Ga，铟In，锗Ge以及锡Sn中选出。
2、由权利要求1所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是所述进行能量蓄积型反应的光电化学电池所用的是薄膜半导体光电极，A类金属氧化物的金属元素选铋，银，锡或镍。
3、由权利要求1或2所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是所述光电极由金属掺杂，掺杂金属分成X，并且和金属Y共掺杂构造的氧化物类半导体。金属X，至少从铬(Cr)，镍(Ni)，铁(Fe)，银(Ag)，铅(Pb)，铜(Cu)，钒(V)以及铋(Bi)中选出一种以上元素使用；金属Y，可以从Sb，Bi，V，Nb及钽中选出至少一种使用，金属X与Y的比例：原子比[X]/[Y]为0.2～5，最好是0.5～2。含有氧化物类半导体的金属，可使用Ti，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Te，Sn，Bi。
4、由权利要求1或2所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是所述半导体内部生成的空穴50％以上向半导体表面的扩散距离在500nm以内。半导体的膜厚在50微米以下。
5、由权利要求1或2所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是含有铋和钒，并由具有可见光响应的，成多孔结构的，复合金属氧化物半导体构成。
6、具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极的光化学反应装置，其特征是使用权利要求1-5的多孔薄膜半导体光电极在光透过性基板上形成，并作为反应池的半导体光电极，反应池另设有一个对电极。
7、由权利要求1所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是其金属元素的组合具体如下：
Bi/V，Ag/Nb，In/Ni/Ta，Ag/Pr/Ti，Rb/Pb/Nb，In/Zn，Bi/Mo，Bi/W，Ag/V，Pb/Mo/Cr，In/Zn/Cu，Na/Bi，K/Bi。
8、由权利要求1所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是符合金属氧化物类半导体包括：BiVO4，AgNbO3，AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，ABiO2(A是Na，K，Li，Ag等1价金属)，ABiO3(A是Na，K，Li，Ag等1价金属)。
9、由权利要求1所述的具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极，其特征是含有氮或者硫的的含氧化合物半导体，由金属、氧、N或者S等元素构成，这时的金属元素包含有Ta，Sm，Ti，Nb，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge，Sn，Bi，V及Pb元素，包括TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48。
10、具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极的制备方法，半导体膜的制备方法如下：利用柠檬酸络合法、溶胶凝胶法等将金属前驱体分散在溶剂中，涂布后进行热分解的方法，其特征是所制备的多孔半导体薄膜，经过后期离子溶液处理，即Ti类的半导体浸在TiCl4等含有Ti的溶液中，Nb及Ta类半导体浸在Nb及Ta的醇盐，氯化物溶液中；Bi类的则浸入含有铋离子的溶液中，再经过热处理，就可以改善晶体缺陷以及晶粒间的缩颈。
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