CN102930980A

CN102930980A - 一种全固态电储能器件的制备方法

Info

Publication number: CN102930980A
Application number: CN2012103955833A
Authority: CN
Inventors: 胡潇文; 吴杰; 何敏; 杨海军; 刘必前
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及一种全固态电储能器件的制备方法，所述的方法是采用真空蒸镀技术在金属电极上制备一层电子存储材料，然后依次涂上绝缘材料和正电荷存储材料，干燥固化后，最后在正电荷存储材料表面蒸镀一层金属电极。本发明利用掺杂的方法对传统正电荷存储材料进行改性，提高了电荷在其中的迁移速率，从而有效的提高器件的充放电效率，改善器件的工作性能。此外由于迁移速率的提高，正电荷存储材料层厚度范围可以适度变宽，因此能降低成膜制备工艺难度。

Description

一种全固态电储能器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全固态电储能器件的制备方法。

背景技术

随着近年来微电子技术的飞速发展和便携式电子产品的大量普及，储能材料如电池和电容器的需求与日俱增。同时，电子产品的日益小型化、轻量化及功能集成化对储能材料的性能也提出了越来越高的应用要求。在强大的社会发展需求推动下，各国都制定了能源科技发展战略，大力开发新型储能设备，基于新构思、新材新技术的新体系不断涌现。因此，开发一种既有较高的能量密度，又具有大的功率密度的储能器件对于储能具有重要的意义，有助于提高能源的利用效率。专利(申请号：201210376840.9)发明了一种全固态电储能器件，具有功率密度高、充电时间短、能量密度大、充放电循环寿命长等优点，它能有效的解决目前两种主要的储能材料的缺点，即超级电容器能量密度过低、电池功率密度过低的问题。

材料的纯度会影响这种器件工作特性和稳定性，尤其对于正电荷存储材料、电子存储材料。材料中的杂质很容易形成陷阱态，进而形成内部的电场阻挡后续电荷的注入与迁移。目前常用的提纯方法很多，如色谱法、真空生化法、区域提纯法等等。提高纯度固然能改善器件的性能，但材料自身的性能对器件性能的影响仍然是至关重要的。由于有机半导体中并没有延续的能带，只有去定域化(delocalized)的π电子，虽然相对比较自由，但也只被局限在分子之内。在电场的驱动下，电子在被激发或被注入至分子的LUMO能阶后，经由跳跃至另一分子的LUMO能阶来达到电荷在材料中迁移的目的。由此，可以通过在电荷存储材料中掺入一些材料，用以提高电荷在其中的迁移能力，其结果势必能有效的提高器件的工作性能。

发明内容

本发明旨在制备具有优异充放电性能和稳定性的全固态电储能器件。本发明将通用的正电荷存储材料掺杂氧化剂。由于这些氧化剂可以造成p型掺杂效果，使得能带弯曲(band bending)，电荷在材料中迁移的难度降低，因此能提高器件的工作性能，进一步拓展这种储能器件在能源存储方面的应用。

本发明的全固态电储能器件主要由电极、电荷存储材料、绝缘材料组成。其中电荷存储材料用绝缘材料隔开，形成电荷存储材料/绝缘材料/电荷存储材料的夹心结构。

本发明中一种制备全固态电储能器件的方法，包括以下步骤：

(1)制备负极。电极为金属铝或其合金；金属铜或其合金；

(2)制备电子存储材料。在步骤(1)制得的电极表面，采用真空蒸镀技术制备一层厚度为50nm～5μm的联苯醌、噻咯中的一种或几种的混合物；

(3)制备绝缘材料。在步骤(2)制得的电子存储材料层表面旋涂一层厚度100nm～5μm的二氧化硅和聚酰亚胺中的一种或两种的混合物；

(4)制备正电荷存储材料。在步骤(3)制得的绝缘材料层表面旋涂一层复合物，旋涂所用复合物溶液为二胺联苯(NPB)及其衍生物、三芳胺(TPD)及其衍生物、分子量为300～100000聚酚噻嗪类、聚对苯撑乙烯类、聚乙烯咔唑类聚合物中的一种或几种与掺杂剂一定配比组成的溶液；

所述掺杂剂为SbCl₅、I₂、FeCl₃、2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)以及三(4-溴苯基)六氯锑酸铵(TBAHA)一种或几种的混合物；

所述掺杂剂占复合物总物质的量百分比为0.02％～50％；

所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、溴乙烷、甲苯、己烷中的一种或几种的混合物；

所述复合物溶液的质量百分比浓度为1～20％；

所述的正电荷存储材料层厚度为200nm～15μm；

(5)制备正极。在步骤(4)制得的器件经干燥固化后，在正电荷存储材料层表面真空蒸镀一层100nm厚的金属铝或金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)正电荷在经过掺杂的正电荷存储材料中具有较高的迁移速率，有利于提高充电时间和放电稳定性；

(2)经过掺杂的正电荷存储材料可以有效降低充/放电过程中的内电阻，减少能量损耗，提高能量利用效率和器件的热稳定性；

(3)掺杂后材料内阻降低，放电过程中释放的热能减少，因而正电荷存储材料层可以适当增厚(可以达到15μm)，从而降低制备工艺难度，同时提高储能容量。

具体实施方式

实施例1

采用真空蒸镀技术在玻璃表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，厚度为500nm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂。然后在表面旋涂一层厚度为500nm的NPB与F4-TCNQ的复合物(其中F4-TCNQ的物质的量百分比为0.05％)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为100nm的金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在57s内完成充电，能量密度为485Wh/kg，8.9kW/kg。

实施例2

采用真空蒸镀技术在玻璃表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，厚度为500nm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂。然后在表面旋涂一层厚度为500nm的NPB与F4-TCNQ的复合物(其中F4-TCNQ的物质的量百分比为10.8％)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为100nm的金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在50s内完成充电，能量密度为469Wh/kg，9.6kW/kg。

实施例3

采用真空蒸镀技术在玻璃表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，厚度为500nm的3，3′二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂。然后在表面旋涂一层厚度为10μm的NPB与F4-TCNQ的复合物(其中F4-TCNQ的物质的量百分比为0.05％)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为100nm的金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在3min内完成充电，能量密度为457Wh/kg，8.9kW/kg。

实施例4

采用真空蒸镀技术在玻璃表面依次蒸镀面积为10×10cm²，厚度为100nm的金属铜，厚度为500nm的3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基联苯醌，厚度为200nm的SiO₂。然后在表面旋涂一层厚度为500nm的TPD与SbCl₅的复合物(其中SbCl₅的物质的量百分比为0.05％)。干燥固化后，在聚合物表面真空蒸镀一层厚度为100nm的金属铜，即得到本发明所述的全固态电储能器件。测试表明，该全固态电储能器件在57s内完成充电，能量密度为481Wh/kg，9.1kW/kg。

Claims

1.一种全固态电储能器件的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：

(1)制备负极。电极为金属铝或其合金；或采用真空蒸镀技术在酚醛树脂片或玻璃片表面蒸镀厚度为100nm的金属铜；

(4)制备正电荷存储材料。在步骤(3)制得的绝缘材料层表面旋涂一层复合物，旋涂所用复合物溶液为二胺联苯(NPB)及其衍生物、三芳胺(TPD)及其衍生物、分子量为300～100000聚酚噻嗪类、聚对苯撑乙烯类、聚乙烯咔唑类聚合物中的一种或几种的混合物与掺杂剂一定配比组成的溶液；

2.根据权利要求1所述的全固态储能材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述掺杂剂为SbCl₅、I₂、FeCl₃、2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)以及三(4-溴苯基)六氯锑酸铵(TBAHA)的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的全固态储能材料的制备方法，其特征在于所述掺杂剂占复合物总物质的量百分比为0.02％～50％。

4.根据权利要求1或2所述的全固态储能材料的制备方法，所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷、溴乙烷、甲苯、己烷中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的全固态储能材料的制备方法，所述复合物溶液的质量百分比浓度为1～20％。

6.根据权利要求1或2所述的全固态储能材料的制备方法，其特征在于所制备的正电荷存储材料层厚度为200nm～15μm。