CN105932207B - 锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：将电活性导电聚合物溶于有效溶剂中，将得到的溶液采用蘸涂法将该溶液涂覆在非活性聚合物薄膜表面，干燥后得到聚合物复合隔膜；所述电活性导电聚合物与非活性聚合物的质量比为0.1～20：80～99.9。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，有利于工业化生产；制备的隔膜具有电压敏感的优点，能对电极材料起到积极保护的作用，适用于解决锂离子电池的过度或超压充电导致的安全隐患问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源的技术领域，具体涉及一种锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的安全性一直以来是备受社会关注的问题，尤其是在大容量大功率应用领域(化学进展,2011,23,328-335)。其安全隐患主要来源之一是其过充状态下的电池内部小分子有机电解液的分解。对于目前广泛采用有机电解质溶液的锂离子电池来说，当电池处于过压充电状态时，随着充电时间的延长正极电势也快速上升，会引发正极活性物质结构发生不可逆变化同时电解液也发生不可逆的氧化分解，产生大量可燃性气体并大量放热，将导致电池热失控并引起爆炸或燃烧等不安全后果。因此，加强锂离子电池的过充保护尤为重要。
目前锂离子电池的过充保护主要有两种成熟的技术模式，一种是充电保护电路，另一种是电解液化学添加剂。对于前者来说，这种物理性保护方法直接、有效，但并非万无一失。特别是对许多电池组来说，里面包含为数众多的串联或并联单电池，实现对每一个单电池的单独过充电路保护管理并非易事，而且每一个电池单元的管理失控都可能给整个电池组带来严重的安全问题。因此化学性的过充保护方法可以作为有效补充，对于后者来说，化学添加剂的添加在商业化锂离子电池中的已比较普遍，如四氢萘、联苯等。该类化学添加剂虽然在一定程度上提高了电池的过充保护性，但仍属于一种牺牲性不可逆保护方式。另外，也有可多次使用的可逆小分子有机添加剂在研究当中，比如芳香类化合物(二苯胺、苯硫醚)、吡咯、噻吩等，但这类电解液一般也要额外加入一定量的助溶剂如甲苯、四氯化碳或氯仿等来提高添加剂溶解度(专利CN101145622A)；另外一类基于芳香族类“氧化还原穿梭”机理的安全保护则保护次数相对有限(J.Electrochem.Soc.,2005,152,A2390-A2399；Adv.Funct.Mater.,2012,22,4485-4492；专利CN102005619A)。对于电压敏感性隔膜过充保护来说，目前研究多集中于有机/无机粉体、有机/有机粉体隔膜和商业化隔膜的表面修饰研究(科学通报,2013,58,3124-3131)。但对于性能优异的聚合物锂离子电池用凝胶态结构过充安全保护隔膜的研究则尚未见报道，而这类柔性凝胶态聚合物复合隔膜的制备和应用对锂离子电池的高性能和安全特性的实现有重要的技术和经济价值。
基于凝胶聚合物锂离子隔膜(高分子学报,2011,(2),125-131；化学进展,2005,17,248-253；专利CN102617881B)的研究基础，本发明提出一种新型凝胶聚合物复合隔膜结构来实现可逆过充保护，可省却一些添加剂和溶剂的使用，这种新型多孔膜复合结构可以替代传统的绝缘性多孔隔膜材料并按常规的生产工艺来制备聚合物锂离子电池，是一种能解决锂离子电池过充安全性的更绿色环保的工艺和产品。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明是以传统的聚偏氟乙烯(PVDF)树脂作为辅助填料，电活性导电聚合物作为功能组分来制备锂离子电池用多孔聚合物凝胶复合隔膜的方法。
一种锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
将电活性导电聚合物溶于有效溶剂中，将得到的溶液采用蘸涂法将该溶液涂覆在非活性聚合物薄膜表面，干燥得到所述凝胶聚合物复合隔膜；
所述电活性导电聚合物与非活性聚合物的质量比为0.1～20：80～99.9的比例。
本发明更进一步的技术方案，干燥后，还可以进一步蘸涂电解液，得到凝胶态聚合物复合隔膜。
本发明更进一步的技术方案，所述电活性导电聚合物是聚芴、聚三苯胺、聚苯胺、聚噻吩、聚苯及其衍生物中的一种或多种。
本发明更进一步的技术方案，所述非活性聚合物薄膜为聚偏氟乙烯及其共聚衍生物中的一种或多种组成的微孔膜。本发明中使用的非活性聚合物薄膜一般为商业化多孔膜，使用商业化多孔膜其成本低，并且商业化前景大，利于商业化生产。
本发明更进一步的技术方案，所述有效溶剂为氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、水中的一种或多种。
本发明更进一步的技术方案，所述溶液中电活性导电聚合物的浓度为0.1～100mg/mL。
本发明更进一步的技术方案，所述电活性导电聚合物与非活性聚合物的质量比为0.8～10：80～90。
一种由上述制备方法制备得到的该凝胶聚合物复合隔膜，其是由电活性导电聚合物和非活性聚合物以凝胶态聚合物的方式结合的复合隔膜；该复合隔膜的厚度为1～500μm，孔径在10nm～100μm。
下面将详细地说明本发明。
将本发明所述的凝胶聚合物复合隔膜作为电池隔膜装配在常规锂离子电池或聚合物锂离子电池中，具体结构如图1所示，图中隔膜使用了两层，一层高电压的聚芴与正极接触，一层低电压的聚噻吩与负极接触，更有效地对电池起到过充保护作用。
当电池处于正常充放电电压范围时，电解液不会与复合隔膜发生任何反应，对电池性能也不会产生明显影响。而当电池处于过压充电状态时，电解液将对过压电氧化的复合膜掺杂，从而复合隔膜将从绝缘态转化为氧化掺杂态(即p型掺杂态)，变成使电子通过的导电态(即导电聚合物)。这将造成电池的短暂内部短路，阻止电池电压的进一步升高；而当停止充电时，复合膜又将转变成电子绝缘态，使电池电压恢复到正常范围。这种通过可逆的p型掺杂与脱掺杂的过程，具有电压敏感性，使得聚合物复合膜具有可控的电子绝缘态和导电态的良好调控性能。因此通过引入该复合膜将可以使锂离子电池实现可逆的过充电保护模式。该类聚合物复合隔膜材料可用于锂离子电池用固态(或凝胶态)聚合物电解质，也可用于液态电解质体系。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的制备工艺简单，对设备要求低，有利于工业化生产；
本发明制备的锂离子电池可逆过充保护用聚合物复合隔膜为凝胶态复合结构，其隔膜的电子导电性随正极电势变化在绝缘态和导电态之间能够可逆变化，具有电压敏感的优点，能对电极材料起到积极保护的作用，适用于解决锂离子电池的过度或超压充电导致的安全隐患问题。
附图说明
图1为本发明锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜装配的锂离子电池结构示意图；
图2为本发明实施例1的锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2的锂离子电池可逆过充保护用聚合物复合隔膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1和2得到的锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的恒流充放电性能图，其中，1st表示第一圈充放电性能曲线，2nd表示第二圈充放电性能曲线；
图5为本发明实施例1和2得到的锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的充放电循环性能图，其中，charge代表充电比容量，discharge代表放电比容量，CE代表相应的库伦效率；
图6为本发明实施例3得到的锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的恒流充放电性能图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
采用聚芴作为凝胶复合膜活性组分，将聚芴分散于氯仿溶剂，配成浓度为20mg/mL的溶液。采用蘸涂法将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜表面包覆聚芴修饰层，将产物在真空烘箱中室温干燥12小时。
本实施例得到的复合膜的厚度为60μm，孔径大小为0.2μm，聚芴和聚偏氟乙烯的质量比为2:100。得到的凝胶聚合物复合隔膜的结构如图2所示，扫描电镜图表明本实施例成功制备了多孔复合隔膜。
实施例2
采用聚噻吩作为凝胶复合膜活性组分，将聚噻吩分散于氯仿溶剂，配成浓度为10mg/mL的溶液。采用蘸涂法将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜表面包覆聚噻吩修饰层，将产物在真空烘箱中60℃干燥12小时；
本实施例得到的复合膜的厚度为60μm，孔径大小为0.2μm，聚噻吩和聚偏氟乙烯的质量比为1:100。得到的聚合物复合隔膜如图3的扫描电镜图所示，其蘸涂过程没有改变非活性聚合物的原始多孔结构。
实施例3
用聚三苯胺作为凝胶复合膜活性组分。将聚三苯胺分散于氯仿溶剂，配成浓度为50mg/mL的溶液。采用蘸涂法将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜表面包覆聚三苯胺修饰层，将产物在真空烘箱中40℃干燥24小时。
本实施例制备得到的复合膜的厚度为20μm，孔径大小为0.45μm，聚三苯胺和聚偏氟乙烯的质量比为5:100。得到的复合隔膜进行恒流充放电的实验，得到如图6所示的结果，结果显示，本实施例制得的复合隔膜其过充保护的电压为3.7V，第二次循环仍然有稳定的电压。
将实施例1和实施例2制备得到的凝胶聚合物复合隔膜按照图1所示结构的锂离子电池进行装配，对双层复合隔膜进行恒流充放电的实验，对LiCoO2电池在0.5C倍率下过充200％，结果如图4和图5所示，实施例1、2制得的凝胶聚合物复合隔膜其过充保护的电压为4.2V；在聚合物复合隔膜的保护下，LiCoO2电池在0.5C下过充50次放电比容量仍达到125mAh/g，在4.2V有稳定的电压平台；
上述实施例中使用的聚偏氟乙烯薄膜均为商业用的多孔膜，可在市场上直接购买。本制备方法简单易行，对设备要求低，制备出的凝胶复合膜在过充条件下能稳定长期保护电池的正常性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (1)
1.一种锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜的制备方法，其特征在于：
采用聚芴作为凝胶复合膜活性组分，将聚芴分散于氯仿溶剂，配成浓度为20mg/mL的溶液，采用蘸涂法将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜表面包覆聚芴修饰层，将产物在真空烘箱中室温干燥12小时；得到的聚芴复合膜的厚度为60μm，孔径大小为0.2μm，聚芴和聚偏氟乙烯的质量比为2:100；
采用聚噻吩作为凝胶复合膜活性组分，将聚噻吩分散于氯仿溶剂，配成浓度为10mg/mL的溶液，采用蘸涂法将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜表面包覆聚噻吩修饰层，将产物在真空烘箱中60℃干燥12小时；得到的聚噻吩复合膜的厚度为60μm，孔径大小为0.2μm，聚噻吩和聚偏氟乙烯的质量比为1:100；
将聚芴复合膜和聚噻吩复合膜一起作为电池隔膜装配在常规锂离子电池或聚合物锂离子电池中，聚芴复合膜与正极接触，聚噻吩复合膜与负极接触。
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