CN107464919A - 一种预锂化锂离子电池负极极片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路。本发明通过预锂化，预先在负极表面形成固体聚合物电解质膜，从而避免在全电池首次充电时消耗锂离子，进而提高了电池的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种预锂化锂离子电池负极极片的方法。
背景技术
能源是人类生存和社会良好发展的重要基础，随着科学技术的进步，电动汽车(EV)、航空航天、移动通讯、国防科技、新能源发电(风能、太阳能等)和新型电磁武器的发展，人们对高性能存储设备用电源的需求越来越迫切。特别是在EV应用中，更高的能量密度意味着每一次充电的行驶里程增加，对锂离子电池在全球市场的广泛传播至关重要。
在电池首次充电过程中，由正极脱嵌出来的锂离子，一部分嵌入负极材料的晶格中，另一部分会在负极表面与电解液发生反应，生成固体聚合物电解质膜。虽然固体聚合物电解质膜对锂离子电池的循环稳定性有益，但用于生成固体聚合物电解质膜的这部分锂离子是不可逆的，因此造成电池的首次库伦效率(ICE)降低，降低了电池的容量。在实际应用中，负极较差的ICE将会对电池的应用造成巨大的障碍，因为较差的ICE需要额外的正极活性物质单独用于第一个循环，从而导致总能量密度的降低。特别是当负极片中的活性物质为硅或锡等合金材料时尤为明显。因此降低或弥补固体聚合物电解质膜形成过程中造成的锂离子的消耗，提高电池的首次库伦效率，一直是广大科技工作者的研究目标。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，本发明通过预锂化，预先在负极表面形成固体聚合物电解质膜，从而避免在全电池首次充电时消耗锂离子，进而提高了电池的首次库伦效率。
本发明提出的一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路。
优选地，所述外部短路电路包括电压表和至少一个可变电阻器。
优选地，在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路后，保持短路状态0.5-5h。
优选地，所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm。
优选地，所述电压表的量程为0-7V。
优选地，所述纽扣电池的制备方法为：在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的气氛中，在正极壳内依次放入负极片、电解液、隔膜、正极锂箔、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口。
优选地，所述负极片的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、粘结剂依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，制成负极片。
优选地，所述负极活性物质选自碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料、钛酸锂材料中的至少一种。
优选地，负极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为70-85：8-20：7-10。
优选地，在涂布的操作中，单面的涂布面密度为1-8mg/cm3。
优选地，所述隔膜选自单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、聚丙烯+陶瓷涂覆、聚乙烯+陶瓷涂覆、双层聚丙烯/聚乙烯、双层聚丙烯/聚丙烯、三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、聚偏氟乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜中的一种。
优选地，所述电解液由无机阴离子导电盐、有机溶剂和添加剂组成。
优选地，所述无机阴离子导电盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6中的一种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂。
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优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂。
优选地，所述添加剂选自环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、亚硫酸丁烯酯、联苯中的至少一种。
上述匀浆的时间不作限定，根据具体情况进行选择即可。
上述导电剂、粘结剂的种类均不作限定，根据具体情况进行选择即可。
本发明通过预锂化，预先在负极表面形成固体聚合物电解质膜，从而避免在全电池首次充电时消耗锂离子，进而提高了电池的首次库伦效率。本发明的整个工序过程简单，成本低，且可以通过时间、电阻、电压准确控制预锂化反应的速度，监测锂金属箔与极片电压，从而达到均匀锂化的目的；本发明的预锂化过程所需的锂离子由锂离子流传导，而不是直接与金属锂接触，从而可以避免金属锂在负极表面镀层，提高了本发明的安全性。
附图说明
图1为本发明预锂化装置的示意图，其中，1、纽扣电池；2、可变电阻器；3、电压表；4、开关。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路。
实施例2
一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路；
其中，所述外部短路电路包括一个可变电阻器和电压表；
在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路后，保持短路状态0.5h；
所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm；
所述电压表的量程为0-7V；
所述纽扣电池的制备方法为：在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的气氛中，在正极壳内依次放入负极片、电解液、隔膜、正极锂箔、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口；
所述负极片的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、粘结剂依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，制成负极片；
所述负极活性物质为锡基材料；
负极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为7：2：1；
在涂布的操作中，单面的涂布面密度为1mg/cm3。
实施例3
一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路；
其中，所述外部短路电路包括一个可变电阻器和电压表；
在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路后，保持短路状态1h；
所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm；
所述电压表的量程为0-7V；
所述纽扣电池的制备方法为：在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的气氛中，在正极壳内依次放入负极片、电解液、隔膜、正极锂箔、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口；
所述负极片的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、粘结剂依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，制成负极片；
所述负极活性物质为金属氧化物材料；
负极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为85：8：7；
在涂布的操作中，单面的涂布面密度为2mg/cm3；
所述隔膜为单层聚丙烯隔膜；
所述电解液由无机阴离子导电盐、有机溶剂和添加剂组成；
所述无机阴离子导电盐为LiBF4。
实施例4
一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，首先将贝特瑞公司生产的SiO负极材料、导电剂、粘结剂按8：1.5：0.5的重量比称取后，依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，且单面的涂布面密度为2mg/cm3，得负极片，将负极片打成直径为14mm、面积为1.54cm2的圆片后置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥12h；接着在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的手套箱内，在正极壳内依次放入干燥后的负极片、电解液、隔膜、正极、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口，得纽扣电池，静置12h；最后将静置后的纽扣电池放入预锂化装置(参照图1)中，调节可变电阻器的电阻至100Ohm，合上开关，短路30min，至电压降至0.73mV，断开开关；
其中，所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm；
所述电压表的量程为0-7V；
所述隔膜为单层聚乙烯隔膜；
所述电解液由无机阴离子导电盐、有机溶剂和添加剂组成；
所述无机阴离子导电盐为LiPF6；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂；
所述添加剂为环己基苯。
实施例5
一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，首先将硬碳包覆的石墨粉体、导电剂、粘结剂按97：2：1的重量比称取后，依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，且单面的涂布面密度为2mg/cm3，得负极片，将负极片打成直径为14mm、面积为1.54cm2的圆片后置于真空干燥箱中，在100℃的温度下干燥12h；接着在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的手套箱内，在正极壳内依次放入干燥后的负极片、电解液、隔膜、正极、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口，得纽扣电池，静置12h；最后将静置后的纽扣电池放入预锂化装置(参照图1)中，调节可变电阻器的电阻至150Ohm，合上开关，短路40min，至电压降至0.71mV，断开开关；
其中，所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm；
所述电压表的量程为0-7V；
所述隔膜为双层聚丙烯/聚丙烯；
所述电解液由无机阴离子导电盐、有机溶剂和添加剂组成；
所述无机阴离子导电盐为LiAsF6；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂；
所述添加剂为亚硫酸亚乙酯。
试验例1
将SiO负极材料按照实施例4中的步骤组装成纽扣电池，不经过预锂化。
试验例2
将硬碳包覆的石墨按照实施例5中的步骤组装成纽扣电池，不经过预锂化。
将实施例4、实施例5、试验例1、试验例2得到的电池分别进行电化学测试，结果如下：
由上表数据可知，与没有经过预锂化的电极相比较，SiO负极材料和硬碳包覆的石墨经过预锂化后，首次库伦效率均得到明显的提升，循环50周后的容量基本相同，表明预锂化不会对材料的结构造成影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，包括如下步骤：在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路。
2.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述外部短路电路包括电压表和至少一个可变电阻器。
3.根据权利要求1或2所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，在纽扣电池的正负极之间形成外部短路电路后，保持短路状态0.5-5h。
4.根据权利要求2或3所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述可变电阻器的阻值范围为10-1000Ohm。
5.根据权利要求2-4任一项所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述电压表的量程为0-7V。
6.根据权利要求1-5任一项所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述纽扣电池的制备方法为：在水值<0.1p.p.m，氧值<3p.p.m的气氛中，在正极壳内依次放入负极片、电解液、隔膜、正极锂箔、垫片、弹簧片和负极壳后，在封口机上封口。
7.根据权利要求6所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述负极片的制备方法为：将负极活性物质、导电剂、粘结剂依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，匀浆，得到浆液，将浆液涂布于铜箔上，制成负极片；优选地，所述负极活性物质选自碳素材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物材料、钛酸锂材料中的至少一种；优选地，负极活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为70-85：8-20：7-10；优选地，在涂布的操作中，单面的涂布面密度为1-8mg/cm3。
8.根据权利要求6或7所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述隔膜选自单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、聚丙烯+陶瓷涂覆、聚乙烯+陶瓷涂覆、双层聚丙烯/聚乙烯、双层聚丙烯/聚丙烯、三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、聚偏氟乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜中的一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述电解液由无机阴离子导电盐、有机溶剂和添加剂组成；优选地，所述无机阴离子导电盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6中的一种；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述预锂化锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述添加剂选自环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、亚硫酸丁烯酯、联苯中的至少一种。
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