JP5876421B2 - 光起電力装置および水素発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、受光して起電力を発生する起電力装置および当該起電力装置を用いた水素発生装置に関する。

水溶液の電気分解を行うための電力を太陽電池で発生する装置が、例えば特許文献１に記載されている。

特許文献１では、太陽電池の端部にＰｔ，Ａｕ等からなる電極を形成し、当該電極形成部を除く受光面に、透光性および絶縁性を有する保護膜を形成した複合体を用いている。そして、このような複合体を水溶液内に浸漬させ、受光面に太陽光を受光させることで、起電力を発生して電気分解を行う。

特開昭６１−９６０９４号公報

しかしながら、上述の構造では、Ｐｔ，Ａｕ等のような、水溶液に対して化学的に安定な金属の電極を太陽電池に形成しなければならず、構成要素が多くなるとともに、高コスト化してしまう。また、これらの金属に替えて、水溶液に対する安定性がＰｔ，Ａｕ等よりも若干低い他の金属（Ｎｉ等）を用いた場合、経時的に電気分解を行うと、表面に酸化被膜が形成され、起電力が大幅に低下してしまう。

このような問題を鑑みて、本発明の目的は、少ない構成要素で経時的に安定した起電力を発生できる光起電力装置を実現することにあり、また、当該光起電力装置を用いて安定して水素を発生できる水素発生装置を実現することにある。

この発明は、水溶液内に浸漬した状態で、受光して起電力を発生する光起電力装置に関する。この光起電力装置は、光起電力素子と界面層とから構成される。光起電力素子は、少なくとも一つのｐｎ接合面を有する半導体からなり、受光により起電力を発生する。界面層は、透光性、反射防止性および導電性を有し、光起電力素子の受光面を覆う形状で、ｐｎ接合面を有する半導体におけるｎ型半導体層の表面を覆うように形成され、酸化チタンにニオブをドープしたニオブドープ酸化チタン膜からなる。

この構成では、光起電力装置を光起電力素子と界面層のみから構成できる。これにより、単純な構造でありながら、安定して起電力を発生し電気分解を続けられる光起電力装置を実現できる。

また、この発明の光起電力装置の界面層は耐水溶液性を有する膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層が耐水溶液性を有するので、水溶液中に光起電力装置を浸漬し続けても界面層が変質し難く、継続的に安定した起電力を発生できる。

また、この発明の光起電力装置の界面層は光触媒性を有する膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層が光触媒性を有するので、より効果的な起電力の発生が可能になる。

また、この発明の光起電力装置の界面層は金属酸化膜を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。また、この発明の光起電力装置の界面層は炭素からなる層を主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。これらの構成では、界面層の具体的材料を示している。

また、この発明の光起電力装置の界面層は、酸化チタンを主材料とし、絶縁性低下処理を施した膜である、ことが好ましい。この構成では、界面層のより具体的な材料を示しており、当該酸化チタンを主材料にすることで、透光性、反射防止、耐水溶液性および導電性を有する界面層が形成できる。

また、この発明の光起電力装置の界面層は、酸化チタンに、ニオブ、タンタル、モリブデン、ヒ素、アンチモン、タングステンのいずれかをドーピングしてなることが好ましい。また、この発明の光起電力装置の界面層は、結晶化処理兼脱酸素処理を行った膜からなることが好ましい。これらの構成では、界面層のより具体的な構成について示している。

また、この発明の光起電力装置の界面層は酸化チタンにニオブをドーピングしてなることが好ましい。

この構成では、界面層のより好ましい構成について示している。このようにニオブドーピングの酸化チタンを用いた場合、界面層が光触媒としても機能し、より効果的に起電力を発生できる。

また、この発明の光起電力装置では光起電力素子を直列接続することが好ましい。この構成では、起電力を増加させることができる。

また、この発明の水素発生装置は、上述の光起電力装置と、光起電力装置を浸漬する水溶液を備える水溶液槽と、を備える。

この構成では、上述の構成からなる光起電力装置を用いた水素発生装置の構成を示している。この構成とすることで、簡素な構成でありながら、安定して水素を発生し続けられる水素発生装置を実現することができる。

この発明によれば、少ない構成要素で経時的に安定した起電力を発生する光起電力発生装置を実現することができる。

また、当該光起電力発生装置を用いることで、安定して水素を発生する水素発生装置を実現することができる。

本発明の実施形態に係る光起電力装置１０の構成を示す側面図である。 本実施形態の方法で形成されたニオブドープ酸化チタン膜の透過率特性を示すグラフである。 プラズマ処理の有無による電流電圧特性の変化を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る水素発生装置１の構成を示す外観斜視図である。 本実施形態の構成を用いて水溶液中に発生したガスの成分を分析したガスクロマトグラフィーの結果を示す図である。 ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）膜の成膜の有無による起電力の相違を表す図である。 ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）膜を用いた場合の電流値の時間変化を表した図である。

本発明の実施形態に係る光起電力装置および当該光起電力装置を用いた水素発生装置について、図を参照して説明する。図１は本実施形態に係る光起電力装置１０の構成を示す側面図である。

光起電力装置１０は、光起電力素子１００と界面層２００，３００とからなる。光起電力素子１００は、例えば、所謂単結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池により構成される。光起電力素子１００は平板状からなり、ｐ型半導体層１１０ｐの一方主面側にｎ型半導体層１１０ｎが形成されてなる。このような光起電力素子１００は、受光すると光電効果により、電力を発生する。

界面層２００は、光起電力素子１００のｎ型半導体層１１０ｎの表面を覆う形状で形成されている。なお、この際、界面層２００は、ｎ型半導体層１１０ｎの表面のみを覆う形状であってもよく、ｎ型半導体層１１０ｎの外部へ露出する全面（表面＋四側面）を覆うように形成してもよい。

また、界面層３００は、ｐ型半導体層１１０ｐを電解液である水溶液から保護し、且つ導電性を確保する目的の層であり、この層は設けることが望ましい。

界面層２００は、酸化チタンに絶縁性低下処理を施した層により実現される。例えば、酸化チタンに対して、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）等の金属をドーピングすることで抵抗率を低下させて、界面層２００を形成する。

具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）にニオブ（Ｎｂ）をドーピングした場合、次の実験結果が得られた。まず、実験試料として、表面を清浄化処理したガラス基板を用意する。次に当該ガラス基板を、１．０×１０^−４Ｐａの真空状態に配置し、室温でスパッタリング成膜を行った。このスパッタリング成膜の原料（ターゲット）は、ニオブ（Ｎｂ）を６．０ａｔｍ％含有する（ＴｉＯ_２＋Ｎｂ）混合焼結体によって形成されている。このようなスパッタリング成膜処理を行い、膜厚４００ｎｍのニオブドープ酸化チタン膜（以下、ＴＮＯ膜と称する。）を形成した。

このＴＮＯ膜は、図２に示すような透過率特性を有することが分かった。図２はＴＮＯ膜の透過率特性を示すグラフである。図２に示すように、ＴＮＯ膜は、約４００ｎｍ以上約９００ｎｍ以下の波長領域で、約８０％の透過率を有する。これにより、可視光に対して高い光透過率を有する界面層２００を形成することができる。

この状態であっても、Ｎｂドーピングを行わない酸化チタン（ＴｉＯ_２）よりも抵抗率を低下できる。しかしながら、次の結晶化処理兼脱酸素処理を行うことで、さらに抵抗率を低下させることができる。

具体的には、次の実験により、抵抗率を低下させることが可能であることが分かった。上述の製造方法により得られたＴＮＯ膜を、１×１０^−４Ｐａ程度の雰囲気内で、６００℃で１時間のアニール処理を行った。この結晶化処理兼脱酸素処理の結果、２．０×１０^−２Ωｃｍ程度の抵抗率のＴＮＯ膜（ニオブドーピングＴｉＯｘ）が得られた。これにより、低抵抗の界面層２００を形成することができる。

このように、金属のドーピング処理および結晶化処理兼脱酸素処理を行うことで、透明性があり、低抵抗すなわち導電性を有する界面層２００を形成することができる。

なお、界面層２００に対して、さらに、アルゴン（Ａｒ）＋Ｈ_２Ｏ投入による大気圧プラズマ処理を行う。図３はプラズマ処理の有無による電流電圧特性の変化を示すグラフである。図３に示すように、当該大気圧プラズマ処理を行うことで、電流量が増加する。これは、界面層２００の仕事関数が増加したことによる。

このように電流量が増加し、界面層２００の仕事関数を制御して、電気分解をさらに促進させることで、後述する水素発生装置１における水素発生量を増加させることができる。

上述のように形成された光起電力装置１０は、図４に示すような水素発生装置１に用いられる。図４は本実施形態に係る水素発生装置１の構成を示す外観斜視図である。

水素発生装置１は、上述の光起電力装置１０、ニッケル（Ｎｉ）板１１、水槽１２、水溶液１３を備える。水槽１２内には、水溶液１３が充填されている。水溶液１３は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）溶液である。ニッケル（Ｎｉ）板１１と界面層２００との間には、界面層２００にかかる電圧とニッケル板１１にかかる電圧との電位差が電気分解に必要な電位差以上となるような電位差（例えばニッケル板１１はアース電位）を持たせている。

このような構成からなる水素発生装置１の光起電力装置１０に対して、光１４を照射した上で、必要に応じた電気分解に足りない分の電位差を付加すると、光起電力装置１０の界面層２００を陰極として、炭酸ナトリウム溶液の電気分解が行われる。これにより、光起電力装置１０の界面層２００の表面に水素９００が発生する。すなわち、光起電力素子１００と水溶液１３との界面に形成されている界面層２００は、水素発生装置１において水溶液１３と接することになる。

図５は、本実施形態の構成を用いて水溶液中に発生したガスの成分を分析したガスクロマトグラフィーの結果を示す図である。なお、図５の実験結果は、外部から電圧を補助的に印加する構成により得られたものである。図５に示すように、本実施形態の構成を用いれば水素Ｈ_２を発生することを確かに認識できる。

本来、電気分解は、光起電力装置１０の上下面の電位差、すなわちｐ型半導体層１１０ｐ側の界面層２００と、ｎ型半導体層１１０ｎ側の界面層３００との電位差により行われる。しかし、上記の説明では、水素発生装置による電気分解時には、外部より電圧を印加しており、このため、ニッケル板を別途水溶液中に設けている。これは、光起電力装置の上下面において電気分解が行われるための十分な電位差を得ることができないため、アース電位が必要であることによる。なお、本実施形態においては、外部からの電圧印加は必須ではないため、ニッケル板は必須ではない。

このように、本実施形態の構成を用いることで、陽極と陰極とを接続する導電線を設けることなく、水素発生装置を構成することができる。また、本実施形態の構成を用いることで、陰極となる光起電力装置１０にも外部接続用の電極を必要としないので、水素発生装置の構成を従来よりもさらに簡素化および低コスト化することができる。

さらに、上述のＴＮＯ膜の主成分である酸化チタン（ＴｉＯ_２）をアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）とすると、界面層２００の屈折率を約２．５にすることができる。

一方、単結晶Ｓｉ太陽電池からなる光起電力素子１００は、６００ｎｍ付近での屈折率が約４．２である。また、炭酸ナトリウム溶液からなる水溶液１３の屈折率は約１．３３である。

ここで、これら光起電力素子１００と水溶液１３の間に介在する界面層２００を反射防止膜とする場合、効率のよい反射防止膜の屈折率ｎは、
ｎ^２＝（光起電力素子１００の屈折率）×（水溶液１３の屈折率）
＝４．２×１．３３
ｎ≒２．３６
で表される。

なお、上記反射防止性を得るための関係は前述の材料（酸化チタン、Ｓｉ太陽電池、炭酸ナトリウム溶液）の組み合わせのみならず、その他のものにおいても成り立つ。

したがって、本実施形態のようにＴＮＯ膜を用いることで、界面層２００の屈折率を約２．５にできることから、界面層２００は反射防止膜としても機能する。図６はＴＮＯ膜の生成の有無による起電力の相違を表す図である。図６に示すように、ＴＮＯ膜を形成することで、より高効率に電流を得ることができる。これにより、より高効率な光起電力の発生および水素の発生を実現できる。また、別途反射防止膜を設ける必要が無く、簡素な構成の光起電力装置１０を実現できる。

さらに、上述のＴＮＯ膜は、炭酸ナトリウム溶液に対する耐水溶液性が高い。したがって、炭酸ナトリウム溶液による界面層２００の化学的変化が殆ど生じず、安定した起電力の発生と水素の発生を実現できる。図７はＴＮＯ膜を用いた場合の電流値の時間変化を表した図である。なお、図７は、水素発生量を増加させるために、光起電力装置１０とニッケル板１１との間に、別途、電源を接続し電気分解を行った結果である。

図７に示すように、長時間電気分解を続けても、電流値は変化せず、界面層２００の表面が炭酸ナトリウム溶液に対して化学的に安定であることが分かる。

さらに、上述のＴＮＯ膜は紫外線を吸収して、光触媒として機能する。具体的な実験結果としては、上述の別途電源を接続した水素発生装置において、紫外線光の照射前には、０．１ｍＡの電流を得るのに６．５Ｖの電圧が必要であったが、照射後では同じ０．１ｍＡの電流を得るのに６．０Ｖの電圧で十分であった。これにより、さらに高効率に水素を発生することができる。

以上のように、本実施形態の構成を用いることで、従来よりも簡素な構成で、高効率で信頼性の高い光起電力装置および水素発生装置を実現することができる。

なお、光起電力装置を構成する界面層の材料としては、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）に限定されない。たとえば、酸化亜鉛やカーボンナノチューブ、Ａｕ−Ａｇインクなどといった金属ナノ粒子系透明膜材料等を用いてもよい。これらの材料を光起電力装置の界面層に適用した場合も、水素を発生させることができる。

また、上述の説明では、光起電力装置１０を一個用いる例を示したが、複数個用いてもよい。この場合、各光起電力装置１０を導電線や導電性材料により直列接続すればよい。すなわち、接続方向に隣り合う光起電力装置１０のｐ型半導体層１１０ｐとｎ型半導体層１１０ｎとを導電材料で接続する。これにより、より大きな起電力を発生でき、より多くの水素を発生することができる。なお、直列に接続する構成としては、ｐ型半導体層１１０ｐとｎ型半導体層１１０ｎを積層方向に積み上げてもよいし、平面に光起電力装置を並べて、これらを接続してもよい。

また、上述の説明では、炭酸ナトリウム溶液を用いたが、界面層２００の耐溶液性等を加味して、他の水溶液を用いてもよい。この際、単独の材料ではなく、複数の材料を混合した溶液、例えば炭酸ナトリウムとリン酸を混合した溶液を用いてもよい。

また、上述の説明では、光起電力装置１０のみで水素発生用の起電力を得ているが、上述の実験のように、別途電源を補助的に用いることも可能である。これにより、より多くの水素を発生することが可能である。ただし、水素発生装置としての構成の簡素化という点では、別途電源を用いないことが好ましい。

１０：光起電力装置、
１１：ニッケル板、
１２：水槽、
１３：水溶液、
１４：光、
１００：光起電力素子、
１１０ｐ：ｐ型半導体層、
１１０ｎ：ｎ型半導体層、
２００，３００：界面層

Claims (5)

1. 水溶液内に浸漬した状態で、受光して起電力を発生する光起電力発生装置であって、
   少なくとも一つのｐｎ接合面を有する半導体からなり、受光により起電力を発生する光起電力素子と、
   透光性、反射防止性および導電性を有し、前記光起電力素子の受光面を覆う形状で、前記ｐｎ接合面を有する半導体におけるｎ型半導体層の表面を覆うように形成され、酸化チタンにニオブをドープしたニオブドープ酸化チタン膜からなる界面層と、を備えた光起電力装置。
2. 請求項１に記載の光起電力装置であって、前記界面層は耐水溶液性を有する膜である、光起電力装置。
3. 請求項１または２に記載の光起電力装置であって、前記界面層は光触媒性を有する膜である、光起電力装置。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光起電力装置であって、
   前記光起電力素子を直列に接続してなる、光起電力装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光起電力装置と、
   該光起電力素子を浸漬する前記水溶液を備える水溶液槽と、
   を備える水素発生装置。

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