JP2005044758A

JP2005044758A - 可視光応答性の膜状多孔質半導体光電極

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Publication number: JP2005044758A
Application number: JP2003280421A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; Hironori Arakawa; 裕則荒川; Tatsu Abe; 竜阿部; Shikou Suu; 志剛鄒
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP4029155B2

Abstract

【課題】特定の半導体光電極と対極を組み合わせた光電気化学システムにおいて、該半導体の価電子準位を制御することで可視光応答性を持たせながら、伝導帯の準位が正に大きくなることを防ぎ、且つ多孔質構造の膜状半導体光電極を用いることで電荷の拡散距離を小さくし、太陽エネルギー変換効率を大きく向上させる技術を提供する。
【解決手段】エネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルにおいて用いられる膜状半導体光電極であって、可視光応答性の多孔質構造の複合金属酸化物系半導体からなり、２種類以上の金属元素から構成され、その金属元素の少なくとも１つはビスマス、銀、銅、スズ、鉛、バナジウム、インジウム、プラセオジム、クロム及びニッケルの中から選ばれることを特徴とする膜状多孔質半導体光電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽光などの光エネルギーを水素などの化学エネルギーに変換する光電気化学セル、該セルに用いられる高効率な多孔質構造の膜状半導体光電極及び該光電気化学セルを用いた水の分解方法に関するものである。

太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーの有効利用は非常に重要であるが、安価でかつ高性能な光エネルギー変換システムの実現は難しい。特に太陽エネルギーを用いて水を分解して水素を製造する技術は、水素燃料電池自動車の早期実用化・普及加速のために是非必要な技術である。太陽光で水を分解する技術としては下記のものが挙げられる。

まず、太陽電池−電解システムであるが、太陽電池の発電コストは非常に高価であるため、電気分解と組み合わせても安価に水素を製造することは不可能である。
次の水素製造としては、水の熱化学分解法があるが、７００−８００度以上の高熱を必要とし、サイクル速度も非常に遅い。
光触媒による水の光分解法については、近年広く研究されているが、性能は非常に低い。量子収率の高い光触媒は、３００ｎｍ以下の太陽光にほとんど含まれない紫外線しか利用できないので太陽エネルギー変換できない。ＴｉＯ_２など４００ｎｍまでの紫外線を使う光触媒で水分解する報告はあるが、太陽エネルギー変換効率は最高でも０．０３％以下であり、非常に低い。いくつか可視光応答性の半導体光触媒が知られているが、ほとんどが、メタノールや硝酸銀といった還元剤や酸化剤（いわゆる犠牲試薬）の反応であり、太陽エネルギーの変換はできていない。
ごく最近、ＮｉＯｘ−Ｉｎ１−ｘＮｉｘＴａＯ_４により可視光下で水を水素と酸素に分解したという報告があったが、その量子収率は４００ｎｍで０．６６％であり、太陽エネルギー変換効率としては０．０１％以下と推察される。また、非酸化物系光触媒でも水の分解は成功していない。
このように光触媒分野では、可視光を利用した効率的な太陽エネルギー変換はほとんど達成されていないと言える。また、水素と酸素が同時に混合して発生するため、分離コストも大きく、また爆発の危険も高い。

一方、半導体光電極による太陽エネルギー変換についても古くから検討されている（図１）。半導体光電極とＰｔ対極を組み合わせて、バイアスをかけながら光を照射すると、半導体上で価電子帯に生成した正孔が水を酸化して酸素を生成し、伝導帯上に生成した電子は対極のＰｔ上で水を還元して水素を生成できる。水素と酸素は別々に発生できる利点がある。このような半導体において、ＴｉＯ_２など酸化物半導体は安定でかつ安価であるが、紫外線など波長の短い光しか利用できない。シリコンなど非酸化物系半導体を用いた場合は、可視光の大部分を利用できるため性能は比較的高いが、コストが高く、半導体の劣化も起こりやすい。コストと安定性を考慮すると、やはり酸化物系が望ましい。ドープ型酸化物半導体の可視光応答性光電極は以前から研究されているが、性能は非常に低かった。従来型の可視光応答性半導体光電極は、単結晶や粉末高温焼結体など数ｍｍ程度の厚さで且つ表面積の低い電極で主に研究がされてきたので、電荷の移動距離が長い（図１）。電荷、特に正孔は表面に移動しにくいため、反応が電極表面で起こる前に電荷再結合が進行し、性能が向上できなかった。
従来型の可視光応答性光電極では、ペレット型（ミリメートル程度の厚さ）の高温焼結した半導体粉末を用い、裏面にインジウムなどのオーミック接触用金属を塗布し、導線を接続し、電解液がその金属や導線と接触しないように接着剤などで固めた構造をしている（Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２（１９９８）１７６、ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ２１（１９９１）３３５、Ｎｏｕｖ．Ｊ．Ｃｈｉｍｉｅ４（１９８０）５０１、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７（１９８１）６．）。

ところが近年、半導体光電極に関して、下記のようないくつかの可視光応答性多孔質膜電極の報告がされた。Ｆｅ_２Ｏ_３やＷＯ_３からなる多孔質半導体光電極を用いて、非常に高効率で水を分解できることがわかった［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３（１９９９）７１８４（非特許文献１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，（２００１），１０６３９（非特許文献２）、ＷＯ０１０２６２４Ａ１（特許文献１）］。多孔質半導体光電極は、反応基質である水などが電極の内部まで浸透できる。つまり半導体光電極内部で生成した正孔の拡散距離が従来の電極と比較して小さくてすむので高効率化が期待できる（図２）。しかし、これらの可視光応答性の単純酸化物半導体は伝導帯準位が正に大きいという欠点があった。つまり、伝導帯に生成した電子を使ってプロトンを水素に還元する反応を進行させるためには、外部から大きな電気エネルギーを投入する必要があった。これは正味の太陽エネルギー変換効率が低下することを意味する。このような可視光応答性の膜状多孔質光電極において実用化を目指すためには、太陽エネルギー変換効率を大きく向上させる技術が必要であった。また、ＷＯ_３は酸性でのみ安定、Ｆｅ_２Ｏ_３はアルカリ性でのみ安定というように、使用条件が限定されるため、新しい安定な材料の開発が要望されている。新しい半導体材料は上記の性質の他に、電荷分離ができ、且つ酸素発生が効率よくできなくてはいけない。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３（１９９９）７１８４Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，（２００１），１０６３９ＷＯ０１０２６２４Ａ１

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、特定の半導体光電極と対極を組み合わせた光電気化学システムにおいて、該半導体の導電性や価電子準位を制御することで可視光応答性を持たせながら、電荷移動度を確保しつつ、伝導帯の準位が正に大きくなることを防ぎ、且つ多孔質構造の膜状半導体光電極を用いることで電荷の拡散距離を小さくし、太陽エネルギー変換効率を大きく向上させる技術を提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す膜状半導体光電極、光電気化学セル及び水の分解方法が提供される。
（１）エネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルにおいて用いられる膜状半導体光電極であって、可視光応答性の多孔質構造の複合金属酸化物系半導体からなり、２種類以上の金属元素から構成され、その金属元素の少なくとも１つはビスマス、銀、銅、スズ、鉛、バナジウム、インジウム、プラセオジム、クロム及びニッケルの中から選ばれることを特徴とする膜状多孔質半導体光電極。
（２）エネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルにおいて用いられる膜状半導体光電極であって、窒素及びイオウの中から選ばれる１つ以上の元素を含む可視光応答性の多孔質構造の含酸素化合物半導体からなることを特徴とする膜状多孔質半導体光電極。
（３）クロム、ニッケル、鉄、銀、鉛、銅、バナジウム及びビスマスの中から選ばれる１つ以上の元素を２０〜０．５ｍｏｌ％ドープし、且つアンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ及びタンタルの中から選ばれる１つ以上の元素を共ドープした前記（１）に記載の膜状多孔質半導体光電極。
（４）半導体内部に生成した正孔の５０％以上の半導体表面への拡散距離が５００ｎｍ以内である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜状多孔質半導体光電極。
（５）ビスマスとバナジウムの両方を含む可視光応答性の多孔質構造の複合金属酸化物系半導体からなる前記（１）に記載の膜状多孔質半導体光電極。
（６）光透過性基板上に形成されている前記（１）〜（５）に記載の膜状多孔質半導体光電極。
（７）該半導体の膜厚が５０μｍ以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の膜状多孔質半導体光電極。
（８）半導体光電極と対極とを組合せた構造のエネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルであって、該半導体光電極として、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の膜状半導体光電極を用いることを特徴とする光電気化学セル。
（９）該エネルギー蓄積型反応が水の分解反応である前記（８）に記載の光電気化学セル。
（１０）光電気化学セルを用いて水を水素と酸素に分解する方法において、該光電気化学セルとして前記（８）に記載の光電気化学セルを用いることを特徴とする水の分解方法。

本発明により、太陽光の可視光を効率よく水素など化学エネルギーに変換できる、シンプルなシステムが実現できる。本発明の重要な点は、電荷の移動を容易にしたり、または伝導帯準位が比較的高い（負に大きい）可視光応答性の膜状多孔質半導体光電極を提供できることである。実施例において量子収率が未だ低い電極でも、成膜方法をさらに最適化することで、その量子収率は１００％に近くなる。それにより、無尽蔵の太陽光と水から効率よく水素を取り出すことが可能になり、水素エネルギー社会実現に一歩近づくことができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いる可視光応答性の半導体としては、安定性や経済性を考えて、酸素原子を含む酸化物系半導体のを使用が好ましい。この場合の可視光応答性とは、可視光線を単に吸収し得るだけでなく、可視光照射によって生成した電荷を反応に利用できる性質を意味する。
ＴｉＯ_２やＳｒＴｉＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３などの酸化物半導体は、一般的に伝導帯が遷移金属原子のｄ軌道、価電子帯が酸素の２ｐ軌道で形成されている。これらの遷移金属原子の形式電荷はＴｉ^４＋やＴａ^５＋、Ｗ^６＋であり、ｄ軌道は電子が無い状態である。光が照射されると、酸素の２ｐ軌道の電子が遷移金属の空のｄ軌道へと励起される。つまり、酸素の２ｐ軌道に電子の抜け殻である正孔ができる。このような半導体は酸素の２ｐ軌道がどれも同じような準位にあるとすれば、バンドギャップの大きさで伝導帯準位が支配されるので、可視光を広く利用するためにバンドギャップを小さくすると伝導帯準位が正に大きくシフトする。伝導帯準位が正に大きくシフトするほど、対極で水素発生を行うためには多くの外部バイアスを必要とするため、正味のエネルギー変換効率は悪くなるというジレンマがある。このジレンマを解消する方法が、価電子帯を酸素以外の原子の軌道で制御して、価電子帯準位を負にシフトさせることである。紫外線応答性の半導体電極に遷移金属などをドープや原子置換することで価電子準位制御を行い、可視光応答性を持たせる試みは、従来型の半導体電極（単結晶や高温焼結体）では行われてきたが、性能は非常に小さかった。理由は、価電子帯の正孔は伝導帯の電子に比べて動きにくく、且つドープ量が少ない場合はドープ準位が空間的に離れて存在するため、半導体バルク内部から正孔が表面に移動することが難しいからである。

我々は、この問題を解決するためには、半導体を微粒子化すれば電荷が表面へ移動する距離が短くなり、酸化反応がスムーズになると考えて本発明に至った。つまり、半導体を多孔質膜にして電解質溶液が膜内部まで浸透した構造の電極が良いことになる。このような電極は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＷＯ_３のような単純酸化物では報告があるが、価電子制御した複雑な複合酸化物系半導体では検討されていない。本発明では、電荷の移動をスムーズにし、かつ半導体バンド構造を制御する目的で、（ｉ）金属元素を２種類以上含有する可視光応答性の複合酸化物系半導体、（ii）酸素以外のアニオン性元素（ＳまたはＮ）を一部含む、可視光応答性の含酸素化合物半導体、又は（iii）ドープ量を比較的多めにして且つ共ドープを行った酸化物系半導体を用いる。
なお、この場合の複合酸化物とは、２種類以上の金属元素を含み、且つ結晶構造が規定できる物質である。ドーピングとは、ホスト化合物の基本結晶構造がほとんど変わらない範囲で異種元素をホスト化合物結晶中に入れることを意味する。

半導体の種類としては、基本的に価電子準位上部が酸化物以外の元素の準位を含む可視光応答性の複合金属酸化物系半導体が好ましい。この複合金属酸化物系半導体は、２種類以上の金属元素で構成することが好ましく、その少なくとも１つの元素Ａは、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）の中から選ばれる。特に、ビスマス、銀、スズ、ニッケルが好ましい。２種以上の金属元素の組合せは、前記元素Ａ同志の組合せの他、前記元素Ａに対する元素Ｂの組合せを示すことができる。この場合、元素Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎの中から選ばれる。

一般的な酸化物系半導体では、価電子帯は酸素２ｐ軌道でできている。この価電子帯の上部の準位がバンドギャップを決めている。バンドギャップを小さくするには、価電子帯上部と同じ準位またはそれより上（電気化学的に負の方向）に別の原子の軌道を存在させればよい。また、価電子帯上部準位よりも下に軌道を持つ原子を存在させても、酸素とその原子の軌道がハイブリッドする場合は新しい準位が上にできる可能性があり、利用できる。このような軌道のハイブリッドは電荷の移動をスムーズにできる。
どのような原子の化合物を使ったりドープしたりすべきかについては、最近では計算機科学（密度汎関数法など）が進展しているため、おおよそ判別できる。本発明で用いる好ましい半導体は、具体的には、クロム、ニッケル、鉄など、ｄ軌道が一部満たされた電子状態を持つ元素を１つ以上含む可視光応答性の複合酸化物系半導体や、ビスマス、銀、スズ（好ましくは形式II価）、鉛（好ましくは形式II価）、バナジウム、インジウム及びプラセオジムの中から選ばれる１つ以上の元素を含む可視光応答性の複合酸化物系半導体である。

本発明で用いる半導体は、窒素及びイオウの中から選ばれる１つ以上の元素を含む可視光応答性の含酸素化合物半導体でも良い。例えばオキシナイトライドやオキシサルファイド類である。また、オキシカーバイド類など炭素を含んでも良い。上述の半導体では、ドーピングや元素置換の結果、酸素欠陥や格子歪みを生じることがあるが、これが価電子準位を変化させることもある。

本発明で用いられる複合金属酸化物系半導体において、その金属元素の組合せの具体例を示すと、例えば、Ｂｉ／Ｖ、Ａｇ／Ｎｂ、Ｉｎ／Ｎｉ／Ｔａ、Ａｇ／Ｐｒ／Ｔｉ、Ｒｂ／Ｐｂ／Ｎｂ、Ｉｎ／Ｚｎ、Ｂｉ／Ｍｏ、Ｂｉ／Ｗ、Ａｇ／Ｖ、Ｐｂ／Ｍｏ／Ｃｒ、Ｉｎ／Ｚｎ／Ｃｕ、Ｎａ／Ｂｉ、Ｋ／Ｂｉ等が挙げられる。

複合金属酸化物系半導体の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＢｉＶＯ_４、ＡｇＮｂＯ_３、ＡｇＰｒＴｉ_２Ｏ_６、ＲｂＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｉｎ_２Ｏ_３−（ＺｎＯ)_３、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６、Ｂｉ_２ＷＯ_６、Ａｇ_３ＶＯ_４、Ｉｎ_２−ｘＺｎｘＣｕ_２Ｏ_５（ｘ＝０〜１）、ＡＢｉＯ_２（ＡはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ等の１価金属）、ＡＢｉＯ_３（ＡはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ等の１価金属）等。

窒素及び／又はイオウを含む含酸素化合物半導体は、（ｉ）金属と（ii）酸素と（iii）Ｎ及び／又はＳの元素から構成される。この場合の金属元素には、Ｔａ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｖ及びＰｂ等が包含される。
前記含酸素化合物半導体の具体例としては、ＴａＯＮ、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、Ｚｒ_２ＯＮ_２、Ｎａ_２ＴｉＯＳ_２、ＺｒＯＳ、Ｌｉ_７．２Ｔｉ_０．８Ｏ_１．６Ｎ_２．４、Ｔａ_５Ｏ_１．８１Ｎ_４．７９、Ｔａ_０．４８Ｚｒ_０．５２ＣａＯ_２．５２Ｎ_０．４８等が挙げられる。

本発明では、金属Ｘドープし、且つ金属Ｙを共ドープした構造の酸化物系半導体も好ましく用いることができる。
この場合、金属Ｘとしては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）及びビスマス（Ｂｉ）の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
一方、金属Ｙとしては、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。金属Ｘと金属Ｙとの比率は、原子比［Ｘ］／［Ｙ］で、０．２〜５、好ましくは０．５〜２である。
酸化物系半導体に含まれる金属Ｚとしては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イソジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）等が用いられる。

未ドープの酸化物系半導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）単純酸化物：ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等。
（２）複合酸化物
（ｉ）Ｔｉ系：ＳｒＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０、Ｒｂ_２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_１０
、ＣｓＬａ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_１０、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９等。
（ii）Ｎｂ系：Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｒｂ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｎａ_４
Ｎｂ_８Ｐ_４Ｏ_３２、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０等。
(iii）Ｔａ系：ＫＴａＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、Ｒｂ_４Ｔａ_６Ｏ_１７
、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１３、Ｎａ_４Ｔａ_８Ｐ_４Ｏ_３２、Ｋ_２Ｔａ_４Ｏ_１１、Ｋ_２Ｓ
ｒＴａ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７、ＲｂＮｄＴａ_２Ｏ_７、ＬａＴａＯ_４等。
（iv）Ｉｎ系：ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４等。
（ｖ）Ｓｎ系：Ｓｒ_２ＳｎＯ_４、Ｃａ_２ＳｎＯ_４等。
（vi）Ｇａ系：ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４等。
(vii）Ｇｅ系、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４等。
（viii）Ｓｂ系、ＮａＳｂＯ_３、ＫＳｂＯ_３等。

酸化物系半導体とドープ金属の組合せを示すと、以下の通りである。
（１）半導体：ＴｉＯ_２
金属Ｘ：Ｃｕ
金属Ｙ：Ｓｂ
（２）半導体：ＴｉＯ_２
金属Ｘ：Ｃｒ
金属Ｙ：Ｂｉ
（３）半導体：ＴｉＯ_２
金属Ｘ：Ｎｉ
金属Ｙ：Ｓｂ
（４）ＴｉＯ_２／Ｃｒ、Ｓｂ、
（５）Ｔａ_２Ｏ_５／Ｃｒ、Ｓｂ、
（６）ＮａＴａＯ_３／Ｃｒ、Ｓｂ

金属Ｘ及びＹがドープされた酸化物系半導体において、該金属Ｘのドープ量は、半導体化合物１モルに対して、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。共ドープする金属Ｙの共ドープ量は、ドープ種の電荷のバランスが合う量を基体とするが、それからずれてもかまわない。

ドーピング化合物でドープ元素が価電子準位を形成し、かつその準位が酸素の形成する価電子帯と０．０３ｅＶ（室温の励起エネルギー）以上離れている場合は、ドープ量は比較的多くなければ、正孔は移動しにくい。ドーピング化合物としてはクロム、ニッケルなど、ｄ軌道が一部満たされた電子状態を持つ元素やバナジウム、ビスマス、銀、スズが挙げられる。ホストとなる半導体の金属と価数が異なるドーピング種を用いる場合は、電荷を中和するための別の価数の金属を共ドープすることが望ましい。共ドープ種としてはアンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル等がある。

正孔の移動距離を短くするためには、半導体は小さいことが望ましい。形状は球状でも棒状でも良いが、半導体内部に生成した正孔の５０％以上、好ましくは８０％以上の半導体表面への拡散距離が５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である多孔質膜が良い。電荷分離の促進や電荷再結合の抑制のためには結晶性が高い必要があり、アモルファスでは好ましくない。

次に、本発明の膜状多孔質半導体の説明構造図を図３及び図４に示す。

図３に示すものは、細孔（空孔）が垂直に延びている場合の例を示す。
図３（ａ）は、図３（ｂ）のａ−ａ’切断線に沿った説明断面図を示し、図３（ｂ）は多孔質半導体膜の平面図を示す。
図３において、１は基板、２は半導体膜、３は正孔、４は空孔、５は空孔、６は粒子状半導体を示す。図３中の矢印は正孔３と半導体表面との間の拡散距離を示す。

図４に示すものは、半導体が微粒子で構成されている場合の例を示す。
図４は、多孔質半導体膜の説明断面図を示す。
図４において、１は基板、２は半導体膜、３は正孔、４は空孔を示す。図４中の矢印は正孔３と半導体表面との間の拡散距離を示す。

本発明で用いる半導体は、多孔質構造のものであるため、電解液は半導体細孔を通じて基板と接触することがほとんどである。基板表面が電解液と触れると、漏れ電流を生じる可能性がある場合は、基板表面を細孔のほとんどない緻密膜で覆うと性能が向上する。
電解液の膜内部での移動や酸素などの生成物の拡散を効率よくするためには、半導体膜の孔の大きさは比較的大きい方が望ましいが、大きすぎると膜強度が弱くなったり、電荷の移動がし難くなる。５ｎｍ〜５００ｎｍのいろいろな大きさの細孔が組み合わさった状態が好ましい。細孔径を制御するには、膜を焼成して作成する時に混ぜる有機物の分子量や混合量で調整できる。
半導体膜を構成する半導体粒子において、大きな粒子は光散乱を起こし、光吸収効率を上げる効果がある。

半導体は、通常、基板上に形成するが、この場合の半導体電極基板としては、導電性ガラスや導電性プラスチックなど透明導電体が最も良い。中でも耐熱性の酸化スズ系導電性ガラスが良い。透明導電体が良い理由は、基板側から光照射できるため、電子の移動距離が短くなり、電荷再結合が抑制できるからである。しかし、半導体膜厚が薄ければ金属や炭素板など非透明基板でも良い。

半導体膜厚は、光が充分吸収できる膜厚があれば充分であり、それ以上厚くするとクラックを生じたり、溶液輸送や生成物輸送が妨げられるという問題が起こり、性能低下につながる。半導体膜厚は、５０マイクロメートル（μｍ）以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５マイクロメートル（μｍ）が良い。
また多孔質構造の半導体を構成する半導体粒子において、該粒子が球形状や粉末状の場合、その平均粒子半径は３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。一方、該粒子が柱状の場合、該柱の平均半径が３〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、縦穴が空いた中空体状の場合、該中空体壁の平均厚さが３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍである。

半導体膜の調製法としては、ゾルゲル法や錯体重合法など金属前駆体を溶媒に分散して、塗布後に熱分解（焼成）する方法や、予め半導体の微粒子を固相法などで調製しておき、ペースト状にして塗布後に熱分解（焼成）する方法などがある。融点が低ければ固相法でも良い。塗布方法は、スクリーン印刷やドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。
焼成温度は、基本的には上記で混合した有機物が分解する温度でなくてはいけない。しかし基板の耐熱性もあるため、酸化スズ系導電性ガラスでは、耐熱温度（約６００度）以下が望ましい。有機物の分解を促進するために酸素中で焼成することも有効である。

窒素やイオウ、さらには炭素を含む含酸素化合物半導体は、酸化物膜を後からアンモニアや硫化水素などで処理しても合成できる。または前駆体酸化物と含窒素化合物、または含イオウ化合物を混合して焼成しても良い。ＮやＳの量は最低でも酸化物半導体中の酸素１原子に対して、０．５原子％以上、好ましくは１０原子％以上が望ましい。その上限値は、通常８０原子％である。

調製した多孔質半導体膜は、後処理により性能を向上させることができる。Ｔｉ系半導体の場合は、ＴｉＣｌ_４などＴｉを含む溶液に浸したり、ＮｂやＴａ系では、アルコキシドや塩化物などの溶液、Ｂｉ系ではビスマスイオンを含む溶液に浸し、最後に熱処理することで、格子欠陥や粒子間のネッキングが改善される。
当該電極は、上述した各種可視光応答性半導体だけでなく、それ以外の導電性材料と混合しても良い。この場合の導電性材料としては、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２など、伝導帯が電子を流しやすい無機材料や、導電性ポリマーなど有機材料でも良い

上述した半導体膜は単独の半導体でも異なる半導体層を積層することもできる。積層する場合は、電荷が移動できるようにバンドポテンシャルを考慮する必要がある。

このように調製した半導体電極に導線を取り付ける。抵抗を下げるために櫛形電極など集電電極をつけることが望ましい。接触抵抗を下げるにはインジウムハンダが有効である。

本発明の光電気化学セルは、前記した可視光応答性の半導体電極と対極を組合せた構造のものであり、エネルギー蓄積型反応を有利に実施させることができる。
この場合のエネルギー蓄積型化学反応とは、反応の自由エネルギー変化（ΔＧ）が正である反応を示す。その基本反応は水の分解反応である。本セルはそれ以外にも例えば、ＨＩやＨＢｒの分解反応、ヨウ素レドックス反応にも用いることができる。
本発明の半導体光電極は、ハロゲン等のレドックス反応と組み合わせて太陽電池用電極にも用いることができる。
該光電気化学セルに存在させる電解液組成については、水の分解の場合は、硫酸ナトリウムや硫酸、過塩素酸塩、水酸化ナトリウムなど安定な支持電解質を用いる。基本的には０．１ｍｏｌ／ｌ以上で、飽和溶液に近くても良い。ｐＨ条件は半導体電極が安定な領域で使用する。ＨＩやＨＢｒの分解反応ではこれらの支持電解液にＨＩやＨＢｒを溶解させる。この時、水溶媒ではなく有機溶媒でも良い。
本発明の電極は、有機物、バイオマスなど酸化されやすい物質を含んだ廃液からの水素製造にも用いることができる。この場合、有機物等は半導体上の正孔で酸化され、水素製造の効率の向上ができる。また、本発明の半導体電極がｐ型特性を示す場合は、半導体電極上で水素発生などの還元反応を行い、対極で酸化反応を行うこともできる。

対極は反応に合わせた適切な材料を用いる。水素発生であれば水素発生過電圧の低いＰｔやカーボンなどが有効であるが、安価なＣｏ−Ｍｏ電極を利用することもできる。

バイアス電位はポテンシオスタットやソースメータなどで制御する。光照射は最終的には太陽光であるが、電極の性能チェックや特殊な化学反応を起こしたい場合は、キセノンランプなどの人工光源を用いる。
また、バイアスを電源でかける代わりに、太陽電池を接続したり、対極に別の半導体電極を使うことでバイアスをかけることもできる。

次に本発明を実施例により詳述する。

実施例１
（１）ＢｉＶＯ_４電極の調製法
ビスマス２エチルヘキサノエート（Ｂｉ（ｈｅｘ）_３））とバナジウムオキシアセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）を化学量論比１：１でアセチルアセトンに溶解混合した。１時間攪拌後、エバポレーターで濃縮し、ポリエチレングリコールを５０ｖｏｌ％添加した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ_２、１０オーム／ｓｑ）にドクターブレード法で塗布し、５００度で１時間空気焼成した。これを３回繰り返した。膜厚は約０．３マイクロメートルであった。ＳＥＭ観察により、大きな細孔としては１００−２００ｎｍの孔を持つ膜であることが分かった。ＸＲＤによりｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃのＢｉＶＯ_４ができていることを確かめた。

（２）電極の評価
この電極をポテンシオスタットに接続した。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極はＰｔを用いた。０．１ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４水溶液で水の分解反応を行った。バイアス電圧を変えながら、各種波長の単色光を照射した。バンドギャップは約２．４ｅＶであり、開放電圧は＋０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。ＷＯ_３のバンドギャップ（約２．７ｅＶ）及び開放電圧（＋０．２５Ｖ）と比較すると、伝導帯準位がＷＯ_３よりもＢｉＶＯ_４の方が負であり、ＢｉＶＯ_４が好ましいことが分かる。Ｂｉの６ｓ軌道が価電子帯上部を構成していることがその優位性の理由と思われる。４００ｎｍにおいて、開放電圧に対し０．６Ｖ時で、量子収率（ＱＥ）は３３％、０．８Ｖ時でＱＥは６４％であり、非常に高い効率であった。太陽エネルギー変換効率は約０．３６％であり、水の分解ができない光触媒システムより有効であることが分かる。

実施例２
（１）ＡｇＮｂＯ_３電極の調製
メタノールに溶解したＡｇＮＯ_３とエタノールに溶解したＮｂエトキシドを化学量論比１：１で混合した。攪拌後、ポリエチレングリコールを５０ｖｏｌ％添加した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ_２、１０オーム／ｓｑ）にドクターブレード法で塗布し、５５０度で１時間空気焼成した。これを５回繰り返した。膜厚は約０．２マイクロメートルであった。ＸＲＤによりＡｇＮｂＯ_３ができていることを確かめた。

（２）電極の評価
電極の評価法は実施例１と同様である。開放電圧は銀の酸化還元ピークに隠れて観測が難しかったが、０．２Ｖ以下であった。密度汎関数法（ＣＡＳＴＥＰ）を用いたバンド計算では伝導帯はＮｂのｄ軌道を用いているため、伝導帯はＷＯ_３やＦｅ_２Ｏ_３と比較して負にあると言える。測定の結果、４００ｎｍにおいて、開放電圧に対し０．５Ｖ時で、量子収率（ＱＥ）は１．４％であった。未ドープＴｉＯ_２では吸収のない４２０ｎｍにおいて、量子収率（ＱＥ）は０．４％であった。

実施例３
（１）ＣｒとＳｂをドープしたＴｉＯ_２電極の調製
エタノール溶媒にチタンイソプロポキシドと硝酸クロム（Ｃｒ：２．３ｍｏｌ％）、塩化アンチモン（Ｓｂ：３．５ｍｏｌ％）を混合した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ_２、１０オーム／ｓｑ）にドクターブレード法で塗布し、５００度で１時間空気焼成した。その後ＴｉＣｌ_４水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）に１８時間浸して、５００度で１時間空気焼成した。これを３回繰り返した。膜厚は約１マイクロメートルであった。

（２）電極の評価
電極の評価法は実施例１と同様である。開放電圧は未ドープのＴｉＯ_２とほぼ同じ０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。密度汎関数法（ＣＡＳＴＥＰ）を用いたバンド計算では、価電子準位はＣｒのｄ軌道であり、伝導帯はＴｉのｄ軌道を用いているため、伝導帯はＷＯ_３やＦｅ_２Ｏ_３と比較して負にあると言える。
未ドープＴｉＯ_２では吸収のない４２０ｎｍにおいて、開放電圧に対し０．６Ｖ時で、量子収率（ＱＥ）は１％であった。

実施例４
（１）Ｂｉ_２ＷＯ_６電極の調製
硝酸水溶液に溶解した硝酸ビスマスとタングステン酸アンモニウムを化学量論比１：１で混合した。攪拌後、５日間静置しゾル化させた。得られたゾル溶液を超音波で分散後、導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ_２，１０オーム／ｓｑ）にドクターブレード法で塗布し、５５０度で１時間空気焼成した。これを５回繰り返した。ＸＲＤにより主にＢｉ_２ＷＯ_６ができていることを確かめた。

（２）電極の評価
電極の評価は実施例１と同様である。開放電圧は−０．１２Ｖであり、今回の実施例の中で最も負であった。
４００ｎｍにおいて、開放電圧に対し０．９Ｖ時で、量子収率（ＱＥ）は１．８％であった。

（実施例５）
ＮドープＴｉＯ_２電極の調製法を示す。ＴｉＣｌ_３にアンモニアを添加し、沈殿させ、これを４５０度で焼成した。色は黄色であり、吸収は４７０ｎｍまで延びていた。これをアセチルアセトン、トリトンＸと混ぜてペーストにし、導電性ガラスにドクターブレード法で塗布した。さらにＴｉＣｌ_４処理を行った。４４０ｎｍにおいては可視光応答性のないＴｉＯ_２（Ｐ−２５、日本アエロジル）の場合、ＱＥ＝０．２％以下であったが、同条件で本Ｎドープ電極では、０．３％以上を示した。４００ｎｍを基準とした相対量子収率では、４４０ｎｍにおいて、本Ｎドープ電極は未ドープより６倍以上の高い性能を示すことが分かった。

従来の半導体光電極の説明図である。多孔質半導体膜を用いた光電極による水素の製造原理説明図である。多孔質半導体膜の１例についての説明構造図を示す。多孔質半導体膜の他の例についての説明断面図を示す。

符号の説明

１基板
２半導体膜
３正孔
４空孔
５空孔
６粒子状半導体

Claims

エネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルにおいて用いられる膜状半導体光電極であって、可視光応答性の多孔質構造の複合金属酸化物系半導体からなり、２種類以上の金属元素から構成され、その金属元素の少なくとも１つはビスマス、銀、銅、スズ、鉛、バナジウム、インジウム、プラセオジム、クロム及びニッケルの中から選ばれることを特徴とする膜状多孔質半導体光電極。
エネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルにおいて用いられる膜状半導体光電極であって、窒素及びイオウの中から選ばれる１つ以上の元素を含む可視光応答性の多孔質構造の含酸素化合物半導体からなることを特徴とする膜状多孔質半導体光電極。
クロム、ニッケル、鉄、銀、鉛、銅、バナジウム及びビスマスの中から選ばれる１つ以上の元素を２０〜０．５ｍｏｌ％ドープし、且つアンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ及びタンタルの中から選ばれる１つ以上の元素を共ドープした請求項１に記載の膜状多孔質半導体光電極。
半導体内部に生成した正孔の５０％以上の半導体表面への拡散距離が５００ｎｍ以内である請求項１〜３のいずれかに記載の膜状多孔質半導体光電極。
ビスマスとバナジウムの両方を含む可視光応答性の多孔質構造の複合金属酸化物系半導体からなる請求項１に記載の膜状多孔質半導体光電極。
光透過性基板上に形成されている請求項１〜５に記載の膜状多孔質半導体光電極。
該半導体の膜厚が５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の膜状多孔質半導体光電極。
半導体光電極と対極とを組合せた構造のエネルギー蓄積型反応を行う光電気化学セルであって、該半導体光電極として、請求項１〜７のいずれかに記載の膜状半導体光電極を用いることを特徴とする光電気化学セル。
該エネルギー蓄積型反応が水の分解反応である請求項８に記載の光電気化学セル。
光電気化学セルを用いて水を水素と酸素に分解する方法において、該光電気化学セルとして請求項８に記載の光電気化学セルを用いることを特徴とする水の分解方法。