CN104577166A - 光半导体电极、光电化学电池、氢产生方法和能量系统 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够实现更高的长期稳定性的光半导体电极。本发明的光半导体电极(100)，包含：第1导电体层(101)；配置于第1导电体层(101)上、含有选自氮化物半导体和氮氧化物半导体中的至少任1种半导体的n型的第一n型半导体层(102)；以及，第2导电体层(103)，其为被覆第一n型半导体层(102)的表面的氧化物导电体，并且具有透光性。第1导电体层(101)、第一n型半导体层(102)和第2导电体层(103)，满足用于作为能够通过光照射而进行水分解的光半导体电极发挥作用的费米能级的适当的关系。
Description
技术领域
本发明涉及光半导体电极、具备光半导体电极的光电化学电池、以及具备光电化学电池的能量系统。本发明也涉及使用光电化学电池的氢产生方法。
背景技术
通过向作为光催化剂发挥作用的半导体材料照射光，水被分解为氢和氧。
专利文献1公开了光电化学电池和使用它的能量系统。如图12所示，专利文献1所公开的光电化学电池900，具备：包含导电体921和第一n型半导体层922的半导体电极920；与导电体921电连接的对电极930；与第一n型半导体层922和对电极930的表面接触的电解质水溶液940；将半导体电极920、对电极930和电解质水溶液940收容的容器910，通过向第一n型半导体层922照射光而产生氢。半导体电极920，被设定为：以真空能级为基准，(I)第一n型半导体层922的表面附近区域中的传导带和价电子带的带边能级分别具有第一n型半导体层922的与导电体921的接合面附近区域中的传导带和价电子带的带边能级以上的大小，(II)第一n型半导体层922的接合面附近区域的费米能级比第一n型半导体层922的表面附近区域的费米能级大，并且，(III)导电体921的费米能级比第一n型半导体层922中的接合面附近区域的费米能级大。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/050226号
发明内容
本发明的目的是提供能够长期维持高的量子效率的光半导体电极、具备该光半导体电极的光电化学电池、和具备该光电化学电池的能量系统。本发明的目的是还提供使用该光半导体电极产生氢的方法。
一种光半导体电极，具备：
第1导电体层；
配置于所述第1导电体层上的第一n型半导体层；和
被覆所述第一n型半导体层的第2导电体层，
其中，
所述第一n型半导体层具有第一n型表面区域和第二n型表面区域，
所述第一n型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二n型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一n型表面区域的传导带的带边能级EC2a为所述第二n型表面区域的传导带的带边能级EC2b以下，
所述第一n型表面区域的价电子带的带边能级EV2a为所述第二n型表面区域的价电子带的带边能级EV2b以下，
所述第二n型表面区域的费米能级EF2b为所述第一n型表面区域的费米能级EF2a以下，
所述第一n型表面区域的费米能级EF2a比上述第1导电体层的费米能级EF1小，
上述第2导电体层的费米能级EF3比上述第二n型表面区域的费米能级EF2b小，
上述第一n型半导体层由选自氮化物半导体和氮氧化物半导体中的至少任1种形成，
上述第2导电体层具有透光性，并且，
上述第2导电体层由p型氧化物导电体形成。
本发明提供能够长期维持高的量子效率的光半导体电极、具备该光半导体电极的光电化学电池、和具备该光电化学电池的能量系统。本发明也提供使用该光电化学电池生成氢的方法。
附图说明
图1表示第1实施方式的光半导体电极的截面图。
图2A表示第1导电体层101、具有均匀的组成的第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。
图2B表示第1导电体层101、具有均匀的组成的第一n型导电体层102、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。
图3A是在第2实施方式中，第1导电体层101、具有均匀的组成的第一p型半导体层152、和第2半导体层103形成接合之前的能带结构的示意图。
图3B是在第2实施方式中，第1导电体层101、具有均匀的组成的第一p型半导体层152、和第2半导体层103形成接合之后的能带结构的示意图。
图4A表示第1导电体层101、具有能带倾斜的第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。
图4B表示第1导电体层101、具有能带倾斜的第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。
图5A表示在第2实施方式中，在第一p型半导体层152具有能带倾斜的情况下形成接合之前的能带结构的示意图。
图5B表示在第2实施方式中，在第一p型半导体层152具有能带倾斜的情况下形成接合之后的能带结构的示意图。
图6表示第3实施方式的光半导体电极100的截面图。
图7A表示在第3实施方式中，第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103接合之前的能带结构的示意图。
图7B表示在第3实施方式中，第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103接合之后的能带结构的示意图。
图8A表示在第4实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、第二p型半导体层252、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。
图8B表示在第4实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、第二p型半导体层252、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。
图9表示第5实施方式的光电化学电池300的截面图。
图10表示图9所示的光电化学电池300的工作状态的截面图。
图11表示第6实施方式的能量系统的概略图。
图12表示在美国专利No.8236146中所公开的光电化学电池。
附图标记说明
100 光半导体电极
101 第1导电体层
102 第一n型半导体层
102a 第一n型表面区域
102b 第二n型表面区域
103 第2导电体层
152 第一p型半导体层
152a 第一p型表面区域
152b 第二p型表面区域
201 第二n型半导体层
252 第二p型半导体层
300 光电化学电池
31 容器
31a 光入射部
32 对电极
33 电解质水溶液
34 导线
35 隔板
36 第1室
37 第2室
38 第1排气口
39 第2排气口
40 吸水口
500 能量系统
520 氢贮藏器
530 燃料电池
540 蓄电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式的光半导体电极100的截面图。如图1所示，第1实施方式的光半导体电极100，具备第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103。第1导电体层101作为基板发挥作用。第一n型半导体层102配置于第1导电体层101上。第2导电体层103被覆着第一n型半导体层102的表面。第一n型半导体层102具有第一n型表面区域102a和第二n型表面区域102b。第一n型表面区域102a与第1导电体层101接触。第二n型表面区域102b与第2导电体层103接触。优选第2导电体层103完全地被覆着第一n型半导体层102的表面。所谓「第2导电体层103完全地被覆着第一n型半导体层102的表面」，意味着与第二n型表面区域102b接触的第2导电体层103的表面部分的面积，实质上等于第二n型表面区域102b的表面积。
第2导电体层103具有透光性。因此，光经由第2导电体层103到达第一n型半导体层102。所谓「第2导电体层103被覆着第一n型半导体层102的表面」意味着第2导电体层103被覆着第一n型半导体层102的主面。第一n型半导体层102的侧面，可以不被第2导电体层103被覆。优选第2导电体层103完全地被覆着第一n型半导体层102的主面。但是，第一n型半导体层102的主面可以包含不被第2导电体层103被覆的微小区域。
第2导电体层103形成于光半导体电极100的最表面。第2导电体层103是形成于第一n型半导体层102上的致密的膜，并且第2导电体层103被覆着第一n型半导体层102。因此，在为了通过使用光分解水来生成氢而使光半导体电极100接触电解质水溶液的情况下，第2导电体层103使第一n型半导体层102从电解质水溶液分离，避免直接接触电解质水溶液。这样，能够抑制第一n型半导体层102自氧化。所谓「自氧化」是以第一n型半导体层102中的通过光激励而产生的空穴和来源于水的氢氧基(OH-)之间的反应为原因的氧化反应。因此，第1实施方式的光半导体电极100，与半导体层的表面直接接触电解质水溶液的(即半导体层的表面露出的)以往的光半导体电极相比，具有格外高的长期稳定性。
为了将光半导体电极100用作能够通过照射光而分解水的光半导体电极，需要第1导电体层101、第一n型半导体层102、以及第2导电体层103具有适当的费米能级和带边能级的关系。万一费米能级和带边能级的关系不适当的情况下，在第一n型半导体层102中光激励出的电子和空穴未适当地分离。其结果，没有引起水分解反应，因此光半导体电极100作为光半导体电极没有发挥作用。因此，为了在进行水分解反应的同时防止第一n型半导体层102自氧化，需要第1导电体层101、第一n型半导体层102、以及第2导电体层103具有适当的费米能级和带边能级的关系。以下，说明第一n型半导体层102为n型的情况下的适当的费米能级和带边能级的适当的关系。
图2A表示第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。图2B表示第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。在本说明书中，对于所有的能级使用真空能级作为基准。
以下，假定第一n型半导体层102具有均匀的组成。因此，与第一n型半导体层102中的位置无关，费米能级是恒定的。同样地，传导带的带边能级也是恒定的。价电子带的传导带的带边能级也是恒定的。换言之，第一n型表面区域102a中的费米能级EF2a与第二n型表面区域102b中的费米能级EF2b相同。第一n型表面区域102a中的传导带的带边能级EC2a与第二n型表面区域102b中的传导带的带边能级EC2b相同。第一n型表面区域102a中的价电子带的带边能级EV2a与第二n型表面区域102b中的价电子带的带边能级EV2b相同。
如图2A所示，第一n型半导体层102的费米能级EF2比第1导电体层101的费米能级EF1小。第2导电体层103的费米能级EF3比第一n型半导体层102的费米能级EF2小。换言之，真空能级和第1导电体层101之间的费米能级EF1的能量差比真空能级和第一n型半导体层102的费米能级EF2间的能量差小。真空能级和第2导电体层103的费米能级EF3之间的能量差比真空能级和第一n型半导体层102的费米能级EF2之间的能量差大。
如果这样的第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合，则在接合面中载流子移动使得它们的费米能级一致。其结果，发生如图2B所示的带弯。在第1导电体层101与第一n型半导体层102之间的界面没有产生肖特基势垒。第1导电体层101和第一n型半导体层102形成欧姆接合。因此，不会妨碍电子从第一n型半导体层102向第1导电体层101的移动。
也不会妨碍空穴从第一n型半导体层102向第2导电体层103的移动。因此，第一n型半导体层102中的通过光激励而生成的空穴，从第一n型半导体层102向第2导电体层103移动。进而，空穴在第2导电体层103之中传导而到达第2导电体层103的最表面。最后，空穴在第2导电体层103的最表面与水反应。
这样，第1导电体层101、第一n型半导体层102、以及第2导电体层103满足上述的适当的费米能级和带边能级的关系的情况下，在光半导体电极100中，通过光激励而生成的电子与空穴效率良好地分离。
接着，说明第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103。
(第1导电体层101)
只要第一n型半导体层102的费米能级EF2比第1导电体层101的费米能级EF1小，就不限定第1导电体层101的材料。由于光向具有透光性的第2导电体层103照射，因此第1导电体层101可以不具有透光性。在第1实施方式中，第1导电体层101具有约0.1毫米以上且约0.3毫米以下的厚度。第1导电体层101也能够作为支持第一n型半导体层102和第2导电体层103的基板发挥作用。第1导电体层101的例子是金属板。或者，第1导电体层101例如可以通过在树脂基板上设置金属层而形成。该情况下，金属层可以具有约2微米以上3微米以下的厚度。
如后面所述，第一n型半导体层102，由选自氮化物半导体和氮氧化物半导体中的至少任1种形成。从第1导电体层101的费米能级与第一n型半导体层102的费米能级之间的关系的观点出发，优选第1导电体层101的材料的例子，是Ti、Nb或Ta之类的具有低的功函数的金属、或者具有低的功函数的金属氮化物。
第1导电体层101可以不具有透光性。如果对第1导电体层101要求透光性的情况下，需要使用透明导电性基板作为第1导电体层101。这会提高材料成本。但是，由于第1导电体层101可以不具有透光性，因此第1导电体层101的材料的例子可以是金属之类的不透明的材料。因此，第1实施方式的光半导体电极，比使用透明导电性基板的光半导体电极廉价。
(第一n型半导体层102)
第一n型半导体层102的材料，与第1导电体层101形成欧姆接合，并且，具有适合于在光半导体电极100上引起的反应的能带结构。例如，在光半导体电极100为了水分解而被使用的情况下，第一n型半导体层102由具有0V以下的传导带下端、并且具有1.23V以上的价电子带上端的半导体材料形成，使得分解水而生成氢。请注意水的标准还原电位为0伏特，并且水的标准氧化电位为1.23伏特。具体而言，第一n型半导体层102由选自氮化物半导体和氮氧化物半导体中的至少任1种形成。优选氮化物半导体或氮氧化物半导体含有选自Ti、Nb和Ta中的至少任1种元素。根据这样的材料，由第一n型半导体层102吸收可见光。光半导体电极100能够利用太阳光之类的光来分解水。
第1导电体层101和第一n型半导体层102形成欧姆接合的具体例(第一n型半导体层102/第1导电体层101)，是Nb3N5/Ti、Nb3N5/Nb、Nb3N5/Ta、Ta3N5/Ti、Ta3N5/Nb、Ta3N5/Ta、NbON/Ti、NbON/Nb、NbON/Ta、TaON/Ti、TaON/Nb、或TaON/Ta。
第一n型半导体层102的厚度不作限定。但是，优选第一n型半导体层102具有0.1微米以上且2微米以下的厚度。在第一n型半导体层102具有这样的范围的厚度的情况下，入射光被第一n型半导体层102充分吸收，并且，所分离的电子和空穴的移动距离未变大到需要以上。因此，在第一n型半导体层102中产生的电子和空穴不会再结合而分别移动到第1导电体层101和第2导电体层103。这样，光半导体电极100的效率提高。
(第2导电体层103)
第2导电体层103由p型氧化物导电体形成，并且具有透光性。第2导电体层103的材料的例子是p型氧化镍、p型氧化铜、p型氧化钴、p型氧化锌、p型CuNbO3、p型SrCu2O2、p型BaCuSeF、或p型CuAlO2。由于使用这样的p型氧化物导电体，因此在第一n型半导体层102中通过光激励而产生的空穴，能够经由第2导电体层103的内部效率良好地到达第2导电体层103的最表面。由此，水分解反应的效率进一步提高。由于第2导电体层103抑制第一n型半导体层102接触电解质水溶液，因此第1实施方式的光半导体电极100具有格外提高的长期稳定性。
在第一n型半导体层102中生成的空穴朝向第2导电体层103移动。但是，万一第2导电体层103为n型的情况下，到达了第2导电体层103的空穴，与n型的第2导电体层103中所包含的电子再结合而消失。其结果，水未被分解。
调整第2导电体层103的厚度和结晶性，水分解反应的效率进一步提高。以下，对此更详细地说明。
首先，说明第2导电体层103的厚度对光半导体电极100造成的影响。
随着第2导电体层103的厚度增加，第2导电体层103更加有效地抑制第一n型半导体层102接触电解质水溶液。其结果，光半导体电极100的长期的稳定性更加提高。
但是，随着第2导电体层103的厚度增加，载流子在第2导电体层103之中移动的距离增加。这引起因向缺陷能级的捕捉或再结合而使载流子失活的问题。其结果，在光激励了的载流子之中，对水分解反应有贡献的载流子的比例下降。
在第2导电体层103具有吸收光的性质的情况下，随着第2导电体层103的厚度增加，向光半导体电极100照射的光之中被第2导电体层103吸收的光的比例提高，被第一n型半导体层102吸收的光的量减少。其结果，在第一n型半导体层102中生成的载流子的量减少。
这样，在通过调整第2导电体层103的厚度而进行的光半导体电极100的长期稳定性的改善与水分解效率的提高之间存在矛盾。因此，为了实现高的长期稳定性和高的水分解效率这两者，优选最佳地设定第2导电体层103的厚度。如后面所述，水分解效率与第2导电体层103的结晶性有关。因此，适当地调整第2导电体层103的厚度不一定直接牵涉到实现高的长期稳定性和高的水分解效率这两者。作为一例，优选第2导电体层103具有1纳米以上50纳米以下的厚度。进一步优选第2导电体层103具有5纳米以上20纳米以下的厚度。
接着，说明第2导电体层103的结晶性。作为评价载流子能够不失活地在第2导电体层103之中移动的距离的指标，可使用载流子的扩散长。一般而言，载流子的扩散长，随着第2导电体层103的结晶性提高而变长。换言之，在使用具有高的结晶性的第2导电体层103的情况下，与使用虽具有与第2导电体层103相同的厚度但具有低的结晶性的第2导电体层103的情况相比，能维持相同的长期稳定性，并且载流子的扩散长变长。因此，能实现高的水分解效率。
如以上那样，第2导电体层103的厚度和结晶性，对光半导体电极100的特性给予大的影响。因此，为了得到更高的效果，优选调整第2导电体层103的厚度和结晶性。
从载流子扩散长的观点出发，即为了使载流子尽量不失活地移动到第2导电体层103的最表面，优选第2导电体层103具有0.01微米以下的厚度。更优选第2导电体层103具有0.005微米以下的厚度。另一方面，从防止在形成第2导电体层103时产生针孔的观点出发，例如在第2导电体层103采用ALD(原子层沉积：Atomic Layer Deposition)法形成的情况下，优选第2导电体层103具有0.05微米以下的厚度。更优选第2导电体层103具有0.01微米以下的厚度。在第2导电体层103采用溅射法形成的情况下，优选第2导电体层103具有0.05微米以下的厚度。更优选第2导电体层103具有0.02微米以下的厚度。
从提高第2导电体层103的结晶性的观点出发，形成第2导电体层103的优选方法是ALD法和溅射法。从形成第2导电体层103的成本的观点出发，形成第2导电体层103的优选方法是溅射法。
在图2A和图2B中，假定了第一n型半导体层102具有均匀的组成。代替之，第一n型半导体层102也可以具有能带倾斜。换言之，沿n型半导体层102的厚度方向，传导带的带边能级、价电子带的带边能级、和费米能级可以变化。一边参照图4A、图4B、图5A、和图5B一边说明这样的第一n型半导体层102。
图4A和图4B表示在使用具有能带倾斜的第一n型半导体层102的情况下的、适当的费米能级和带边能级的关系。图4A表示第1导电体层101、具有能带倾斜的第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。图4B表示第1导电体层101、具有能带倾斜的第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。
如图4A所示，适当的费米能级和带边的关系列举如下。
第一n型表面区域102a的传导带的带边能级EC2a比第二n型表面区域102b的传导带的带边能级EC2b小。
第一n型表面区域102a的价电子带的带边能级EV2a比第二n型表面区域102b的价电子带的带边能级EV2b小。
第二n型表面区域102b的费米能级EF2b比第一n型表面区域102a中的费米能级EF2a小。
第一n型表面区域102a的费米能级EF2a比第1导电体层101的费米能级EF1小。
第2导电体层103的费米能级EF3比第二n型表面区域102b的费米能级EF2b小。
如果第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103形成接合，则在接合面中载流子移动使得相互的费米能级一致。其结果，产生如图4B所示的带弯。因此，这样的光半导体电极100也具有与如图2A和图2B所示的、具有有均匀的组成的第一n型半导体层102的光半导体电极100同样的效果。
而且，在如图4A和图4B所示的、第一n型半导体层102具有能带倾斜的情况下，与如图2A和图2B所示的、第一n型半导体层102具有均匀的组成的光半导体电极相比，在第一n型半导体层102中通过光激励而生成的电子和空穴效率良好地分离。
具有能带倾斜的第一n型半导体层102，例如能够通过使第一n型半导体层102中所含有的至少1种元素的浓度沿第一n型半导体层102的厚度方向增加或减少而形成。
在图4A中，第一n型表面区域102a的传导带的带边能级EC2a比第二n型表面区域102b的传导带的带边能级EC2b小。在图2A中，第一n型表面区域102a中的传导带的带边能级EC2a与第二n型表面区域102b中的传导带的带边能级EC2b相同。因此，在第1实施方式中，第一n型表面区域102a中的传导带的带边能级EC2a为第二n型表面区域102b中的传导带的带边能级EC2b以下。
同样地，在图4A中，第一n型表面区域102a的价电子带的带边能级EV2a比第二n型表面区域102b的价电子带的带边能级EV2b小。在图2A中，第一n型表面区域102a的价电子带的带边能级EV2a与第二n型表面区域102b的价电子带的带边能级EV2b相同。因此，在第1实施方式中，第一n型表面区域102a中的价电子带的带边能级EV2a为第二n型表面区域102b中的价电子带的带边能级EV2b以下。
在图4A中，第二n型表面区域102b的费米能级EF2b比第一n型表面区域102a的费米能级EF2a小。在图2A中，第二n型表面区域102b中的费米能级EF2b与第一n型表面区域102a中的费米能级EF2a相同。因此，在第1实施方式中，第二n型表面区域102b中的费米能级EF2b为第一n型表面区域102a中的费米能级EF2a以下。
(第2实施方式)
在第2实施方式中，代替第一n型半导体层102，使用第一p型半导体层152。因此，在第1实施方式中记述的费米能级和带边能级的大小关系，在第2实施方式中是相反的。第2实施方式中的适当的费米能级和带边的关系列举如下。
第一n型表面区域102a的传导带的带边能级EC2a为第二n型表面区域102b的传导带的带边能级EC2b以上。
第一n型表面区域102a的价电子带的带边能级EV2a为第二n型表面区域102b的价电子带的带边能级EV2b以上。
第二n型表面区域102b的费米能级EF2b为第一n型表面区域102a的费米能级EF2a以上。
第一n型表面区域102a的费米能级EF2a比第1导电体层101的费米能级EF1大。
第2导电体层103的费米能级EF3比第二n型表面区域102b的费米能级EF2b大。
图3A是在第2实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、和第2半导体层103形成接合之前的能带结构的示意图。图3B是在第2实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、和第2半导体层103形成接合之后的能带结构的示意图。图3A和图3B分别对应图2A和图2B。在图3A和图3B中，由于第一p型半导体层152具有均匀的组成，因此第一n型表面区域102a的传导带的带边能级EC2a、价电子带的带边能级EV2a、和费米能级EF2a，分别与第二n型表面区域102b中的传导带的带边能级EC2b、价电子带的带边能级EV2b、和费米能级EF2b相同。如图3A所示，与第一n型半导体层102的情况同样地，第一p型半导体层152也具有第一p型表面区域152a和第二p型表面区域152b。第一p型表面区域152a与第1导电体层101接触。第二p型表面区域152b与第2导电体层103接触。
图5A表示在第2实施方式中，在第一p型半导体层152具有能带倾斜的情况下形成接合之前的能带结构的示意图。图5B表示在第2实施方式中，在第一p型半导体层152具有能带倾斜的情况下形成接合之后的能带结构的示意图。图5A和图5B分别对应图4A和图4B。在图5A和图5B中，由于第一p型半导体层152具有能带倾斜，因此第一n型表面区域102a的传导带的带边能级EC2a和价电子带的带边能级EV2a分别比第二n型表面区域102b中的传导带的带边能级EC2b和价电子带的带边能级EV2b大。第二n型表面区域102b的费米能级EF2b比第一n型表面区域102a的费米能级EF2a大。
(第3实施方式)
图6表示第3实施方式的光半导体电极100的截面图。第3实施方式的光半导体电极100，具备第二n型半导体层201。第二n型半导体层201夹在第1导电体层101与第一n型半导体层102之间。
与第1实施方式的光半导体电极100的情况同样地，在第3实施方式中，为了通过照射光而分解水，也需要第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103如以下那样具有适当的费米能级和带边能级的关系。
图7A表示在第3实施方式中，第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103接合之前的能带结构的示意图。图7B表示在第3实施方式中，第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103接合之后的能带结构的示意图。
如图7A所示，第3实施方式中的适当的费米能级和带边的关系列举如下。
第二n型半导体层201的传导带的带边能级EC22比第一n型半导体层102的传导带的带边能级EC21小。
第二n型半导体层201的价电子带的带边能级EV22比第一n型半导体层102的价电子带的带边能级EV21小。
第一n型半导体层102的费米能级EF21比第二n型半导体层201的费米能级EF22小。
第二n型半导体层201的费米能级EF22比第1导电体层101的费米能级EF1小。
第2导电体层103的费米能级EF3比第一n型半导体层102的费米能级EF21小。
换言之，
真空能级与第二n型半导体层201的传导带的带边能级EC22之间的能量差，比真空能级与第一n型半导体层102的传导带的带边能级EC21之间的能量差大。
真空能级与第二n型半导体层201的价电子带的带边能级EV22之间的能量差，比真空能级与第一n型半导体层102的价电子带的带边能级EV21之间的能量差大。
真空能级与第一n型半导体层102的费米能级EF21之间的能量差，比真空能级与第二n型半导体层201的费米能级EF22的能量差大。
真空能级与第二n型半导体层201的费米能级EF22之间的能量差，比真空能级与第1导电体层101的费米能级EF1之间的能量差大。
真空能级与第2导电体层103的费米能级EF3之间的能量差，比真空能级与第一n型半导体层102的费米能级EF21之间的能量差大。
在这样的第1导电体层101、第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第2导电体层103形成接合的情况下，如图7B所示，能够在接合面中形成有利于电荷分离的带弯。由此，在第一n型半导体层102中通过光吸收而生成的载流子效率良好地分离，因此第3实施方式的光半导体电极100具有高的量子效率。
第一n型半导体层102、第二n型半导体层201、和第1导电体层101的组合的具体例(第一n型半导体层102/第二n型半导体层201/第1导电体层101)列举如下。
Nb3N5/TiO2/Ti、Nb3N5/Nb2O5/Ti、Nb3N5/Ta2O5/Ti、
Nb3N5/TiO2/Nb、Nb3N5/Nb2O5/Nb、Nb3N5/Ta2O5/Nb、
Nb3N5/TiO2/Ta、Nb3N5/Nb2O5/Ta、Nb3N5/Ta2O5/Ta、
Ta3N5/TiO2/Ti、Ta3N5/Nb2O5/Ti、Ta3N5/Ta2O5/Ti、
Ta3N5/TiO2/Nb、Ta3N5/Nb2O5/Nb、Ta3N5/Ta2O5/Nb、
Ta3N5/TiO2/Ta、Ta3N5/Nb2O5/Ta、Ta3N5/Ta2O5/Ta、
NbON/TiO2/Ti、NbON/Nb2O5/Ti、NbON/Ta2O5/Ti、
NbON/TiO2/Nb、NbON/Nb2O5/Nb、NbON/Ta2O5/Nb、
NbON/TiO2/Ta、NbON/Nb2O5/Ta、NbON/Ta2O5/Ta、
TaON/TiO2/Ti、TaON/Nb2O5/Ti、TaON/Ta2O5/Ti、
TaON/TiO2/Nb、TaON/Nb2O5/Nb、TaON/Ta2O5/Nb、
TaON/TiO2/Ta、TaON/Nb2O5/Ta、TaON/Ta2O5/Ta
优选第二n型半导体层201由选自氧化物半导体、氮化物半导体、和氮氧化物半导体中的至少任1种形成。优选形成第二n型半导体层201的半导体包含选自Ti、Nb和Ta中的至少任1种元素。
与图4A和图4B所示的情况同样，在光半导体电极100具备第二n型半导体层201的情况下，与如图2A和图2B所示的、第一n型半导体层102具有均匀的组成的光半导体电极相比，在第一n型半导体层102中通过光激励而生成的电子和空穴效率良好地分离。
(第4实施方式)
在第4实施方式中，使用第一p型半导体层152来代替第一n型半导体层102。并且，与第3实施方式的情况同样，第二p型半导体层252夹在第1导电体层101与第一n型半导体层102之间。在第4实施方式中，不仅满足在第2实施方式中说明的适当的费米能级和带边的关系，也满足以下的费米能级和带边的关系。
第二p型半导体层252的传导带的带边能级EC22比第一p型半导体层152的传导带的带边能级EC21大。
第二p型半导体层252的价电子带的带边能级EV22比第一p型半导体层152的价电子带的带边能级EV21大。
第一p型半导体层152的费米能级EF21比第二p型半导体层252的费米能级EF22大。
第二p型半导体层252的费米能级EF22比第1导电体层101的费米能级EF1大。
第2导电体层103的费米能级EF3比第一p型半导体层152的费米能级EF21大。
图8A表示在第4实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、第二p型半导体层252、和第2导电体层103形成接合之前的能带结构的示意图。图8B表示在第4实施方式中，第1导电体层101、第一p型半导体层152、第二p型半导体层252、和第2导电体层103形成接合之后的能带结构的示意图。图8A和图8B分别对应图7A和图7B。
接着，对本发明的优选的光半导体电极100进行说明。
如图6所示，在本发明的优选的光半导体电极中，第1导电体层101、第二n型半导体层201、第一n型半导体层102、以及第2导电体层103分别由Nb、Nb2O5、Nb3N5、以及NiO形成。
在该光半导体电极100中，由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的第一n型半导体层102吸收照射的光。其结果，电子和空穴在第一n型半导体层102中生成。由于采用化学式Nb3N5表示的氮化铌具有780纳米左右的带隙，因此光的大部分被用于通过水分解进行的氢生成。如果考虑氢生成反应和氧生成反应这两者所需要的过电压，则为了达成高效率，优选第一n型半导体层102具有780纳米左右以上的带隙。因此，可以认为采用化学式Nb3N5表示的氮化铌作为第一n型半导体层102的材料是最佳的。
为了使在由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的第一n型半导体层102中生成的电子和空穴相互分离，在第二n型半导体层201中形成有适当的带弯。而且，第二n型半导体层201作为电子移动到第1导电体层101时的通路发挥作用。因此，从费米能级、传导带下端的带边能级、价电子带上端的带边能级的观点出发，以及从形成由采用化学式Nb3N5表示的氮化铌形成的第一n型半导体层102的过程的观点出发，都可以认为采用化学式Nb2O5表示的氧化铌作为第二n型半导体层201的材料是最佳的。第二n型半导体层201的厚度，为了降低移动的电子的再结合的概率，优选尽可能地薄。如果考虑实际的制作过程，则第二n型半导体层201可以具有10纳米以上且低于100纳米的范围的厚度。
需要第1导电体层101与由采用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体层201形成欧姆接合。因此，从功函数的观点出发，从形成由采用化学式Nb2O5表示的氧化铌形成的第二n型半导体层201的过程的观点出发，都可以认为采用化学式Nb表示的铌作为第1导电体层101的材料是最佳的。
而且，第2导电体层103作为空穴移动到第2导电体层102的最表面时的通路发挥作用。第2导电体层103防止第一n型半导体层102与电解质水溶液接触。为了提高第一n型半导体层102中的光吸收的效率，优选使第2导电体层103中的光吸收的效率降低。因此，优选第2导电体层103由具有高的透明性的材料形成。从费米能级的观点出发，从光吸收的观点出发，都可以认为采用化学式NiO表示的氧化镍作为第2导电体层103的材料是最佳的。
(第5实施方式)
图9表示第5实施方式的光电化学电池300的截面图。如图9所示，第5实施方式的光电化学电池300，具备容器31、收容于容器31内的光半导体电极100、对电极32、和隔板35。容器31的内部被隔板35分离成第1室36和第2室37。光半导体电极100包含于第1室36的内部。对电极32包含于第2室37的内部。电解质水溶液33收容于第1室36和第2室37中。也可以不设置隔板35。
半导体电极100在第1室36内配置于与电解质水溶液33接触的位置。光半导体电极100如在第1实施方式中说明的那样，具备第1导电体层101、第一n型半导体层102、和第2导电体层103。
第1室36具备第1排气口38和供水口40。在第1室36内产生的氧，通过第1排气口38而排气。水通过供水口40供给到第1室36内。与第2导电体层103相对的容器31的部分，被称为光入射部31a。光入射部31a由能透过太阳光之类的光的材料构成。容器31的材料的例子是パイレックス(注册商标)玻璃或丙烯酸树脂。
另一方面，对电极32在第2室37内配置于与电解质水溶液33接触的位置。第2室37具备第2排气口39。在第2室37内产生的氢通过第2排气口39而排气。
第1导电体层101通过导线34而与对电极32电连接。
电解质水溶液33为酸性或碱性。电解质水溶液33可以总是贮留于容器31内，也可以取而代之，仅在使用时向容器31中供给。
电解质水溶液33透过隔板35，但隔板35防止在第1室36内产生的气体与在第2室37内产生的气体混合。隔板35的材料的例子是高分子固体电解质之类的固体电解质。高分子固体电解质的例子是ナフィオン(注册商标)之类的离子交换膜。隔板35将容器31的内部分割为第1室36和第2室37。在第1室36中，光半导体电极100与电解质水溶液33接触。在第2室37中，对电极32与电解质水溶液33接触。能够利用隔板35将在容器31的内部产生的氧和氢容易地分离。
接着，说明第5实施方式的光电化学电池300的工作。
如图10所示，太阳光之类的光经由光入射部31a而照射光半导体电极100。光在第2导电体层103中通过而到达第一n型半导体层102。电子和空穴分别生成于第一n型半导体层102的传导带和价电子带。生成的空穴移动到第2导电体层103的最表面。在第2导电体层103的最表面，如下述反应式(2)所示，水被分解。其结果，产生氧。另一方面，生成的电子沿着第一n型半导体层102的传导带的带弯，移动到第1导电体层101。到达了第1导电体层101的电子，经由导线34流动到对电极32。由此，在对电极32的表面，如下述反应式(3)所示，产生氢。
4h++2H2O→O2↑+4H+ (2)
4e-+4H+→2H2↑ (3)
在此，h+表示空穴。
第5实施方式的光电化学电池300，具备在第1～第4实施方式中说明的光半导体电极100，因此在水分解反应中实现高的量子效率。而且，第5实施方式的光电化学电池300，与以往的光电化学电池相比，具有更高的长期稳定性。
(第6实施方式)
图11表示第6实施方式的能量系统500的概略图。
如图11所示，第6实施方式的能量系统500，具备光电化学电池300、氢贮藏器520、燃料电池530、和蓄电池540。
氢贮藏器520经由第1配管551而与光电化学电池300连接。氢贮藏器520可以具备压缩氢的压缩机、和贮藏由压缩机压缩了的氢的高压氢瓶。
燃料电池530具备发电部531、和用于控制发电部531的燃料电池控制部532。燃料电池530经由第2配管552而与氢贮藏器520连接。在第2配管552上设有截流阀553。燃料电池530的例子是高分子固体电解质型燃料电池。
蓄电池540的正极以及负极，分别经由第1配线554以及第2配线555，而与发电部531的正极以及负极电连接。在蓄电池540中可以设有用于测量蓄电池540的残存容量的容量测量部556。蓄电池540的例子是锂离子电池。
接着，说明第6实施方式的能量系统500的工作。
在光电化学电池300中产生的氢，经由第1配管551而供给到氢贮藏器520内。
在燃料电池530发电时，根据来自燃料电池控制部532的信号而打开截流阀553。这样，贮藏于氢贮藏器520内的氢，经由第2配管552而供给到发电部531。
由发电部531生成的电，经由第1配线554和第2配线555而蓄积在蓄电池540内。蓄积在蓄电池540内的电，经由第3配线557和第4配线558而供给到家庭或企业。
光电化学电池300能够在水分解反应中实现高的量子效率。而且，光电化学电池300，与以往的光电化学电池相比，具有更高的长期稳定性。因此，具备这样的光电化学电池300的能量系统500，能够效率良好地供给电。而且，能量系统500与以往的能量系统相比，具有更高的长期稳定性。
(实施例)
以下，一边参照实施例，一边更详细地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，如以下那样制作了图1所示的光半导体电极100。实施例1的光半导体电极100，具备：由采用化学式Ta表示的钽形成的第1导电体层101、由采用化学式Ta3N5表示的氮化钽形成的第一n型半导体层102、以及由采用化学式NiO表示的氧化镍形成的第2导电体层103。
首先，采用反应性溅射法在Ta基板上形成了由采用化学式Ta2O5表示的氧化钽形成的膜(以下称为「氧化钽膜」)。Ta基板具有0.3毫米的厚度。在反应性溅射法中，使用由采用化学式Ta2O5表示的氧化钽形成的靶，并且，向腔室内供给了含有氩和氧的反应气体。氧化钽膜具有150纳米的厚度。这样地得到了氧化钽基板。
接着，将氧化钽基板安置在氧化铝基板上。氧化铝基板在氮气流通下从室温加热到摄氏900度。然后，流通气体置换为氨气，并且冷却了氧化铝基板。在氧化铝基板被冷却到摄氏300度后，流通气体从氨气置换为氮气。这样，使采用化学式Ta2O5表示的氧化钽变化为采用化学式Ta3N5表示的氮化钽。其结果，得到了在Ta基板上形成有由采用化学式Ta3N5表示的氮化钽形成的膜(以下，称为「氮化钽膜」)的氮化钽基板。
采用反应性溅射法在氮化钽基板上形成了由采用化学式NiO表示的氧化镍形成的膜(以下，称为「NiO膜」)。在反应性溅射法中，使用由采用化学式Ni表示的镍形成的靶，并且向腔室内供给了含有氩和氧的反应气体。NiO膜具有约10纳米左右的厚度。这样，得到了实施例1的光半导体电极100。实施例1的光半导体电极100具有NiO/Ta3N5/Ta的叠层结构。
使用实施例1的光半导体电极100，测定了光电流。在光电流的测定中，使用具有500纳米的波长的可见光作为光源。电解质水溶液是具有0.1M的浓度的氢氧化钠水溶液。对电极是Pt电极。在光电流的测定刚开始后，测定了光电流密度的值(J0)。以下，将该值(J0)称为初期光电流密度。而且，光电流的测定开始后经过1小时后，测定了光电流密度的值(J)。以下，将该值(J)称为1小时后的光电流密度。长期稳定性通过J/J0的值来评价。表1示出其结果。
(实施例2)
在实施例2中，如以下那样制作了图6所示的光半导体电极100。实施例2的光半导体电极100，具备：由采用化学式Ta表示的钽形成的第1导电体层101、由采用化学式Ta2O5表示的氧化钽形成的第二n型半导体层201、由采用化学式Ta3N5表示的氮化钽形成的第一n型半导体层102、以及由采用化学式NiO表示的氧化镍形成的第2导电体层103。
与实施例1的情况同样地，准备了在Ta基板上形成有氧化钽膜的氧化钽基板。接着，采用与实施例1同样的步骤，使用氨气将氧化钽膜氮化了。在实施例2中氨气供给的时间比在实施例1中氨气供给的时间短。因此，与实施例1的情况不同，仅是氧化钽膜的表面部分变化为氮化钽膜，但氧化钽膜的里面部分还是氧化钽。这样，得到了氮化钽膜/氧化钽膜/Ta基板的叠层结构。采用化学式Ta3N5表示的氮化钽相对于采用化学式Ta2O5表示的氧化钽的组成比，沿叠层结构的厚度方向连续地变化。具体而言，在叠层结构的表面，Ta3N5的组成比大，在Ta基板的附近，Ta2O5的组成比大。接着，采用与实施例1同样的步骤，采用使用由Ni形成的靶的反应性溅射法，在氮化钽膜上形成了NiO膜。这样，得到了实施例2的光半导体电极100。实施例2的光半导体电极100，具有NiO/Ta3N5/Ta2O5/Ta的叠层结构。与实施例1同样地，使用实施例2的光半导体电极100，测定了光电流。
(比较例1)
在比较例1中，除了未形成NiO膜以外，与实施例1同样地制作了光半导体电极100。比较例1的光半导体电极100，具有Ta3N5/Ta的叠层结构。与实施例1的情况同样地，使用比较例1的光半导体电极100，测定了光电流。
表1
由表1明确了：在使用NiO膜被覆了氮化钽膜的表面的情况下，长期稳定性提高了。在实施例2中测定出的初期光电流密度(J0)比在实施例1中测定出的初期光电流密度(J0)高。这意味着通过使用由包含氮化钽膜和氧化钽膜的叠层结构构成的半导体层，在半导体层内形成了适合于电荷分离的带弯，因此水分解反应效率提高了。
产业上的利用可能性
本发明的光半导体电极，能够用于通过照射光而以高效率分解水。而且，本发明的光半导体电极，能够长期维持高的量子效率。能够使用这样的光半导体电极得到氢。所得到的氢能够用于燃料电池。
Claims (24)
1.一种光半导体电极，具备：
第1导电体层；
第一n型半导体层，其配置于所述第1导电体层上；和
第2导电体层，其被覆所述第一n型半导体层，
其中，
所述第一n型半导体层具有第一n型表面区域和第二n型表面区域，
所述第一n型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二n型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一n型表面区域的传导带的带边能级EC2a为所述第二n型表面区域的传导带的带边能级EC2b以下，
所述第一n型表面区域的价电子带的带边能级EV2a为所述第二n型表面区域的价电子带的带边能级EV2b以下，
所述第二n型表面区域的费米能级EF2b为所述第一n型表面区域的费米能级EF2a以下，
所述第一n型表面区域的费米能级EF2a比所述第1导电体层的费米能级EF1小，
所述第2导电体层的费米能级EF3比所述第二n型表面区域的费米能级EF2b小，
所述第一n型半导体层由选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少任1种形成，
所述第2导电体层具有透光性，并且，
所述第2导电体层由p型氧化物导电体形成。
2.根据权利要求1所述的光半导体电极，所述氮化物半导体以及氮氧化物半导体是选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氮化物半导体以及氮氧化物半导体。
3.根据权利要求1所述的光半导体电极，
所述第一n型半导体层由2种以上的元素构成，并且，
所述第一n型半导体层中所包含的至少1种元素的浓度，沿着所述第一n型半导体层的厚度方向增加或减少。
4.根据权利要求1所述的光半导体电极，
还具备第二n型半导体层，
所述第二n型半导体层夹在所述第1导电体层和第一n型半导体层之间，
所述第二n型半导体层的传导带EC22的带边能级比所述第一n型半导体层的传导带EC21的带边能级小，
所述第二n型半导体层中的价电子带EV22的带边能级比所述第一n型半导体层中的价电子带EV21的带边能级小，
所述第一n型半导体层的费米能级EF21比所述第二n型半导体层的费米能级EF22小，
所述第二n型半导体层的费米能级EF22比所述第1导电体层的费米能级EF1小，并且，
所述第2导电体层的费米能级EF3比所述第一n型半导体层的费米能级EF22小。
5.根据权利要求4所述的光半导体电极，所述第一n型半导体层由选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体形成。
6.根据权利要求5所述的光半导体电极，所述第二n型半导体层由选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氧化物半导体、氮化物半导体、或氮氧化物半导体形成。
7.根据权利要求6所述的光半导体电极，所述第一n型半导体层中所含有的选自Ti、Nb、和Ta中的金属，与所述第二n型半导体层中所含有的选自Ti、Nb、和Ta中的金属相同。
8.根据权利要求1所述的光半导体电极，所述p型氧化物导电体由选自p型氧化镍、p型氧化铜、p型氧化钴、p型氧化锌、p型CuNbO3、p型SrCu2O2、p型BaCuSeF、p型CuAlO2中的材料形成。
9.根据权利要求8所述的光半导体电极，所述p型氧化物导电体由p型氧化镍形成。
10.一种光电化学电池，具备：
权利要求1所述的光半导体电极；
对电极，其与所述光半导体电极中所包含的第1导电体层电连接；
电解质水溶液，其与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触；和
容器，其收容所述光半导体电极、所述对电极、和所述电解质水溶液。
11.一种生成氢的方法，具备以下的工序：
(a)准备权利要求10所述的光电化学电池的工序；和
(b)向所述光电化学电池中所包含的光半导体电极照射光，在所述光电化学电池中所包含的对电极上产生氢的工序。
12.一种能量系统，具备：
权利要求10所述的光电化学电池；
氢贮藏器，其经由第1配管而与所述光电化学电池连接，并且贮藏在所述光电化学电池内生成的氢；和
燃料电池，其经由第2配管而与所述氢贮藏器连接，并且，将贮藏于所述氢贮藏器中的氢变换为电。
13.一种光半导体电极，具备：
第1导电体层；
第一p型半导体层，其配置于所述第1导电体层上；和
第2导电体层，其被覆所述第一p型半导体层，
其中，
所述第一p型半导体层具有第一p型表面区域和第二p型表面区域，
所述第一p型表面区域与所述第1导电体层接触，
所述第二p型表面区域与所述第2导电体层接触，
所述第一p型表面区域中的传导带的带边能级EC2a为所述第二p型表面区域中的传导带的带边能级EC2b以上，
所述第一p型表面区域中的价电子带的带边能级EV2a为所述第二p型表面区域中的价电子带的带边能级EV2b以上，
所述第二p型表面区域的费米能级EF2b为所述第一p型表面区域的费米能级EF2a以上，
所述第一p型表面区域的费米能级EF2a比所述第1导电体层的费米能级EF1大，
所述第2导电体层的费米能级EF3比所述第二p型表面区域的费米能级EF2b大，
所述第一p型半导体层由选自氮化物半导体以及氮氧化物半导体中的至少任1种半导体形成，
所述第2导电体层具有透光性，并且，
所述第2导电体层由p型氧化物导电体形成。
14.根据权利要求13所述的光半导体电极，所述氮化物半导体以及氮氧化物半导体是选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氮化物半导体以及氮氧化物半导体。
15.根据权利要求13所述的光半导体电极，
所述第一p型半导体层由2种以上的元素构成，并且，
所述第一p型半导体层中所包含的至少1种元素的浓度，沿着所述第一p型半导体层的厚度方向增加或减少。
16.根据权利要求13所述的光半导体电极，
还具备第二p型半导体层，
所述第二p型半导体层夹在所述第1导电体层和第一p型半导体层之间，
所述第二p型半导体层的传导带EC22的带边能级比所述第一p型半导体层的传导带EC21的带边能级大，
所述第二p型半导体层中的价电子带EV22的带边能级比所述第一p型半导体层中的价电子带EV21的带边能级大，
所述第一p型半导体层的费米能级EF21比所述第二p型半导体层的费米能级EF22大，
所述第二p型半导体层的费米能级EF22比所述第1导电体层的费米能级EF1大，并且，
所述第2导电体层的费米能级EF3比所述第一p型半导体层的费米能级EF22大。
17.根据权利要求16所述的光半导体电极，所述第一p型半导体层由选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氮化物半导体或氮氧化物半导体形成。
18.根据权利要求17所述的光半导体电极，所述第二p型半导体层由选自Ti、Nb、和Ta中的金属的氧化物半导体、氮化物半导体、或氮氧化物半导体形成。
19.根据权利要求18所述的光半导体电极，所述第一p型半导体层中所含有的选自Ti、Nb、和Ta中的金属，与所述第二p型半导体层中所含有的选自Ti、Nb、和Ta中的金属相同。
20.根据权利要求13所述的光半导体电极，所述p型氧化物导电体由选自p型氧化镍、p型氧化铜、p型氧化钴、p型氧化锌、p型CuNbO3、p型SrCu2O2、p型BaCuSeF、p型CuAlO2中的材料形成。
21.根据权利要求20所述的光半导体电极，所述p型氧化物导电体由p型氧化镍形成。
22.一种光电化学电池，具备：
权利要求13所述的光半导体电极；
对电极，其与所述光半导体电极中所包含的第1导电体层电连接；
电解质水溶液，其与所述光半导体电极以及所述对电极的表面接触；和
容器，其收容所述光半导体电极、所述对电极、和所述电解质水溶液。
23.一种生成氢的方法，具备以下的工序：
(a)准备权利要求22所述的光电化学电池的工序；和
(b)向所述光电化学电池中所包含的光半导体电极照射光，在所述光电化学电池中所包含的第2导电体层上产生氢的工序。
24.一种能量系统，具备：
权利要求22所述的光电化学电池；
氢贮藏器，其经由第1配管而与所述光电化学电池连接，并且，贮藏在所述光电化学电池内生成的氢；和
燃料电池，其经由第2配管而与所述氢贮藏器连接，并且，将贮藏于所述氢贮藏器中的氢变换为电。
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