JP2019011502A - 光電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】水分解による水素生成反応などに有効に利用することができるタンデム型の光電気化学デバイスを提供する。【解決手段】光電気化学デバイス１００は、光アノード電極１０１、光カソード電極１０２、導線１０３及び電解液１０５を備える、光カソード電極１０２は、所定の波長領域の光に対して透光性を有する第一の導電体と、前記第一の導電体上に配置されたｐ型半導体とを含む。光アノード電極１０１は、第二の導電体と、前記第二の導電体上に配置されたｎ型半導体とを含む。導線１０３は、光カソード電極１０２と光アノード電極１０１とを電気的につなぐ。筐体１０４は、光カソード電極１０２、光アノード電極１０１及び電解液１０５を収容する。光アノード電極１０１は、筐体１０４に入射する光の進行方向に対して、光カソード電極１０２よりも下流側に配置されている。光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積は、光カソード電極１０２の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい。【選択図】図１

Description

本開示は、光電気化学デバイスに関する。

深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。

太陽光で水を分解して水素を生成する半導体光電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。

タンデム型の光電気化学デバイスは、バンドギャップの大きさが互いに異なる２つの半導体が、互いに電気的に接続された構造を有する。非特許文献１によると、タンデム型の光電気化学デバイスでは、１つの半導体と対極とから構成されるシングル型の光電気化学デバイスと比較して、太陽光から水素を生成するエネルギー効率（Solar to Hydrogen：ＳＴＨ）の理論値が高いことが示されている。

Journal of Applied Physics 100, 074510 (2006)

タンデム型の光電気化学デバイスを実用的なものとするためには、更なる工夫の余地がある。

そこで、本開示は、水分解による水素生成反応などに有効に利用することができるタンデム型の光電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本開示は、
所定の波長領域の光に対して透光性を有する第一の導電体と、前記第一の導電体上に配置されたｐ型半導体とを含む光カソード電極と、
第二の導電体と、前記第二の導電体上に配置されたｎ型半導体とを含む光アノード電極と、
前記光カソード電極と前記光アノード電極とを電気的につなぐ導線と、
電解液と、
前記光カソード電極、前記光アノード電極及び前記電解液を収容する筐体と、
を備えており、
前記光アノード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して、前記光カソード電極よりも下流側に配置されており、
前記光アノード電極の単位投影面積あたりの表面積が、前記光カソード電極の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい、
光電気化学デバイスを提供する。

本開示によれば、水分解による水素生成反応などに有効に利用することができるタンデム型の光電気化学デバイスを提供できる。

図１は、本開示の実施形態１に係る光電気化学デバイスの一例を示す模式図である。 図２は、本開示の実施形態１に係る光電気化学デバイスの光カソード電極の一例を示す断面図である。 図３は、本開示の実施形態１に係る光電気化学デバイスの光アノード電極の一例を示す断面図である。 図４は、本開示の実施形態２に係る光電気化学デバイスの一例を示す模式図である。 図５は、本開示の実施形態３に係る光電気化学デバイスの一例を示す模式図である。 図６は、本開示の実施形態４に係る光電気化学デバイスの一例を示す模式図である。 図７は、本開示の実施形態４に係る光電気化学デバイスの変形例を示す模式図である。 図８は、本開示の実施形態４に係る光電気化学デバイスの別の変形例を示す模式図である。

本開示の第１の態様に係る光電気化学デバイスは、
所定の波長領域の光に対して透光性を有する第一の導電体と、前記第一の導電体上に配置されたｐ型半導体とを含む光カソード電極と、
第二の導電体と、前記第二の導電体上に配置されたｎ型半導体とを含む光アノード電極と、
前記光カソード電極と前記光アノード電極とを電気的につなぐ導線と、
電解液と、
前記光カソード電極、前記光アノード電極及び前記電解液を収容する筐体と、
を備えており、
前記光アノード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して、前記光カソード電極よりも下流側に配置されており、
前記光アノード電極の単位投影面積あたりの表面積が、前記光カソード電極の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい。

第１の態様に係る光電気化学デバイスは、２つの半導体が互いに電気的に接続された構造を有する、タンデム型の光電気化学デバイスである。第１の態様に係る光電気化学デバイスにおいては、光アノード電極は、筐体に入射する光の進行方向に対して、光カソード電極よりも下流側に配置されている。さらに、光アノード電極の単位投影面積あたりの表面積は、光カソード電極の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい。このような構成により、第１の態様に係る光電気化学デバイスは、デバイスとしての効率を最大限に高めることが可能となる。したがって、第１の態様に係る光電気化学デバイスが水電解などの水分解反応に用いられる場合、光アノード電極の単位投影面積あたりの表面積が、光カソード電極の単位投影面積あたりの表面積と同じか、又は小さい場合と比べて、高い水分解反応効率が得られる。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記ｐ型半導体のバンドギャップが、前記ｎ型半導体のバンドギャップよりも大きくてよい。

第２の態様に係る光電気化学デバイスでは、筐体に入射する光の進行方向に対して上流側に位置するｐ型半導体のバンドギャップが、下流側に位置するｎ型半導体のバンドギャップよりも大きい。すなわち、ｐ型半導体はｎ型半導体よりも短波長の光を吸収し、ｎ型半導体は、ｐ型半導体で吸収されずに光カソード電極を透過した長波長側の光を吸収できる。ｐ型半導体とｎ型半導体とがこのようなバンドギャップを有することにより、例えば太陽光の短波長側の光及び長波長側の光の両方を有効に利用できる。したがって、第２の態様に係る光電気化学デバイスによれば、ｐ型半導体のバンドギャップがｎ型半導体のバンドギャップと比べて小さい光電気化学デバイスと比べて、光の利用効率が向上する。

第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光カソード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して前記ｐ型半導体が前記第一の導電体よりも下流側に位置する向きで配置されていてよい。

第３の態様に係る光電気化学デバイスでは、光カソード電極のｐ型半導体が配置されている側の面が、光アノード電極と対面している。したがって、それぞれの電極を行き来する電解液中のイオンの流れが起こりやすいため、溶液抵抗が低くなり、効率の高い光電気化学デバイスとなりうる。

第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光アノード電極が、前記筐体に入射する光の進行方向に対して前記ｎ型半導体が前記第二の導電体よりも上流側に位置する向きで配置されていてよい。

第４の態様に係る光電気化学デバイスでは、光アノード電極のｎ型半導体が配置されている側の面が、光カソード電極と対面している。したがって、それぞれの電極を行き来する電解液中のイオンの流れが起こりやすいため、溶液抵抗が低くなり、効率の高い光電気化学デバイスとなりうる。

第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光カソード電極が、前記第一の導電体に対して前記ｐ型半導体と反対側に設けられ、かつ前記第一の導電体及び前記ｐ型半導体を保持する、透明な第一の基材をさらに含んでよい。

第５の態様に係る光電気化学デバイスによれば、光カソード電極は、第一の基材によって電極としての構造を容易に保持しうる。

第６の態様において、例えば、第５の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記第一の基材が前記筐体の一部であってよい。

第６の態様に係る光電気化学デバイスでは、光カソード電極は筐体によってその構造が保持されうるので、基材を別途設ける必要がない。したがって、第６の態様に係る光電気化学デバイスによれば、部材を低減できると共に、デバイスの軽量化も実現できる。

第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光アノード電極が、前記第二の導電体に対して前記ｎ型半導体と反対側に設けられ、かつ前記第二の導電体及び前記ｎ型半導体を保持する第二の基材をさらに含んでよい。

第７の態様に係る光電気化学デバイスによれば、光アノード電極は、第二の基材によって電極としての構造を容易に保持しうる。

第８の態様において、例えば、第７の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光アノード電極において、前記筐体に入射する光の進行方向に対して、前記第二の基材、前記第二の導電体及び前記ｎ型半導体がこの順に並んでおり、前記第二の基材が透明であってよい。

第８の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記ｎ型半導体で光励起されたキャリアの密度は、前記第二の導電体の近傍で高まる。したがって、第８の態様に係る光電気化学デバイスによれば、光励起キャリアの収集効率が高まり、効率の高い光電気化学デバイスが実現できる。

第９の態様において、例えば、第７の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記第二の基材が金属で形成されていてよい。

第９の態様に係る光電気化学デバイスによれば、光アノード電極の基材自体が導電性を有しているため、基材自体を第二の導電体として用いることも可能となる。これにより電極構成が簡便なものとなり、デバイスの軽量化も実現できる。

第１０の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光カソード電極は、前記第一の導電体に対して前記ｐ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第一の導電体及び前記ｐ型半導体を保持する第一の基材をさらに含み、前記光アノード電極は、前記第二の導電体に対して前記ｎ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第二の導電体及び前記ｎ型半導体を保持する第二の基材をさらに含み、前記第一の基材と前記第二の基材とが一体的に設けられていてよい。

第１０の態様に係る光電気化学デバイスによれば、電極用の基材が１つでよいため、例えば、重量を低減すること及び部材を低減することが可能となり、有利である。

第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る光電気化学デバイスでは、前記光カソード電極及び前記光アノード電極を貫通する貫通孔が設けられていてよい。

第１１の態様に係る光電気化学デバイスでは、電解液中のイオンが貫通孔の内部を通過できるので、ｐ型半導体とｎ型半導体との間を行き来する電解液中のイオンの流れが起こりやすい。このため、効率の高い光電気化学デバイスが実現できる。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。以下の実施形態は、本開示の好適な例にすぎない。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

［実施形態１］
図１は、本開示の実施形態１の光電気化学デバイス１００を示す。光電気化学デバイス１００は、光アノード電極１０１、光カソード電極１０２、導線１０３、筐体１０４及び電解液１０５を具備する。ここで、光アノード電極１０１は、筐体１０４に入射する光２００の進行方向に対して、光カソード電極１０２よりも下流側に配置されている。光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積は、光カソード電極１０２の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい。以下に、本実施形態の光電気化学デバイス１００の各構成等について詳しく説明する。

（光カソード電極）
図２は、光カソード電極１０２を示す。光カソード電極１０２は、透明導電体（第一の導電体）１０２ａと、ｐ型半導体１０２ｂと、透明基材１０２ｃとから構成されている。ｐ型半導体１０２ｂは、透明導電体１０２ａ上に配置されている。透明基材１０２ｃは、透明導電体１０２ａに対してｐ型半導体１０２ｂとは反対側に設けられており、透明導電体１０２ａ及びｐ型半導体１０２ｂを保持している。すなわち、光カソード電極１０２は、透明基材１０２ｃと、透明基材１０２ｃ上に配置された透明導電体１０２ａと、透明導電体１０２ａ上に配置されたｐ型半導体１０２ｂとから構成されている。

透明基材１０２ｃは、透明であり、かつ、光カソード電極１０２が電極としての構造を保つために透明導電体１０２ａ及びｐ型半導体１０２ｂを保持する基板としての働きをするものである。透明基材１０２ｃにおいては、光吸収が起こらないほうがよい。透明基材１０２ｃの材料には、例えば、ガラス及びプラスチックなどを用いることができる。

透明導電体１０２ａは、透明であり、かつ、導電性を示す。透明導電体１０２ａは、透明導電性材料によって形成される。透明導電体１０２ａにおいては、光吸収が起こらないほうがよい。また、透明導電体１０２ａに用いられる透明導電性材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０^-1Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることである。

以下、本実施形態における透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａが透明であることについて説明する。

透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａが透明であるとは、透明基材１０２ｃと透明導電体１０２ａとが組み合わされた状態において、透明基材１０２ｃと透明導電体１０２ａとの両方を通過するように所定の波長領域の光が照射された場合に、その所定の波長領域の光に含まれる全光子数に対して、透明導電体１０２ａと透明基材１０２ｃとで吸収される光子数の合計の割合が１０％以下を満たすことである。すなわち、透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａが組み合わされた状態において吸収される光子数が１０％以下を満たすならば、透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａは特には限定されず、どのような透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａでも使用可能である。ここで、所定の波長領域の光とは、光電気化学デバイスに照射される太陽光（ＡＭ１．５）のうち、利用しうる波長領域の光のことを指す。すなわち、光電気化学デバイスに用いられる半導体のバンドギャップよりもエネルギーの大きな波長領域の光のことである。

所定の波長領域の光に含まれる全光子数は、太陽光スペクトル（ＡＭ１．５）から計算できる。また、組み合わされた透明導電体１０２ａと透明基材１０２ｃとが各波長において吸収する光子数は、各波長における光吸収率と、各波長において太陽光（ＡＭ１．５）に含まれる光子数とから計算できる。組み合わされた透明導電体１０２ａと透明基材１０２ｃとが吸収する光子数の割合は、各波長において吸収する光子数を所定の波長領域の光について積分した光子数と、所定の波長領域の光に含まれる全光子数とから計算できる。なお、各波長における光吸収率は、紫外可視近赤外分光法により測定できる。

なお、ここでは光カソード電極１０２における透明基材１０２ｃ及び透明導電体１０２ａについての透明性について説明したが、この説明は光カソード電極１０２のみに限定されない。すなわち、本明細書に記載の「透明」の意味とは、一つの電極において組み合わされた基材と導電体とが、上記の条件を満たすことである。また、電極に基材が含まれない場合は、導電体が単独で上記の条件を満たすこととなる。

透明導電体１０２ａの透明導電性材料には、例えば、透明導電性酸化物などを用いることができる。透明導電性酸化物の具体例として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）などを用が挙げられる。

ｐ型半導体１０２ｂは、筐体１０４を透過した光２００の一部を吸収し、生成した光励起キャリアでプロトンを還元する働きをする。ｐ型半導体１０２ｂに用いられるｐ型半導体材料としては、バンドギャップの大きさが１．４〜２．０ｅＶのものが適しており、１．６〜１．８ｅＶのものがより適している。この範囲のバンドギャップを有するｐ型半導体材料を用いることで、光２００として太陽光を用いた場合、太陽光の利用効率を高めることができる。

また、ｐ型半導体１０２ｂのバンドギャップは、後述の光アノード電極１０１のｎ型半導体１０１ｂのバンドギャップよりも大きいことが望ましい。すなわち、ｐ型半導体１０２ｂは、ｎ型半導体１０１ｂよりも短波長の光を吸収し、ｎ型半導体１０１ｂは、ｐ型半導体１０２ｂで吸収されずに光カソード電極１０２を透過した長波長側の光を吸収できる。ｐ型半導体１０２ｂとｎ型半導体１０１ｂとがこのような互いに異なるバンドギャップを有することにより、太陽光等の光２００の短波長側の光及び長波長側の光の両方を有効に利用できる。したがって、この構成によれば、光電気化学デバイス１００の光の利用効率が格段に向上する。

ｐ型半導体１０２ｂの材料としては、例えば、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）及び酸化カルシウム鉄（ＣａＦｅＯ₂）などの酸化物、硫化銅インジウムガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ₂）などの硫化物、並びに、セレン化銅インジウムガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂）などのセレン化物、などを用いることができる。なお、ｐ型半導体１０２ｂに用いることができる材料は、ここに挙げたものに限定されない。

（光アノード電極）
図３は、光アノード電極１０１を示す。光アノード電極１０１は、導電体（第二の導電体）１０１ａと、ｎ型半導体１０１ｂと、基材１０１ｃとから構成されている。ｎ型半導体１０１ｂは、導電体１０１ａ上に配置されている。基材１０１ｃは、導電体１０１ａに対してｎ型半導体１０１ｂとは反対側に設けられており、導電体１０１ａ及びｎ型半導体１０１ｂを保持している。すなわち、光アノード電極１０１は、基材１０１ｃと、基材１０１ｃ上に配置された導電体１０１ａと、導電体１０１ａ上に配置されたｎ型半導体１０２ｂとから構成されている。

基材１０１ｃは、光アノード電極１０１が電極としての構造を保つために導電体１０１ａ及びｎ型半導体１０１ｂを保持する基板としての働きをするものである。基材１０１ｃは、透明でもよいし、透明でなくてもよい。基材１０１ｃが透明である場合、基材１０１ｃでは光吸収が起こらないほうがよい。基材１０１ｃの材料には、例えば、ガラス、プラスチック及び金属などを用いることができる。

基材１０１ｃが透明である場合、光アノード電極１０１における光入射面の自由度が高くなる。例えば、導電体１０１ａも透明である場合は、光アノード電極１０１における光入射面を基材１０１側の面とすることもできるし、その面と反対側の面（ｎ型半導体１０１ｂ側の面）とすることもできる。光アノード電極１０１における光入射面を基材１０１側の面とした場合、ｎ型半導体１０１ｂで光励起されたキャリアの密度は、導電体１０１ａの近傍で高まるため、光励起キャリアの収集効率が高まり、効率の高い光電気化学デバイスとなり得る。

基材１０１ｃが透明でない場合、基材１０１ｃは例えば金属で形成されうる。光アノード電極１０１の基材１０１ｃに金属が用いられる場合、基材自体が導電性を有しているため、基材自体を導電体１０１ａとして用いることも可能となる。これにより電極構成が簡便なものとなり、さらなるデバイスの軽量化も実現できる。基材１０１ｃとして用いられる金属としては、質量が小さく電解液に対する耐性が高いものが好適である。例えば、チタン及びＳＵＳ（ステンレス鋼材）などが好適に用いられる。なお、基材１０１ｃが透明でない場合は、光アノード電極１０１における光入射面は、ｎ型半導体１０１ｂ側の面となる。

導電体１０１ａは、導電性を示す。導電体１０１ａは、透明であってもよいし、透明でなくてもよい。導電体１０１ａには、例えば、導電性酸化物及び金属等の導電性材料を用いることができる。ここで、基材１０１ｃが金属などで構成されて、基材１０１ｃ自体が導電性を有する場合は、基材１０１ｃが導電体１０１ａを兼ねてもよい。導電体１０１ａが透明である場合の効果は、基材１０１ｃが透明である場合の効果と同様である。なお、この効果は、基材１０１ｃと導電体１０１ａとが共に透明でなければ発揮されない。

ｎ型半導体１０１ｂは、筐体１０４及び光カソード電極１０２を透過した光２００の一部を吸収し、生成した光励起キャリアで水を酸化する働きをする。ｎ型半導体１０１ｂに用いられるｎ型半導体材料としては、バンドギャップの大きさが０．８〜１．５ｅＶのものが適しており、１．０〜１．３ｅＶのものがより適している。この範囲のバンドギャップのｎ型半導体材料を用いることで、光２００として太陽光を用いた場合、太陽光の利用効率を高めることができる。

ｎ型半導体１０１ｂの材料としては、例えば、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ₄）及び酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）などの酸化物、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）などの酸窒化物、窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）などの窒化物、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの硫化物、並びに、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などのセレン化物などを用いることができる。なお、ｎ型半導体１０２ｂに用いることができる材料は、ここに挙げたものに限定されない。

（導線）
導線１０３は、光カソード電極１０２と光アノード電極１０１とを電気的につないでいる。具体的には、導線１０３は、光カソード電極１０２の透明導電体１０２ａと、光アノード電極１０１の導電体１０１ａとを、互いに電気的に接続している。なお、導線１０３は、特には限定されず、タンデム型の光電気化学デバイスにおいて電極間の接続に用いられる公知の導線を適宜用いることができる。

（筐体）
筐体１０４は、光カソード電極１０２、光アノード電極１０１及び電解液１０５を収容する。筐体１０４内において、光カソード電極１０２及び光アノード電極１０１は、その表面が電解液１０５と接触するように配置されている。図１に示された光電気化学デバイス１００では、筐体１０４のうち、筐体１０４内に配置された光カソード電極１０２と対向する部分（以下、光入射部１０４ａと略称する）は、太陽光等の照射される光２００を透過させる材料で構成されている。すなわち、光電気化学デバイス１００では、筐体１０４の光入射部１０４ａ、光カソード電極１０１、光アノード電極１０２がこの順に並んでいる。なお、筐体１０４は、特には限定されず、タンデム型の光電気化学デバイスにおいて用いられる公知の筐体を適宜用いることができる。

（電解液）
電解液１０５は、筐体１０４に収容されており、筐体１０４の内部を満たしている。電解液１０５は、公知の光電気化学デバイスの電解液として公知のものを適宜用いることができる。

（光カソード電極と光アノード電極との関係）
（１）表面積の関係
水電解などの水分解反応において、水素生成を行うカソード反応と、酸素生成を行うアノード反応とでは、一般的にアノード反応が律速となることが知られている。カソード反応が２電子反応であるのに対し、アノード反応は４電子反応であるために反応が進みにくく、過電圧が大きくなるためである。ここで、本実施形態の光電気化学デバイス１００のようなタンデム型の光電気化学デバイスでは、光カソード電極と光アノード電極とが互いに電気的に接続されている。そのため、それぞれの電極を流れる電流値は等しくなる。したがって、タンデム型の光電気化学デバイスでは、光カソード電極と光アノード電極との反応表面積が同じと仮定した場合、過電圧の大きい光アノード電極側の反応によって、水分解反応が律速される。そこで、タンデム型の光電気化学デバイスの効率を高めるためには、光アノード電極の反応表面積を光カソード電極の反応表面積に対して大きくすることが有効である。光アノード電極の反応表面積を大きくすれば、電流密度が実質的に低減されて過電圧が下がるので、光アノード電極での反応が進行しやすくなる。カソード反応の進行とアノード反応の進行とが同程度の場合、デバイスとしての効率を最大限に高めることが可能となる。

（２）位置的関係
タンデム型の光電気化学デバイスにおいて、照射された光は、まず光の進行方向に対して上流側に位置する電極に含まれる半導体に吸収され、その電極を透過した光は下流側に位置する電極に含まれる半導体で更に吸収されることとなる。そのため、下流側の電極が吸収する光は、必然的に上流側の電極が吸収する光よりも長波長側の光を吸収することとなる。

半導体による光吸収を考えた場合、一般的に光の波長が長いほど、光吸収に必要となる光路長は大きくなる。よって、上流側の半導体と下流側の半導体とで光吸収率と膜厚とが同じと仮定した場合、上流側の半導体の光吸収量と下流側の半導体の光吸収量では、下流側の光吸収量が必然的に少なくなる。なお、半導体の光吸収量とは、半導体が吸収した光子の数である。

ここで、タンデム型の光電気化学デバイスでは、光カソード電極と光アノード電極とが互いに電気的に接続されている。そのため、それぞれの電極を流れる電流値は等しくなる。したがって、上流側の半導体の光吸収量に対して下流側の半導体の光吸収量が小さい場合、光電流の値（すなわち、水分解反応）は光吸収量が少ない下流側の電極に律速されることとなる。そこで、タンデム型の光電気化学デバイスの効率を高めるためとには、下流側の電極による光吸収量を上流側の電極による光吸収量と同等になるまで大きくすることが有効である。上流側の電極と下流側の電極による光吸収量が同程度の場合、デバイスとしての効率を最大限に高めることが可能となる。

なお、光吸収量を高めるための方法として、半導体の膜厚を大きくするなどの方法が考えられる。しかし、半導体にて生成された光励起キャリアの拡散長よりも半導体の膜厚が大きすぎる場合には、光励起キャリアが光電流値に寄与できなくなるため、有効な解決手段とならない。したがって、光吸収量を高める手段として、電極の表面積を向上させることが有効となり得る。このように、上流側の電極と下流側の電極とでは、光吸収量を同程度にする観点から、下流側の電極の方が電極の表面積が大きいことが望ましい。

（３）結論
以上より、タンデム型の光電気化学デバイスにおいては、
（ａ）光アノード電極の表面積が光カソード電極の表面積よりも大きいことが望ましく、
（ｂ）下流側の電極の表面積が上流側の電極の表面積よりも大きいことが望ましい、
ということがいえる。

本実施形態の光電気化学デバイス１００における光カソード電極１０２と光アノード電極１０１との関係は、上記の観点から見出されたものである。本実施形態の光電気化学デバイス１００においては、光アノード電極１０１は、光２００の進行方向に対して、光カソード電極１０２よりも下流側に配置されている。さらに、光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積は、光カソード電極１０２の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい。すなわち、光アノード電極１０１の反応表面積は、光カソード電極１０２の反応表面積よりも大きい。このような構成により、本実施形態の光電気化学デバイス１００は、デバイスとしての効率を最大限に高めることが可能となる。本実施形態の光電気化学デバイス１００が水電解などの水分解反応に用いられる場合、高い水分解反応効率が得られる。

光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積を、光カソード電極１０２の単位投影面積あたりの表面積よりも大きくする手段は、特には限定されない。例えば図３に示すように、光アノード電極１０１のｎ型半導体１０１ｂの表面に凹凸を形成し、かつ、光カソード電極１０２のｐ型半導体１０２ｂの表面を平滑にする、又は、ｐ型半導体１０２ｂの表面にｎ型半導体１０１ｂの表面積を超えない程度の凹凸を形成することによって、上記の単位投影面積の関係性を満たしてもよい。光カソード電極１０２のｐ型半導体１０２ｂの表面が凹凸構造を有する場合、光吸収効果が高まるためにｐ型半導体膜の厚みを低減することができ、さらにカソード反応の過電圧を低減することができるという効果が得られる。なお、ｎ型半導体１０１ｂ及びｐ型半導体１０２ｂの表面に凹凸を形成する方法は、特には限定されない。例えば、これらの半導体の下地となる基材の表面にサンドブラスト及びエッチング等の手段を用いて凹凸を形成しておき、その上に、その凹凸の形状を反映するように導電体及び半導体の薄膜を形成してもよい。

また、光アノード電極１０１の表面を多孔質構造とすることによって、光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積を高めてもよい。例えば、光アノード電極１０１の導電体１０１ａが、３次元的に連続した骨格と、当該骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造を有し、かつ、ｎ型半導体１０１ｂが、導電体１０１ａの骨格上及び細孔内部に配置されることによって、光アノード電極１０１の単位投影面積あたりの表面積を高めることができる。

［実施形態２］
図４は、本開示の実施形態２の光電気化学デバイス３００を示す。

実施形態２の光電気化学デバイス３００は、光カソード電極１０２及び光アノード電極１０１の配置の向きが特定され、かつセパレータ１０６がさらに設けられた構成を有する点において、実施形態１の光電気化学デバイス１００とは異なる。ただし、これらの点以外、実施形態２の光電気化学デバイス３００の構成は、実施形態１の光電気化学デバイス１００の構成と同じである。

図４に示すように、光カソード電極１０２は、筐体１０４の光入射部１０４ａから筐体１０４の内部に入射する光２００の進行方向に対して、ｐ型半導体１０２ｂが透明導電体１０２ａよりも下流側に位置する向きで配置されている。また、光アノード電極１０１は、筐体１０４の光入射部１０４ａから筐体１０４の内部に入射する光２００の進行方向に対して、ｎ型半導体１０１ｂが導電体１０１ａよりも上流側に位置する向きで配置されている。光カソード電極１０２と光アノード電極１０１との間に、気泡の混合を防ぐセパレータ１０６が配置されている。すなわち、光電気化学デバイス３００では、筐体１０４の光入射部１０４ａ側から、光カソード電極１００の透明基材１０２ｃ、透明導電体１０２ａ、ｐ型半導体１０２ｂ、セパレータ１０６、光アノード電極１０１のｎ型半導体１０１ｂ、導電体１０１ａ、基材１０１ｃが、この順に並んだ構成を有している。なお、セパレータ１０６は、気泡の混合を防ぐが、電解液１０５中のイオンの移動を妨げるものではない。

実施形態２の光電気化学デバイス３００では、光カソード電極１０２のｐ型半導体１０２ｂが配置されている側の面と、光アノード電極１０１のｎ型半導体１０１ｂが配置されている側の面とが対面している。したがって、それぞれの電極を行き来する電解液１０５中のイオンの流れが起こりやすいため、溶液抵抗が低くなり、効率の高い光電気化学デバイスとすることができる。

本実施形態の光電気化学デバイス３００では、光アノード電極１０１の導電体１０１ａ及び基材１０１ｃは、透明であってもよいし、透明でなくてもよい。これらが透明である場合、基材１０１ｃの面で導電体１０１ａが設けられていない面に、さらに反射層を設けてもよい。この場合、光の吸収効率が更に高まり、効率の高い光電気化学デバイスとなり得る。

また、気泡の混合を防ぐセパレータ１０６が配置されている。このため、本実施形態の光電気化学デバイス３００が水電解などの水分解反応に用いられる場合、光カソード電極１０２から生成される水素と、光アノード電極１０１から生成される酸素との混合を防ぐことができる。したがって、本実施形態の光電気化学デバイス３００によれば、光カソード電極１０２から生成される気体と、光アノード電極１０１から生成される気体とを、それぞれ別に取り出すことが可能となる。また、水素と酸素との混合ガスは爆発の危険性があるが、この構成であれば水素と酸素とが混合することがないため、安全性の高い光電気化学デバイスとすることが可能となる。

［実施形態３］
図５は、本開示の実施形態３の光電気化学デバイス４００を示す。

実施形態３の光電気化学デバイス４００は、光カソード電極１０２の透明基材１０２ｃが筐体１０４の一部である構成を有する点において、実施形態２の光電気化学デバイス３００とは異なる。ただし、この点以外、実施形態３の光電気化学デバイス４００の構成は、実施形態２の光電気化学デバイス３００の構成と同じである。

光電気化学デバイス４００では、筐体１０４の光入射部１０４ａの一部が透明基材１０２ｃとして機能しており、筐体１０４の光入射部１０４ａの内壁上に、透明導電体１０２ａ及びｐ型半導体１０２ｂがこの順に配置されている。この構成によれば、光カソード電極１０２は筐体１０４によってその構造が保持されるので、透明基材１０２ｃを別途設ける必要がない。したがって、この構成によれば、部材を低減できると共に、デバイスの軽量化も実現できる。

図５に示されている光電気化学デバイス４００では、光カソード電極１０２のみが筐体１０４によって支持されているが、光アノード電極１０１の基材１０１ｃが筐体１０４の一部であってもよい。すなわち、筐体１０４の一部の内壁上に、導電体１０１ａ及びｎ型半導体１０１ｂがこの順に配置されていてもよい。この場合、光アノード電極１０１は筐体１０４によってその構造が保持されるので、基材１０１ｃを別途設ける必要がない。したがって、この構成によれば、部材をさらに低減できると共に、デバイスのさらなる軽量化も実現できる。

［実施形態４］
図６は、本開示の実施形態４の光電気化学デバイス５００を示す。

実施形態４の光電気化学デバイス５００は、光カソード電極１０２の基材（第一の基基材）と、光アノード電極１０１の基材（第二の基材）とが一体的に設けられた構成を有する。すなわち、光カソード電極１０２と光アノード電極１０１とが、１つの透明基材５０１を基材として共有している。換言すると、透明基材５０１の一方の主面上に、透明導電体１０２及びｐ型半導体１０２ｂがこの順に配置されることによって光カソード電極が形成され、透明基材５０１の他方の主面上に、導電体１０１ａ及びｎ型半導体１０１ｂがこの順に配置されることによって光アノード電極が形成されている。なお、この構成の場合、光アノード電極の導電体１０１ａは、透明である。

光電気化学デバイス５００は、電極用の基材が１つでよいため、例えば、重量を低減すること及び部材を低減することが可能となり、有利である。

図７に、本実施形態の光電気化学デバイスの変形例が示されている。図７に示されている光電気化学デバイス６００は、一体的に設けられている光カソード電極１０２及び光アノード電極１０１を貫通する複数の貫通孔６０１がさらに設けられている点で、光電気化学デバイス５００と異なる。この点以外は、光電気化学デバイス６００は光電気化学デバイス５００と同じ構成を有する。光電気化学デバイス６００では、電解液１０５中のイオンがこの貫通孔６０１の内部を通過できるので、ｐ型半導体１０２ｂとｎ型半導体１０１ｂとの間を行き来する電解液１０５中のイオンの流れが起こりやすい。このため、効率の高い光電気化学デバイスが実現できる。貫通孔６０１は、光カソード電極１０２及び光アノード電極１０１の全面に渡って均等に設けられていることが望ましい。これによりイオンの流れが起こりやすくなるため、効率のさらなる向上が実現できる。

図８に、本実施形態の光電気化学デバイスの別の変形例が示されている。図８に示されている光電気化学デバイス７００は、導線１０３が透明基材５０１に埋め込まれている点で、光電気化学デバイス５００と異なる。この点以外は、光電気化学デバイス６００は光電気化学デバイス５００と同じ構成を有する。光電気化学デバイス７００では、構成がさらに簡便なものとなる。

本開示の光電極は、太陽光を利用した水分解用の電極として有用である。

１００，３００，４００，５００，６００，７００ 光電気化学デバイス
１０１ 光アノード電極
１０１ａ 導電体（第二の導電体）
１０１ｂ ｎ型半導体
１０１ｃ 基材（第二の基材）
１０２ 光カソード電極
１０２ａ 透明導電体（第一の導電体）
１０２ｂ ｐ型半導体
１０２ｃ 透明基材（第一の基材）
１０３ 導線
１０４ 筐体
１０４ａ 光入射部
１０５ 電解液
１０６ セパレータ
２００ 光
５０１ 透明基材
６０１ 貫通孔

Claims (11)

1. 所定の波長領域の光に対して透光性を有する第一の導電体と、前記第一の導電体上に配置されたｐ型半導体とを含む光カソード電極と、
   第二の導電体と、前記第二の導電体上に配置されたｎ型半導体とを含む光アノード電極と、
   前記光カソード電極と前記光アノード電極とを電気的につなぐ導線と、
   電解液と、
   前記光カソード電極、前記光アノード電極及び前記電解液を収容する筐体と、
   を備えており、
   前記光アノード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して、前記光カソード電極よりも下流側に配置されており、
   前記光アノード電極の単位投影面積あたりの表面積が、前記光カソード電極の単位投影面積あたりの表面積よりも大きい、
   光電気化学デバイス。
2. 前記ｐ型半導体のバンドギャップは、前記ｎ型半導体のバンドギャップよりも大きい、
   請求項１に記載の光電気化学デバイス。
3. 前記光カソード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して前記ｐ型半導体が前記第一の導電体よりも下流側に位置する向きで配置されている、
   請求項１又は２に記載の光電気化学デバイス。
4. 前記光アノード電極は、前記筐体に入射する光の進行方向に対して前記ｎ型半導体が前記第二の導電体よりも上流側に位置する向きで配置されている、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電気化学デバイス。
5. 前記光カソード電極は、前記第一の導電体に対して前記ｐ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第一の導電体及び前記ｐ型半導体を保持する、透明な第一の基材をさらに含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電気化学デバイス。
6. 前記第一の基材が、前記筐体の一部である、
   請求項５に記載の光電気化学デバイス。
7. 前記光アノード電極は、前記第二の導電体に対して前記ｎ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第二の導電体及び前記ｎ型半導体を保持する第二の基材をさらに含む、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電気化学デバイス。
8. 前記光アノード電極において、前記筐体に入射する光の進行方向に対して、前記第二の基材、前記第二の導電体及び前記ｎ型半導体がこの順に並んでおり、
   前記第二の基材が透明である、
   請求項７に記載の光電気化学デバイス。
9. 前記第二の基材が、金属で形成されている、
   請求項７に記載の光電気化学デバイス。
10. 前記光カソード電極は、前記第一の導電体に対して前記ｐ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第一の導電体及び前記ｐ型半導体を保持する第一の基材をさらに含み、
    前記光アノード電極は、前記第二の導電体に対して前記ｎ型半導体と反対側に設けられ、かつ前第二の導電体及び前記ｎ型半導体を保持する第二の基材をさらに含み、
    前記第一の基材と前記第二の基材とが一体的に設けられている、
    請求項１又は２に記載の光電気化学デバイス。
11. 前記光カソード電極及び前記光アノード電極を貫通する貫通孔が設けられている、
    請求項１０に記載の光電気化学デバイス。

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