KR102155231B1 - 광전기화학적 인공 광합성 장치 - Google Patents

광전기화학적 인공 광합성 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명자들은 CO2와 물을 원료물질로 사용하여 고효율로 태양에너지를 연료화할 수 있는 장치를 개발하였으며, 구체적으로 본 발명자들은 저비용의 용액 기반 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2(CIGS) 모듈 제작방법을 이용하여 전환반응에 대한 응용가능성이 높은 박막 태양전지기술을 개발하였다. 본 발명의 태양광 연료화 장치는 저온 코팅법에 의해 증착된 산화코발트(Co3O4)나노입자 박막을 물 산화촉매로, 나노구조의 금층을 CO 생성을 위한 CO2 환원촉매로 포함하며, 외부로부터의 에너지 입력이 전혀 없는 상태에서 태양광만을 에너지원으로 하여 작동하는 본 발명의 일체형 장치가 다음과 같은 성능을 보임을 확인하였다.

Description

광전기화학적 인공 광합성 장치 {Photoelectrochemical artificial photosynthesis device}
본 발명은 태양광을 에너지원으로 물과 이산화탄소로부터 직접 고부가 화합물을 생산하기 위한 인공 광합성 장치에 관한 것이다.
세계적인 에너지 생산은 아직까지도 전통적인 화석연료에 크게 의존하고 있는데, 이는 온실가스 배출에 따른 세계적 기후 변화와 화석연료 고갈에 대한 전 인류적 우려를 고조 시키고 있다. 또한 화석연료는 에너지뿐만 아니라 현재 우리가 사용하고 있는 많은 고부가 화합물(플라스틱, 섬유 등)들의 원료로 이용되고 있어 화석연료 사용이 급격히 줄어드는 미래에 이를 대체할 수 있는 고부가 화합물 생산방법의 필요성 또한 대두되고 있다.
여러 미래 에너지 및 고부가 화합물 생산방법 가운데, 태양 에너지를 이용한 화합물 생산은 태양광의 막대한 에너지 크기 및 지속성 측면에서 가장 유망한 접근방법이라고 할 수 있다.
태양광을 에너지원으로 이산화탄소와 물로부터 화합물을 생산하는 시스템은 자연계에서 주로 식물의 나뭇잎에서 일어나는 광합성을 모방한 것으로 "인공 광합성"이라고 불리우며 이에 의해 생산된 화합물을 일반적으로 "태양광-연료"라 한다.
인공적으로 태양광-연료를 생산하기 위해 다양한 시스템들이 시도되고 있으며 대표적인 예로 다기능성 광촉매 또는 광전기화학 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 하지만 현재까지는 어떠한 태양광-연료 생산시스템도 만족스러운 효율을 보이지 못하였으며, 심지어는 자연계의 광합성 효율을 넘지 못하고 있다. 자연계의 광합성의 효율은 구체적인 시스템에 따라 매우 광범위하다. 예컨대, 3탄당을 생산하는, 조류를 포함하는 C3 식물의 성장기의 광합성 효율은 최적조건 하에서 3.5%에 이르고, 4탄당을 생산하는, 속씨식물을 포함하는 C4 식물의 효율은 최대 4.3%에 달할 수 있다. 그러나, 일반적인 식물의 광합성 효율은 일조량과 대기의 CO2농도의 제약으로 인해 1%에도 못 미치는 것으로 알려져 있다.
다양한 인공 광합성 기술 중 광전기화학적 방법이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. 광전기화학적 인공 광합성 기술은 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 만드는 물질 및 산화, 환원 반응의 촉매 역할을 하는 물질 등이 전극형태로 구성되어 전기화학적 원리에 의해 작동되는 방법을 통칭한다.
도 1의 개념도에서 보듯이 태양광을 흡수하여 전자-정공쌍을 생성하기 위해서는 산화 및 환원 전극 중 적어도 하나는 빛을 흡수할 수 있는 광전극으로 이루어져야 하며, 산화 및 환원전극 모두 각각 반응의 과전압을 최소화하기 위해 촉매 특성을 지녀야 한다. 또한 산화 및 환원 반응에서 생산된 화학종들이 반대 전극의 반응에 참여하는 것을 방지하고 생성물의 분리를 원활하게 하기 위해 분리막이 필요하다. 자연의 나뭇잎에서 일어나는 광합성과 마찬가지로 태양광-연료를 생산하기 위해서는 물 분해가 반드시 일어나야 하며, 이때 생성된 수소 이온이 직접적으로 환원이 되면 수소 기체가 발생하고, 물속에 이산화탄소가 용해되어 있으면 수소 이온과의 경쟁 환원 반응을 통해 개미산, 메탄, 일산화탄소, 메탄올 등 C1 화합물 또는 에틸렌, 아이소프로판올 등 C2, C3 화합물들이 생성되게 된다. 이러한 반응에 있어서 반응 선택도(selectivity)는 매우 중요한 요소이며, 이는 환원 전극의 촉매 특성에 의해 주로 결정되게 된다. 예로서 환원전극에 백금(Pt) 촉매가 사용된다면 수소 이온이 선택적으로 환원되어 주 생성물은 수소 기체가 되지만 금(Au) 촉매가 사용된다면 일산화탄소와 수소가 동시에 생성되게 된다.
광전기화학적 태양광-연료 생산 시스템에서 광전극으로는 TiO2와 같은 금속산화물 반도체가 많이 이용되고 있으나, TiO2와 같은 금속산화물 반도체는 밴드갭이 너무 커서(> 3.0 eV), 태양광의 많은 부분을 차지하고 있는 가시광 영역의 빛을 흡수하기 어려워 태양광을 효율적으로 이용할 수 없다는 약점이 있다. 이에 많은 연구자들은 TiO2와 같이 밴드갭이 큰 금속산화물 반도체에 특정 원소를 도핑(doping)하거나 염료나 양자점(QD)과 같은 sensitizer를 결합하여 가시광 영역의 태양광을 이용하고자 하는 노력을 해왔다. 하지만 광전극 물질이 가시광 흡수를 만족한다고 해서 모든 문제가 해결되는 것은 아니고, 효율적, 자발적으로 광전기화학 전지가 작동하기 위해서는 광전극을 이루는 물질의 산화, 환원 에너지 준위가 물의 산화 및 이산화탄소의 환원 에너지 준위를 포함하고 있어야 한다. 더군다나 전극에 사용되는 물질들은 수용액 내에서 안정성이 확보되어야 하고 산화, 환원 반응의 과전압을 낮출 수 있는 촉매적 특성을 동시에 가지고 있어야 한다. 현재까지 알려져 있는 반도체 물질 중 이러한 조건을 모두 만족하는 물질은 극히 드물며, 있다 하더라도 효율이 매우 낮기 때문에 실질적으로 이용 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다.이에 대한 대안으로 태양전지 기술과 광촉매 또는 전기화학촉매 기술이 결합된 형태의 광전극이 제안되었으며, 이때 태양광-연료 생성 반응은 태양전지의 I-V곡선과 촉매전극의 I-V곡선이 교차하는 지점에서 일어나게 된다(도 2).
따라서 태양광-연료 전환효율(STF) 효율을 높이기 위해서는 i) 고효율의 전기촉매(EC)를 사용하여 애노드 또는 캐소드 상에서 진행되는 전반적인 물 분해의 과전압을 낮추거나(도 2a 참조), ii) 광촉매(PC) 물질을 (광)애노드 또는 (광)캐소드에 적용하여 광촉매/전해질 접합부에서의 전하 분리를 이용함으로써(도 2b 참조) 동작전류를 증가시키거나(단락전류 Isc를 최대화) 동작전압을 낮추는(입력 에너지를 최소화) 것이다. 바이어스 전압이 0일 때(PV가 없는 경우) 이론적으로 물 분해가 가능하므로 PC를 이용하는 것이 EC를 이용하는 경우보다 유리하며, 이로 인해 탠덤구조의 기술적 어려움에도 불구하고 반도체 PC 물질의 개발을 위하여 막대한 노력이 기울여졌다.
밴드갭이 큰 물질이 PV 측에서 큰 개방전압을 얻는 데에 더 유리하지만, 빛은 먼저 PC 층을 통과하므로, 도 2b의 구조는 PV 전지 내 반도체의 밴드갭이 효과적인 빛 흡수를 위한 PC 물질보다 작은 시스템으로 제한된다. 그러므로, 다양한 물질이 적용 가능한 두 시스템(EC 또는 PC가 도입된 PV 전지) 모두에 적용이 가능하도록 효과적인 태양광 연료화 장치의 구조를 신중하게 설계할 필요가 있다.
고성능의 광전기화학적 인공 광합성 시스템의 구현을 위해서는 광전극의 안정성 확보도 매우 중요한 요소이다. 특히 태양전지에 사용되는 많은 반도체 물질들이 전해질 내에서 안정하지 않기 때문에 이러한 태양전지-촉매 일체형 광전극의 안정성 확보를 위한 기술이 필요하다.
태양전지-촉매 일체형 전극을 만들기 위해서는 태양전지 부분과 촉매막 부분이 전도성 층을 중심으로 ohmic 접합이 되어야 한다. 이 전도성 층은 일반적으로 얇은 박막으로 형성되지만, 만약 양면이 모두 전도성인 유리 기판을 이용한다면 굳이 전해질 내에 안정성이 확보되지 않는 태양전지 반도체 물질을 전해질 내에 위치시키지 않고 도 3과 같이 전해질 외부로 위치시키면서도 촉매막과 ohmic 접합을 형성할 수 있다.
이 경우 촉매는 광촉매 또는 전기화학 촉매가 모두 이용 가능하나, 빛의 효율적 이용을 통한 효율 증대를 위해서는 광촉매를 이용하는 것이 유리하며, 이때 태양전지와 효율적으로 광흡수를 나누어 하기 위해 광촉매막의 밴드갭 조절이 중요한 기술이 될 수 있다.
태양전지-촉매 일체형 광전극의 태양전지의 경우는 다양한 종류의 태양전지가 사용될 수 있으나, 물분해 및 이산화탄소의 환원 반응에 필요한 열역학적 에너지 및 과전압을 모두 충당할 수 있는 광전압(> 2 V)을 발생할 수 있어야 한다. 현재 알려져 있는 태양전지 단위셀은 이러한 광전압을 발생할 수 없기 때문에 탠덤 태양전지나 태양전지 모듈이 이용될 수 있으나, 효율면에서 탠덤 태양전지가 더 유리하다. 또한 (광)촉매와의 일체형 전극을 구현해서 빛을 나누어 흡수하기 위해서는 태양전지가 유리 기판 상 제조 가능해야 한다.
광전기화학적 인공 광합성 장치에서 광전극 만큼 중요한 기술이 바로 환원 촉매 기술이다. 태양광-수소 광전기화학전지에서는 환원 종으로 수소 이온만이 존재하지만 태양광-C1화합물 광전기화학전지에서는 CO2가 동시에 용해되어 있어 수소 이온과 CO2 간의 경쟁적인 환원 반응이 일어나기 때문에 촉매의 선택도 및 성능은 더욱 중요한 요소가 된다. 특히 열역학적인 에너지, 즉 수소 및 예상 C1 생성물(예: 일산화탄소, 메탄, 개미산, 메탄올 등)의 환원 전위가 크게 차이 나지 않기 때문에 환원반응에서의 선택도는 환원 촉매의 종류 및 특성에 의해 결정되게 된다. 따라서 환원전극의 촉매만을 쉽게 교체함으로써 우리가 원하는 화합물을 선택적으로 만들 수 있다.
1. J. L. White, J. T. Herb, J. J. Kaczur, P. W. Majsztrik and A. B. Bocarsly, J. CO2 Util., 2014, 7, 1-5. 2. Y. Hori, in Modern Aspects of Electrochemistry, eds. C. Vayenas, R. White and M. Gamboa-Aldeco, Springer New York, 2008, vol. 42, ch. 3, pp. 89-189. 3. M. J. Cheah, I. G. Kevrekidis and J. B. Benziger, Langmuir, 2013, 29, 9918-9934
본 발명은 위와 같은 종래의 문제를 해결하고, CO2와 물을 원료물질로 사용하여 고효율로 태양에너지를 자원화 할 수 있는 장치를 제공하고자 하며, 구체적으로 태양전지와 촉매가 일체형, 즉 단일 유리 기판 상 제조 되어 태양전지를 전해질 외부로 위치시켜 광전극의 안정성을 확보하며 태양전지-촉매가 전도성 유리 기판에 제조됨으로써 과전압을 감소시켜 효율을 증대시킬 수 있고 환원전극에 따라 원하는 화합물을 생산할 수 있는 인공 광합성 장치 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 양면 전도성 지지체, 상기 양면 전도성 지지체의 일면에 형성된 PV 광전극, 상기 양면 전도성 지지체의 타면에 형성된 촉매전극을 포함하는 태양전지-촉매 일체형 전극이고, 상기 촉매전극은 상기 산화 챔버 또는 환원 챔버 내에 위치하며, 상기 PV 광전극은 상기 산화 챔버 또는 환원 챔버 외부에 위치하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 인공 광합성 장치가 된다.
본 발명의 광전기화학적 인공 광합성 장치는 양면 전도성 유리 기판에 태양전지와 촉매막이 각각 제조된 광전극과 이산화탄소 환원 또는 물 산화 반응을 일으켜 유용한 화합물을 만들 수 있는 환원(또는 산화)촉매전극을 포함하여 광전극의 안정성 확보 및 효율 증가 효과를 기대할 수 있으며 환원(또는 산화)전극 교체를 통해 원하는 화합물을 선택적으로 만들 수 있으며 외부로부터의 에너지 입력이 전혀 없는 상태에서 태양광만을 에너지원으로 하여 작동하는 본 발명의 일체형 장치는 우수한 태양 에너지의 연료화 효율을 보인다.
도 1은 광전기화학적 태양광-연료 생산 반응 개념도이다.
도 2는 태양전지와 전기화학 촉매(도 2a) 또는 광촉매(도 2b)가 결합된 형태의 광전극에서 일어나는 효율 향상 원리를 보여준다.
도 3은 양면 전도성 유리 기판을 이용하여 제조된 태양전지-촉매 일체형 광전극의 개략도이다.
도 4는 태양광 연료화 장치 실제 사진이다.
도 5는 실시예로서의 일체형 CIGS 모듈과 Co3O4 애노드 촉매로 이루어진 광전극 모습(앞, 뒷면) 사진과(a) 구성 요소의 SEM 이미지(b, d) 및 성능 평가(c, e)
도 6은 나노구조 Au 캐소드 촉매 전극 SEM 이미지(a) 및 이산화탄소 환원을 위한 Au 캐소드 촉매의 페러데이 효율(b) 및 성능 평가(c)를 보여준다.
도 7은 Co3O4 애노드 촉매와 나노구조 Au 촉매로 구성된 2전극 장치의 성능 평가(a), 태양광 연료화 장치의 동작점(b) 및 태양광 연료화 장치의 동작 전류(c)를 보여준다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 양면 전도성 지지체, 상기 양면 전도성 지지체의 일면에 형성된 PV 광전극, 상기 양면 전도성 지지체의 타면에 형성된 촉매전극을 포함하는 태양전지-촉매 일체형 전극이고, 상기 촉매전극은 상기 산화 챔버 또는 환원 챔버 내에 위치하며, 상기 PV 광전극은 상기 산화 챔버 또는 환원 챔버 외부에 위치하는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 인공 광합성 장치가 개시된다.
위와 같이 본 발명의 일 측면에 따른 광전기화학적 인공 광합성 장치에서 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 태양전지-촉매 일체형 전극을 이루고 있으므로, 다음과 같이 애노드만 태양전지-촉매 일체형 전극을 이루거나 또는 캐소드만 태양전지-촉매 일체형 전극을 이루는 광전기화학적 인공 광합성 장치를 포함한다.
즉, 상기 애노드는 양면 전도성 지지체, 상기 양면 전도성 지지체의 일면에 형성된 PV 광전극, 상기 양면 전도성 지지체의 타면에 형성된 산화촉매 전극을 포함하는 태양전지-촉매 일체형 전극이고, 상기 캐소드는 환원촉매 전극이며, 상기 산화 촉매전극은 상기 산화 챔버 내에 위치하고, 상기 PV 광전극은 상기 산화 챔버 외부에 위치하는 광전기화학적 인공 광합성 장치는 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기 애노드는 산화촉매 전극이며, 상기 캐소드는 양면 전도성 지지체, 상기 양면 전도성 지지체의 일면에 형성된 PV 광전극, 상기 양면 전도성 지지체의 타면에 형성된 환원촉매 전극을 포함하는 태양전지-촉매 일체형 전극이고, 상기 환원 촉매전극은 상기 환원 챔버 내에 위치하고, 상기 PV 광전극은 상기 환원 챔버 외부에 위치하는 광전기화학적 인공 광합성 장치도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기 일체형 광전극의 기판은 양면전도성 기판이 이용되며 특히 PV-광촉매 일체형 전극의 경우 PV와 광촉매막이 태양광을 나누어 흡수 할 수 있도록양면 전도성 유리기판이 이용되어야 하며 따라서 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 인공 광합성 장치는 외부 전원에 공급되지 않고 태양광만으로 선택적으로 이산화탄소가 환원될 수 있는 시스템이다.
일 구현예에 따르면, 상기 PV 광전극은 CIGS 박막 태양전지 모듈이거나 탠덤 형태의 CIGS 박막 태양전지일 수 있다. 또한, 상기 광전기화학적 인공 광합성 장치는 상기 PV 광전극과 상기 촉매전극은 평행하게 설치된 패널형 장치일 수 있다. 즉, 상기 PV 광전극을 CIGS 박막 태양전지 모듈 또는 탠덤 형태로 구성하여 상기 인공 광합성 장치의 외면에 위치 시켜 광전극 안정성을 확보하고, 물분해 및 이산화탄소 환원반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있도록 하며 광전극 및 촉매전극을 평행하게 설치함으로써 패널형 반응기구조로 전체를 구성할 수 있다.
상기 태양전지-촉매 일체형 전극은 태양전지와 촉매막의 촉매전극으로 이루어져 있고, 상기 촉매전극은 광촉매층 또는 전기촉매층일 수 있다.
또한, 위에서 언급한 바와 같이 태양전지-촉매 일체형 전극은 애노드에 뿐만 아니라 캐소드에도 적용될 수 있으므로, 촉매막층이 꼭 산화촉매에 한정되는 것이 아니라 환원촉매를 사용할 수도 있으며 이렇게 되면 광전극에서 이산화탄소의 환원반응이 일어나고 산화촉매만으로 이루어진 산화촉매에서 산화반응 즉 물분해가 일어나게 된다.
본 발명에 있어서 상기 양면 전도성 지지체는 모든 양면 전도성 기판이 가능하나 특히 광촉매층의 적용을 위해서는 양면 전도층이 형성된 유리 기판 중에서 선택하는 것이 바람직 하며, 이때 전도층은 ITO, FTO, 또는 AZO, Mo, Ti/Pt층 등 알려져 있는 모든 전도성 막이 모두 적용 가능하다.
상기 산화촉매층은 물분해 산화촉매 성능을 갖는 전기화학 촉매 물질, 즉 금속, 금속산화물 등에서 선택할 수 있고 특히 Co3O4, TiO2, RuO2, IrO2, MnO2 또는 이들의 혼합물과 같은 금속산화물 촉매 중에서 선택될 수 있다.
또한, 이러한 산화촉매층을 PV 반대면에 형성하기 위해서 고온 열처리 공정이 쓰이지 않는 증착 및 코팅방법이 사용될 수 있고 바람직하게는 증착, 스퍼터링, 저온 코팅법 중에서 선택해서 수행할 수 있다.
또한 전기촉매 이외에 광촉매 물질로 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 광촉매는 반대면의 PV와 태양광을 나누어 흡수해야 하기 때문에 PV에 사용되는 광흡수층 반도체 물질보다 밴드갭이 작은 광촉매 물질이 사용된다. 바람직하게는 밴드갭이 1.0-1.5 eV인 n형 및 p형 광촉매 사용이 가능하다.
이러한 n형 및 p형 광촉매의 예에는 n-Si, p-Si, p-InP, p-GaAs 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상기 PV 광전극은 CIGS 광전극이고, 상기 양면 전도성 지지체는 일면은 Mo 전도층이 형성되어 있고 타면은 Ti 박막층과 상기 Ti 박막층 위에 형성된 Pt 박막 전도층이 형성된 유리 기판이고, 이때 상기 Mo 전도층은 상기 PV 광전극과 접하게 된다. 이때, 상기 산화촉매층은 저온 페이스트 코팅법에 의해 제조된 Co3O4이고, 상기 캐소드는 나노구조 금(Au) 촉매일 수 있다.
본 발명에서 저온 페이스트 코팅법이란 50 내지 120 ℃ 온도 범위에서 행해지는 페이스트 코팅법을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 PV 광전극은 CIGS 광전극이고, 상기 양면 전도성 지지체는 일면은 Mo 전도층이 형성되어 있고 타면은 FTO 전도층이 형성된 유리 기판이고, 이때 상기 Mo 전도층은 상기 PV 광전극과 접하게 된다. 이때, 상기 산화촉매층은 저온 페이스트 코팅법에 의해 제조된 RuO2이고, 상기 캐소드는 나노구조 은(Ag) 촉매일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 PV 광전극의 출력은 제1 출력값 내지 제2 출력값의 범위 내로 조절된다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 출력값은 그 이상에서 상기 PV 광전극의 패러데이 과정이 진행되는 PV 광전극 출력값을 의미하며, 상기 제2 출력값은 그 이상에서 수소 생성에 사용된 전류(IH2)가 1 mA 이상이 되는 PV 광전극 출력값을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 PV 광전극의 출력은 2 내지 2.5 V이다. 즉 제1 출력값은 2 V이고, 제2 출력값은 2.5 V이다.
외부 바이어스 전압이 없을 때, PV 광전극의 출력값이 상기 범위의 하한 값 미만인 경우에는 패러데이 과정이 진행되지 않아 화학반응이 일어나지 않으며, 상기 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 수소 생성 속도가 크게 증가하여 CO2 환원 속도의 급격한 감소를 초래하므로, 상기 PV 광전극의 출력값을 상기 범위 내로 구성하는 것이 바람직하다. 특히 도 7에서 보는 바와 같이, PV 광전극의 출력이 2.5 V 이상에서 수소 생성에 사용된 전류(IH2)가 1 mA 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광전기화학적 인공 광합성 장치가 서로 같은 평면에 연결되어 있는 광전기화학적 인공 광합성 장치 패널에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 광전기화학적 인공 광합성 장치를 운전하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원방법에 있어서, 상기 PV 광전극의 출력은 제1 출력값 내지 제2 출력값의 범위 내로 조절된다. 이때, 상기 제1 출력값 이상에서 상기 PV 광전극의 패러데이 과정이 진행되고, 상기 제2 출력값 이상에서 수소 생성에 사용된 전류(IH2)가 크게 증가하며, 1 mA 이상으로 크게 증가한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광전기화학적 인공 광합성 장치를 운전함에 있어서, 상기 PV 광전극의 출력을 조절함으로써 이산화탄소 환원량을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원량 조절방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명하는 바, 다만 이하의 구체적 설명에 의해서 본 발명의 범위와 내용이 제한되지 않는다.
위에서 언급한 대표적인 태양광 물 분해 시스템들을 면밀히 검토한 결과, 본 발명자들은 위에서 언급하였듯이 PV 측(반도체의 p-n 접합부)과 광촉매층 또는 전기촉매층이 전해질 내에서 투명 전도막(예컨대, ITO 층)에 의해 저항성 접촉에 의해 연결되어 있다는 공통점이 있음을 확인하였다. 기판(예컨대, 유리 기판)의 양측이 전도성을 갖는 경우, 얇은 전도성 물질층 대신 기판 자체를 PV와 광촉매층 또는 전기촉매층 사이의 저항성 접촉으로 이용할 수 있으며, 이 경우에도 전도성 기판(예컨대, 양측에 ITO 층을 가지는 유리 기판)에 의해 광촉매층 또는 전기촉매층과의 저항성 접촉이 유지된다. 이러한 구조는 PV 측이 전해질과 직접 접촉하지 않기 때문에 PV 측의 내구성 면에서 유리하다. 일반적으로, 실리콘이나 GaAs와 같이 PV에 사용되는 반도체 물질은 전해질 수용액 환경에서 취약하기 때문이다. 또한, 이 경우 입사광이 전해질 수용액에 의한 흡수손실 또는 산란손실 없이 PV와 PC 층에 도달할 수 있기 때문에 효율 감소를 최소화할 수 있다.
이러한 구조를 태양광 연료화 장치에 적용하기 위하여, PV 기술과 EC를 접목한, 도 1과 같은 모델 시스템을 설계하였다. 특히, 본 발명자들은 확립된 모듈 제작공정을 이용하여 단일접합 PV 전지들이 직렬 연결된(모듈화된) 태양광 연료화 장치가, 단일 전지들이 수직으로 연결된 경우에 비해 흡수층의 활성면적 감소로 인한 약간의 광전류 손실이 있기는 하지만, 장치 내에서 물 분해와 CO2의 환원에 필요한 에너지를 충분히 공급할 수 있음을 확인하였다.
효율이 우수하며 안정한 저가의 일체형/독립형 태양광 연료화 장치를 개발하기 위한 부단한 노력의 결과, 본 발명자들은 자연계의 광합성과 대등한 태양광-연료 전환효율을 갖는 태양광 연료화 장치의 모델의 개발에 최초로 성공하였다. 이 장치에는 Cu(InxGa1-x)(SySe1-y)2(CIGS)박막 태양전지 기술이 PV 측에 적용되었다. 상용화된 CIGS 박막 태양전지 기술(진공 기반 방법)과 달리, 본 발명자들은 저비용의 용액 기반 방법을 이용하여 CIGS 흡수층을 제작하였으며, 따라서 비용, 생산성 및 규모 확대 면에서 더 유리할 것으로 기대된다. 하나의 단일접합 CIGS 전지는 물 분해/CO2 환원 과전압 보상을 위한 열역학적 에너지에 필요한 광전압을 제공하지 못하므로, 유리 기판 상에 CIGS 모듈을 제작하였다. PV 모듈의 반대쪽 면에는 물 산화를 위한 전기촉매층(Co3O4)을 저온 코팅법에 의해 일체형으로 형성하여 PV 측의 성능이 손상되지 않도록 하였다. CO2를 CO로 선택적으로 환원하기 위한 전기촉매로서, 비교적 낮은 과전압을 요하며 수용액 내에서 CO2 환원의 패러데이 효율이 높은 나노구조의 금을 사용하였다. 각 구성요소를 독립형 태양광 연료화 장치에 성공적으로 일체화하였으며, 결합효율 손실은 ~5%에 불과하였다. 태양광 CO 전환효율은 4.23%로, 자연계의 광합성 전환효율과 대등하거나 오히려 더 높은 것으로 확인되었다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
CIGS 모듈의 제작
패턴화된 몰리브덴(Mo) 층 위에 CIGS 모듈을 제작하였다. Mo 층(~1 μm)을 소다석회유리 상에서 스퍼터링한 후 파장 532 nm의 나노초 펄스레이저를 이용하여 첫 번째 패턴 P1을 형성하였다. 레이저빔은 Mo의 열손상을 방치하기 위하여 소다석회유리 쪽에서 입사하였다. 이어, 패턴화된 Mo 위에 CIGS 흡수층을 용액공정에 의해 스핀코팅하였다. 적당량의 Cu(NO3)2·xH2O (Aldrich, 0.82 g), In(NO3)3·xH2O (Aldrich, 1.12 g) 및 Ga(NO3)3·xH2O (AlfaAesar, 0.41 g)를 메탄올(10.0 mL)에 용해하여 전구체 혼합액을 제조한 후, 메탄올에 녹인 폴리아세트산비닐(PVA) (Aldrich, 1.0 g) 용액(7.0 mL)을 가하였다. 혼합액을 30분 동안 강하게 교반한 후 전구체 용액을 스핀코팅하고, 형성된 300 ℃에서 30분 동안 열처리하였다. 원하는 두께(~1.2 μm)의 층을 얻기 위하여 이와 같은 과정을 약 6회 반복하였다 (일반적으로 각 스핀코팅 과정마다 ~200 nm 두께의 층이 얻어졌다). 이어, 형성된 층을 470 ℃에서 셀렌화/황화하여 CIGS 흡수층을 형성하였다. 다음으로, 화학용액증착(CBD)법에 의해 CIGS 층 위에 60 nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하고, 라디오파 마그네트론 스퍼터링에 의해 i-ZnO(50 nm)/Al 도핑된 n-ZnO(500 nm) 상부 접촉층을 형성하였다. 두 번째 패턴(P2)과 세 번째 패턴(P3)은 각각 Al 도핑된 n-ZnO 층의 형성 전후에 기계적 방법에 의해 형성하였다.
Co 3 O 4 층의 제조
CIGS 모듈을 제작한 후, 모듈의 뒤쪽에 산화촉매 입자의 접촉을 위한 30 nm 두께의 Ti 박막과 50 nm 두께의 Pt 박막을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어, Ti/Pt 층 위에 Co3O4(~50nm, Aldrich) 촉매층을 닥터블레이드 코팅에 의해 형성하였다. Co3O4 촉매는 이소프로판올(J. T. Baker)에 분산한 후 Nafion 용액(20 wt%, DuPont)을 가하여 페이스트화하였다. Co3O4층이 형성된 후, 샘플을 공기 중에서 70 ℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다.
나노구조의 Au의 제조
나노구조의 Au는 참고문헌 (Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19969)에 소개된 전기화학적 방법에 의해 제조하였다. 다결정성 금포일(99.99%, Dasom RMS)을 왕수로 세척한 후 펄스 애노드화에 의해 무정형의 Au 산화물을 제조하였다. 정전위기(Ivium, Iviumtechnology)를 사용하여 Hg/Hg2SO4 기준전극(CHI151, CH Instruments, Inc) 대비 1.2~3.5 V의 전압을 0.5 M H2SO4전해질 수용액 내에서 65,000 사이클 동안 가하였다. 대조전극으로는 백금전극을 사용하였다. 금 산화물을 Ag/AgCl 대비 -1.0 V에서 15분 동안 금 촉매로 환원한 후 CO2로 포화된 0.5 M NaHCO3수용액 내에서 CO2 환원을 수행하였다.
전기화학적 측정
전기촉매 특성의 측정은 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 재질의 2구획 전기화학전지 내에서 정전위기(Ivium, Iviumtechnology)를 사용하여 수행하였으며, 양성자 교환막(Nafionㄾ, 117)을 사용하여 애노드 측과 캐소드 측을 분리하였다. 0.5 M KHCO3(≥ 99.99%, Aldrich) 전해질을 CO2로 포화시켰다. 포화 후의 pH는 7.03이었다. 백금 상대전극과 Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 물 산화 및 CO2 환원에 대한 Co3O4나노입자층과 나노구조의 Au 층의 촉매활성 측정을 위한 3전극 장치를 구성하였다. 모든 전위값은 식 E(RHE 대비) = E(Ag/AgCl 대비) + 0.197 + 0.059 V x pH를 사용하여 가역 수소전극(RHE) 대비값으로 변환하였다. 각 고정전위에서의 정상상태 전류밀도를 시간대전류법에 의해 측정하였다.
CO 2 환원 생성물의 분석
2전극 및 3전극 구성을 이용하여 물 산화와 함께 진행되는 CO2 환원실험을 수행하였다. 3전극 실험은 위에서 언급한 기밀 2구획 전기화학전지 내에서 수행하였다. 초고순도(UHP) He(99.9999%)을 운반기체로 사용하여, 펄스방전 검출기(PDD)가 구비된 기체크로마토그래피 장치(Younglin 6500 GC)를 이용하여 기체 생성물(H2와 CO)을 정량하였다. GC 장치를 전기화학전지에 직접 연결한 후 6포트 밸브를 통해 기체 샘플을 주입하였다. 전기화학전지의 각 구획은 38 mL의 전해질과 34 mL의 상부공간으로 이루어졌으며, CO2기체를 평균속도 120 mL/min으로 전해질을 통해 버블링하였다. GC 크로마토그램의 면적으로부터 2전자 반응인 H2및 CO 생성의 패러데이 효율(F.E.)을 다음 식에 의해 계산하였다.
F.E.H2 or CO = V H2 or CO × 유속 × 2Fp0/RT0itotal (3)
위 식에서, V H2 or CO는 GC 보정에 의해 구한 H2또는 CO의 부피농도이며 유속(mL/min)은 전기화학전지의 출구에서 다용도 유량계(ADM 2000, Agilent Technologies)를 사용하여 측정하였다. i total(mA)은 정상상태 전류, F = 96,485 A·s/mol, p0=1.013bar, T0 = 273.15 K, R = 8.314 J·mol-1·K-1이다. 포르메이트의 농도는 전도도 검출기가 구비된 이온 크로마토그래피 장치(IC, DIONEX IC25A)를 사용하여 측정하였다. 상부공간 평형시간을 고려하기 위하여, 기체 생성물의 F.E.를 효율의 합이 100%가 되도록 표준화하였다.
2전극 측정의 경우, 기준전극을 사용하지 않고 나노구조의 Au 막을 캐소드 측에, Co3O4나노입자층을 애노드 측에 연결하였다. 캐소드 구획에서 생성되는 물질을 위에서 설명한 것과 같은 방법으로 분석하였다.
태양광 연료화 장치의 특성 확인
전극들과 아크릴 격리판의 제조가 완료된 후, 에폭시수지를 사용하여 각 구성요소를 도 4와 같이 결합하였다. 전지 외부로부터 CIGS 모듈을 향하여 AM-1.5G 조사조건(100 mW/cm2)으로 입사광을 조사하면서 2전극 구성의 광전류를 측정하였다. GC를 태양광 연료화 장치에 직접 연결하고 위에서 설명한 것과 같은 방법으로 화학 생성물을 정량하였다. 300 W Xe 램프와 에어매스(AM) 1.5 필터가 구비된 모의태양장치(ABET, Sun 2000)를 사용하여 인공 태양광을 조사하였다. 13C동위원소 실험은 질량 선택적 검출기(MSD, 5973 network, Agilent Technologies)가 구비된 기체 크로마토그래피 장치(GC, 6890N network, Agilent Technologies)를 사용하여 수행하였다.
구조 확인
표면구조를 전계방사형 주사전자현미경(FEG-SEM, Inspect F, FEI)을 사용하여 촬영하였다.
결과 및 논의
태양광 연료화 장치의 가장 중요한 구성성분 중 하나는 빛을 흡수하여 전력을 생성할 수 있는 광전극이다. 본 발명에서는, PV와 전기촉매층이 하나의 전도성 유리 기판 상에 형성된 광전극을 사용하였다. 기판의 한 쪽 면에는 빛 흡수를 위한 CIGS 모듈을, 다른 쪽 면에는 애노드로서 물 산화를 위한 Co3O4나노입자 촉매층을 형성하였다(도 5a 참조). 촉매층 형성은 페이스트 코팅법을 이용하였다. 높은 CIGS 박막 태양전지 전압을 얻기 위하여, 셀렌화 공정시 황을 가하여(S/Se+S = 40%) CIGS 흡수층의 밴드갭을 증가시켰다. 단일 태양전지의 평균 개방전압(Voc)은 550 mV로 측정되었으며, 5개의 전지가 병렬로 연결된 경우 Voc는 2.70 V 이상이었다. CIGS 모듈은 레이저 패터닝된 Mo 기판 상에 제작하였다.
SEM 단면사진(도 5b)에서 확인되듯이, 용액 기반 과정을 통해서도 Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO 구조를 가지며 다공성이 매우 낮은 CIGS 층이 형성되었다. 흥미롭게도, CIGS 층은 Mo 기판과의 경계영역에 형성된 결정립 크기가 작은 층과 그 위에 형성된 결정립 크기가 큰 층의 두 층으로 구성되어 있었다. 이처럼 두 개의 층이 형성된 이유는 셀렌화 과정에서 황과 셀레늄의 분포 차이 때문으로 생각된다. CIGS 모듈의 전류-전압(I-V) 특성은 효율 8.58%, 개방전압(Voc) 2.77 V, 단락전류(Isc) 9.74 mA, 필팩터 66.9%로(도 5c), 단일 CIGS 전지들의 Voc가 모듈에서도 성공적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
다음으로, 물 산화를 위한 전기촉매층을 CIGS 모듈과 일체가 되게 형성하였다. 4개의 전자가 관련된 물 산화 과정의 과전압이 크기 때문에 반응효율을 높이기 위해서는 산소 발생을 위한 애노드 측의 촉매기능이 중요하다. 특히, 표면에 형성된 CIGS 모듈을 보호하기 위해서는 저온 코팅법에 의해 반대쪽에 촉매층을 형성할 필요가 있다. 본 발명자들은 Co3O4 나노입자를 산소 발생반응(OER) 촉매로 사용하고 Nafion 용액을 바인더 물질로 사용하여 유리/Ti/Pt 기판 상에 닥터블레이드 코팅법에 의해 촉매층을 형성한 후 70 ℃에서 열처리하였다. 크기 ~50 nm의 Co3O4나노입자가 응집된 약 2 μm 두께의 층이 SEM 단면사진에서 관찰되었는데(도 5d 참조), 표면적이 큰 다공성 구조를 하고 있었다. OER 촉매의 성능을 조사하기 위하여, CO2로 포화된 0.5 M KHCO3 전해질 내에서 선형주사 전압전류법(LSV)을 수행하였다(도 5e 참조). Co3O4 촉매를 도입한 경우 전체 전압 범위에서 전도성 기판(Ti/Pt 박막)에 비해 물 산화 활성이 확연하게 증가하였다. 5 mA/cm2에 해당하는 과전압이 Co3O4나노입자 촉매 존재 하에 (RHE 대비 2.30 V에서 1.94 V로) 360 mV 감소하였다. 또한, Co3O4 촉매 증착 후에도 CIGS 모듈의 성능은 감소하지 않음이 확인되었다.
Chen 등에 의해 개발된 방법에 근거하여 합성된 나노구조의 금포일을 사용하여 CO2 환원을 위한 캐소드를 제작하였다. 도 6a는 합성된 나노구조 Au의 SEM 이미지이다. 수십 나노미터 크기의 Au 입자들이 응집되어 표면층을 형성한 것을 확인할 수 있다. 도 6b 및 도 6c는 CO2로 포화된 0.5 M KHCO3전해질 내에서 RHE 대비 -0.39 V 내지 -0.84 V의 전압범위에서 나노구조의 Au의 H2, CO 및 HCOO-에 대한 패러데이 효율과 정상상태 전류밀도를 도시한 것이다. CO에 대한 패러데이 효율은 -0.44 V 내지 -0.69 V 범위에서 약 90~94%로 연속적인 최적값을 보였으나 -0.70 V 이상의 전압에서는 효율이 감소하기 시작하였다. CO2가 CO로 환원될 때의 열역학적 평형전위가 RHE 대비 -0.10 V인 것을 감안할 때, 5 mA/cm2에서의 과전압은 400 mV이었다. H2에 대한 패러데이 효율은 이와 반대되는 경향을 보였다. H2및 CO에 대한 부분전류밀도를 측정한 결과(도 6c 참조), 바이어스 전압이 높은 경우(RHE 대비 -0.7 V 이하), H2의 생성속도는 급격하게 증가한 반면 CO의 생성속도는 거의 변하지 않았다. 그 이유는 높은 전압범위에서 CO2의 이동이 제약을 받기 때문으로 생각된다. 또한, 본 발명자들은 포르메이트 이온의 F.E.가 RHE 대비 0.39 V에서 5.8%인 것을 제외하면 대부분의 전압범위에서 1% 미만인 것을 확인하였다.
이어, 광애노드(CIGS PV + Co3O4OER촉매)와 캐소드(나노구조의 Au)를 결합하여 일체형 태양광 연료화 장치를 완성하였다(도 4 참조). Nafion 막을 애노드와 캐소드 사이에 배치하여 양 전극에서 생성되는 물질이 분리되되 애노드에서 캐소드로 양성자가 전달되도록 하였다. CO2로 포화된 0.5 M KHCO3용액을 애노드액 및 캐소드액으로 사용하였다. 아크릴 격리판을 사용하여 용액을 수용하였으며 격리판과 전극들을 에폭시수지로 접합하여 생성된 기체가 수집되도록 하였다. 생성물 생성과 관련된 장치의 성능을 평가하기 위하여 장치를 기체크로마토그래피(GC)에 직접 연결하였다. CO2 환원성능의 확인을 위해 2전극 실험을 수행한 결과, 나노구조의 Au를 사용한 3전극 실험에서와 유사한 I-V 특성이 확인되었다(도 7a 참조). 2전극 실험에서 얻어진 I-V 곡선은 3개의 영역으로 구분되었다. 첫 번째 영역은 2.0 V 이하로서, 패러데이 과정이 진행되지 않아 화학반응이 일어나지 않았다. 2.0~2.5 V 범위에서는 CO의 생성속도가 급격하게 증가하였고, 2.5 V 이상에서는 H2의 생성속도가 증가하기 시작하였다. 따라서, 태양광을 이용한 CO 생산효율을 높이기 위해서는 CIGS 모듈의 좁은 CO 생성영역에 맞추어야 한다. 제작된 CIGS 모듈의 H2O/CO2전기분해에 대한 동작점은 2.34 V에서 7.12 mA로 결정되었다(도 7b 참조).
태양광 연료화 장치의 성능 확인을 위하여, 외부 바이어스 전압이 없는 상태에서 장치에 외부 전도성 물질을 연결하고 시간에 따른 광전류 변화를 측정하였다. 도 7c에서 보듯이, 광 조사 시 전류가 급등하였다가 감소하는 것이 관찰되었다. 이러한 거동은 이중층의 충전과 전극 표면 상에 흡착된 흡착물의 반응 전환에 따른 것이다. 광전류가 안정화된 후, 본 발명자들은 EC 층 위에 기포가 생성되면서 광전류가 약간 감소하는 것이 관찰되었다. 이러한 데이터로부터 장치의 평균 광전류는 약 7.32 mA, CO F.E.는 91.2%로 측정되었으며, 이것은 동작전압 2.33 V에서의 동작전류와 일치하는 결과이다. 이러한 데이터로부터 다음 식에 의해 태양광-연료 전환효율(ηSTF)를 계산하였다.
ηSTF=(Iop×ΔE×ξ)/(Pin×Area) (1)
ηSTF=[(Voc×Isc×FF)/(Pin×Area)]×[(ΔE×ξ)/Vop] × [(Vop×Iop)/(Voc×Isc×FF)] (2)
위에서, Pin는 입사 태양광 전력(100 mW/cm2),Area는 전극의 조사면적(2.10 cm2),Iop는 동작 광전류(mA), ΔE는 CO 생성의 열역학적 전위차(1.33 V), ξ는 CO 생성의 F.E.(%), Vop는 동작전압(V)이다. 또한, 식 (2)에서와 같이 PV 측의 효율과 전기화학적 전환효율, 그리고 결합효율을 곱하여 STF 효율을 계산할 수도 있다. 우변의 첫 항은 CIGS 모듈의 전력 전환효율, 둘째 항은 전기화학적 CO 생성과정의 효율, 그리고 마지막 항은 PV 측과 전기화학적 시스템의 결합효율이다. CIGS 모듈의 전력 전환효율은 앞서 언급한 바와 같이 8.58%였고 전기화학적 전환효율은 52%였다. 특히, 결합효율이 94.5%로 높아 PV와 전기화학전지의 결합에 따른 효율 손실이 미미하였는데, 그 이유는 장치의 동작점이 PV 모듈의 최대 전력점 근처로 잘 유지되었기 때문이다.
두 방법에 의해 계산된 태양광-CO 전환효율은 4.23%로, 이는 0.4 μL/sec·cm2의 속도로 CO 기체가 생성된 것을 의미한다. 마지막으로, CO가 CO2의 환원에 의해 생성된 것인지를 확인하기 위하여 13C 동위원소 실험을 수행하였다. 그 결과, 13CO2로부터 13CO가 환원됨이 분명하게 확인되었다.
본 발명에 따른 인공 태양광연료 생성장치의 태양광-연료 전환효율은 외부 바이어스 전압이 없는 상태에서 4.23%로, 미생물의 광합성 효율과 대등하며 자연계에 존재하는 대부분의 식물에 비해 오히려 더 높다. 또한, 종래에 보고된 연구결과와 비교하여도 매우 높은 수치이다. 예컨대, Arai 등은 2개의 반도체 광전극을 사용하여 2013년에 최초로 0.2%의 태양광-탄소계 연료 전환효율을 보고한 바 있고, 뒤이어 White 등은 2014년에 상용화된 Si 태양광 패널과 In계 CO2 환원촉매를 사용하여 1.8%의 효율을 보고하였다.
본 발명의 장치의 중요한 장점 중 하나는 캐소드 물질을 변경하여 CO2 환원의 선택성을 바꿈으로써 원하는 형태의 연료를 얻을 수 있다는 점이다. 예를 들어, 나노구조의 Au 캐소드를 Pt로 바꿈으로써 순수한 수소만을 얻을 수 있으며 이 경우 태양광-수소 전환효율은 4.37%였다.
또한, 본 발명의 태양광연료 모델장치는 효율 개선을 위한 산적한 과제들을 해결하기 위해 필요한 향후 연구의 방향성과 고려사항들을 제시해 준다. STF 계산식으로부터, 태양광 연료화 장치의 최종효율(4.23%)은 CIGS 모듈의 전력 전환효율(8.58%)의 거의 절반에 해당함을 알 수 있는데, 이는 PV 측 외 다른 구성요소의 성능 개선을 통해 효율을 거의 두 배로 높일 수 있음을 뜻한다.
본 발명자들은 결합효율의 감소는 약 5%에 불과하였으므로 효율 손실은 대부분 전기분해 효율(본 발명에 따른 장치의 경우 52%)에 의한 것임을 확인하였다. 본 발명의 장치의 전압 손실은, 동작전압 2.33 V와 전체 CO 생성반응의 열역학적 전압 1.33 V를 비교할 때 약 1 V가 된다. 전압 손실의 주된 원인은 산화 및 환원과 관련된 과전압, 막 양단의 전압 강하, 그리고 용액의 저항에 따른 IR 강하이다. 본 발명자들은 애노드(도 5e 참조) 및 캐소드(도 6c 참조)에 대한 3전극 실험 수행 결과, 전압 손실은 주로 과전압에 의한 것이며 다른 원인에 의한 전압 손실은 크지 않음을 확인하였다.
OER 반응과 CO2반응에 있어 과전압에 의한 전압 손실은 각각 약 650 mV와 340 mV이었다. 따라서, 높은 전환효율을 얻기 위해서는 애노드 측, 특히 중성 pH 용액 내에서 과전압을 낮출 수 있는 산소 발생반응용 촉매의 개발이 매우 중요하다. CO2 환원에 대한 RHE 대비 열역학적 환원전위는 pH와 무관하지만, 산성 용액 내에서는 수소의 발생이 CO2의 환원보다 우세하고 CO2의 용해도는 염기성 용액 내에서 감소한다. 이런 이유로 CO2 환원과 관련된 연구는 주로 중성 전해질 내에서 수행되어 왔다. 그러나, 낮은 과전압을 가지는 물 산화용 전기촉매로서 성능이 우수한 것은 대부분 1 M KOH와 같은 염기성 용액 내에서 개발되었으며 이들의 과전압은 중성 용액 내에서 급격히 증가한다. 본 발명의 태양광연료 시스템이 큰 과전압을 갖는 것도 이런 이유에서이다. 따라서, 태양광 연료화 장치에 최적화된 산화촉매의 개발이 절실하게 요구되며, 그럴 경우 STF 효율의 개선에 크게 도움이 될 것이다.
촉매활성의 문제 외에도 전극 표면에 부착된 기체 방울이 과전압 증가의 원인일 수 있는데(애노드로부터 산소 방울이 탈착되는 장면을 확인할 수 있음), 이것은 태양광 연료화 장치에 채널을 형성하는 등의 방법을 통해 해결이 가능하다.
앞에서 언급한 바와 같이, 산화 및 환원시 과전압의 감소는 전압 손실의 감소를 통해 전환효율을 높일 수 있다는 점에서 중요하다. PV 모듈의 전력 전환효율이 증가하면 전반적인 STF 효율이 증가할 것임을 식 (2)로부터 예측할 수 있다. 그러나, 그렇다고 해서 태양광 연료화 장치의 효율이 반드시 증가하는 것은 아닌데, 왜냐하면 CO2전환의 패러데이 효율은 도 7a에서 보듯이 인가전압(ξ(Vop))에 의존하기 때문이다. 앞서 언급한 바와 같이, 주어진 태양광연료 시스템에서 물 산화의 과전압이 감소하면 PV 측의 I-V 곡선 상의 교차점에 해당하는 동작점이 높은 동작전류 쪽으로 이동할 수 있다(도 2a 참조).
또한, 만일 동작전류가 일정 수준을 초과하면 캐소드 상에서 진행되는 CO2 환원의 패러데이 효율이 오히려 감소할 수 있다(도 6b 참조). 구체적으로, 본 발명에 따른 모델장치의 CO2 환원의 패러데이 효율은 총 전류밀도가 ~10 mA보다 컸을 때(또는 2전극 시스템에 인가된 바이어스 전압이 2.5 V를 초과하였을 때) 감소하였으며, 그로 인해 최종 태양광-연료 전환효율도 감소하였다. 그렇게 되는 이유는 높은 전류밀도 하에서 CO2의 이동이 제약을 받거나 수소 발생을 선호하는 활성부위가 인가전압에 따라 달라지기 때문으로 생각된다.
이와 유사하게, PV 측의 성능이 높아지고 동작전압이 증가하면, 캐소드 측의 인가전압이 증가하여 CO2로부터의 CO 생성의 패러데이 효율에 영향을 미치게 된다. 태양광 물 분해 시스템의 경우와는 달리, 이러한 캐소드의 인가전압에 대한 패러데이 효율의 의존성으로 인해 원하는 생성물을 생성하는 효율적인 태양광 연료화 장치를 구현하는 것은 더 어렵다. 이러한 영향을 최소화하고 원하는 연료를 생산하기 위해서는, 패러데이 효율이 과전압에 의한 영향을 덜 받는 CO2전기촉매를 개발하는 것이 중요하다. 그러나, 다른 관점에서 보자면 PV 모듈의 광전압 출력 변화를 통해 CO/H2의 비를 조절할 수 있다는 점에서 이러한 의존성이 오히려 유리하게 작용할 수도 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명자들은 저비용 용액공정을 통해 제작한 CIGS 박막 태양전지 모듈과, 저온 페이스트 코팅법에 의해 형성한 물 산화용 전기촉매층, 그리고 CO2 환원을 위한 나노구조의 Au 캐소드를 사용하여 태양광만으로 작동하는, 태양광-연료 전환효율이 4% 이상인 태양광 연료화 장치를 개발하는 데 성공하였다. 이러한 성과는 고효율의 일체형/독립형 태양광 연료화 장치 개발을 위한 첫 단계일 뿐이며, 전해질 내에서의 물 산화와 관련된 과전압을 낮춤으로써 더 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (1)

  1. 애노드, 산화 챔버, 분리막, 환원 챔버 및 캐소드를 포함하는 광전기화학적 인공 광합성 장치로서,
    상기 애노드는 양면 전도성 지지체, 상기 양면 전도성 지지체의 일면에 형성된 PV 광전극, 상기 양면 전도성 지지체의 타면에 형성된 산화촉매 전극을 포함하는 태양전지-촉매 일체형 전극이고,
    상기 캐소드는 환원촉매 전극이고,
    상기 산화촉매 전극은 상기 산화 챔버 내에 위치하고, 상기 PV 광전극은 상기 산화 챔버 외부에 위치하고,
    상기 PV 광전극은 CIGS 광전극이고,
    상기 양면 전도성 지지체는 일면은 Mo 전도층이 형성되어 있고, 타면은 Ti 박막층과 상기 Ti 박막층 위에 형성된 Pt 박막 전도층이 형성된 유리 기판이고, 상기 Mo 전도층은 상기 PV 광전극과 접하고,
    상기 산화촉매 전극은 Co3O4이고,
    상기 환원촉매 전극은 금(Au)이고,
    상기 PV 광전극의 출력값이 2 내지 2.5 V인 전압범위에서 일산화탄소에 대한 패러데이 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 광전기화학적 인공 광합성 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001097894A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Toshiba Corp 炭酸ガス還元装置
KR100766701B1 (ko) * 2006-12-01 2007-10-15 한국과학기술연구원 광전셀을 이용한 물 분해 수소 생산 시스템

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001097894A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Toshiba Corp 炭酸ガス還元装置
KR100766701B1 (ko) * 2006-12-01 2007-10-15 한국과학기술연구원 광전셀을 이용한 물 분해 수소 생산 시스템

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