KR101998113B1 - 광전기화학적 수소생성장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광전기화학적 물분해 반응을 통해 수소(H2)를 생성함에 있어서 전해질에 계면활성제를 포함시킴으로써 생성된 수소가 광전극 표면으로부터 용이하게 탈착되도록 하여 수소 생성효율을 높임과 함께 광전극의 부식을 억제시킬 수 있는 광전기화학적 수소생성장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광전기화학적 수소생성장치는 광전기화학적 수소생성반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조; 상기 반응조 내에 구비되는 물과 계면활성제를 포함하는 전해질; 및 상기 전해질에 침지되어 구비되며, 빛을 흡수함과 함께 물을 분해하여 수소가스를 생성하는 광전극;을 포함하여 이루어지며, 상기 계면활성제는 전해질의 표면장력을 낮추어 광전극 표면에 흡착된 수소가스를 탈착시키는 것을 특징으로 한다.

Description

광전기화학적 수소생성장치{Apparatus for photoelectrochemical hydrogen evolution reaction}
본 발명은 광전기화학적 수소생성장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전기화학적 물분해 반응을 통해 수소(H2)를 생성함에 있어서 전해질에 계면활성제를 포함시킴으로써 생성된 수소가 광전극 표면으로부터 용이하게 탈착되도록 하여 수소 생성효율을 높임과 함께 광전극의 부식을 억제시킬 수 있는 광전기화학적 수소생성장치에 관한 것이다.
광전기화학 반응(photoelectrochemical reaction)은 광 에너지에 유도되어 일어나는 전기화학반응을 말한다. 대표적으로 식물의 광합성 또한 광전기화학 반응의 일종으로 엽록체는 광에너지를 흡수하여 물을 산화시킨다. 이러한 광반응에 필요한 활성화 에너지를 변화시켜 반응속도를 조절하는 물질을 광촉매라고 한다.
한편, 수소는 연소시 오염물질을 방출하지 않는 차세대 청정에너지원이지만 화석연료를 통한 생성법이 주를 이루고 있다. 최근에는 친환경적인 방법으로서 광에너지에 의한 물분해 반응이 새로운 수소 생성 방법으로 제안되었다.
광전기화학적 수소생성은 광촉매가 빛을 흡수함으로써 가전자대(Valence band)의 전자가 전도대 (Conduction band)로 여기 되어 수소이온을 환원시킴으로써 진행된다. 태양광 조건에서 높은 효율을 보이기 위해서, 광촉매는 가시광을 흡수하여야 하고, 빛흡수로 생성된 광전하가 광촉매 내에서 효율적으로 분리되고, 표면에서 환원 또는 산화 반응을 촉진시키는 촉매로써의 효율 또한 높아야 한다. 뿐만아니라, 경제성 및 실제 적용을 고려하면, 가격이 저렴해야 하며, 수용액 환경에서 안정한 조건을 가질 필요가 있다.
이전에는 n-형의 반도체를 사용하여 물을 산화하여 산소 기체 발생 반응을 촉진시키는 광산화 전극들이 많이 연구되어 왔다. 최근에는, 광환원 전극으로 사용하여 수소 환원 반응을 촉진 시키는 p-형 반도체를 개발하고자 하는 연구도 많이 진행되고 있다. 특히, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 n-형 반도체는 태양광을 효율적으로 흡수하는데 어려움이 있어, 가시광 영역의 빛 흡수가 유리한 작은 밴드갭을 가지는 p-형 반도체를 동시에 사용하여 자발적으로 태양광 물분해 반응을 일으키는 시스템 개발이 제안되고 있다. 최근에 많은 관심을 받고 있는 광환원 소재로는 구리인듐갈륨셀레늄화 황화물(Cu(In,Ga)(S,Se)2,CIGS) 화합물 반도체, p형 규소, 인화인듐 등이 있으며, 높은 가시광 흡수로 인해 광전극으로 사용 시 높은 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다. 그러나, 많은 광촉매들은 물분해 광촉매 반응과 광부식 반응이 경쟁적으로 진행되면서 광촉매 시스템의 활성이 지속적으로 감소하는 문제점이 있다. 광촉매 전극의 안정성을 높이기 위해서, 광부식의 경향성이 낮은 소재를 개발하거나, 광촉매 표면을 보호하는 보호막을 개발하는 기술들이 많이 제안되어 왔다.
한편, 물분해 반응으로 발생하는 수소/산소 기체 기포가 촉매 표면에 붙어, 원활히 제거 되지 못하면서 광촉매 시스템의 성능을 저하하는 문제점이 지적되고 있다. 기포가 촉매 표면을 덮게 되면, 물분자가 광촉매 전극 표면에 도달하는 것을 막고, 특히 촉매의 활성 자리를 막아 물분해 활성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 광촉매 표면에 흡착된 기체 방울들은 입사하는 빛의 굴절 및 반사에 영향을 주어 광촉매가 빛을 흡수하는 효율에도 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 기체가 발생하는 광촉매 반응에서는 생성되는 기포의 원활한 제거가 필요하다.
이에 따라, 광전극에서의 광촉매의 빛 흡수나 전자 전달을 방해하지 않고, 광전극의 광부식을 최소화하고 촉매 활성을 유지하도록 하는 전략 기술이 요구되는 실정이다. 이를 통해, 광전기화학적 물분해 반응에서 시간에 따라 광촉매 반응의 활성이 떨어지는 문제를 최소화하여 광전극의 내구성 및 전기화학적 안정성을 구현할 수 있어야 한다.
한국공개특허 제2017-49488호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 광전기화학적 물분해 반응을 통해 수소(H2) 및 산소(O2)를 생성함에 있어서 전해질에 계면활성제를 포함시킴으로써 생성된 수소 또는 산소가 광전극 표면으로부터 용이하게 탈착되도록 하여 수소 생성효율을 높임과 함께 광전극의 부식을 억제시킬 수 있는 광전기화학적 수소생성장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광전기화학적 수소생성장치는 광전기화학적 수소생성반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조; 상기 반응조 내에 구비되며, 물과 계면활성제를 포함하는 전해질; 및 상기 전해질에 침지되어 구비되며, 빛을 흡수함과 함께 물을 분해하여 수소가스 또는 산소가스를 생성하는 광전극;을 포함하여 이루어지며, 상기 계면활성제는 전해질의 표면장력을 낮추어 광전극 표면에 흡착된 수소가스 또는 산소가스를 탈착시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징은 기존에 많이 추진되었던 광촉매 소재 개발 및 보호막 개발과는 달리 전해질 조건을 개발하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질에 포함되어 있는 계면활성제의 농도는 임계미셀농도(critical micelle concentration)보다 크다. 상기 계면활성제의 농도는 0.1-1.0g/L이다.
상기 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate)이거나, Triton X-100 또는 hexadecylpyridinium chloride이다.
상기 광전극은 환원전극 또는 산화전극이다.
상기 광전극이 환원전극인 경우, 상기 광전극은 CIGS(Cu(In,Ga)(S,Se)2) 재질의 광전극, 금속산화물이 CIGS에 코팅된 광전극(CIGS/TaOx), 금속산화물과 백금(Pt)이 CIGS 상에 순차적으로 적층된 형태의 광전극(CIGS/TaOx/Pt), InP 재질의 광전극, p형 Si 재질의 광전극 중 어느 하나이다.
상기 광전극이 산화전극인 경우, 광전극은 TiO2 재질의 광전극, n-Si/TiO2 재질의 광전극, n-GaAs/TiO2 재질의 광전극 중 어느 하나이다.
상대전극과 기준전극을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 황산(H2SO4)용액과 물이 혼합된 것이다. 또한, 상기 전해질은 황산나트륨(Na2SO4)용액, 수산화나트륨(NaOH)용액, 수산화칼륨(KOH)용액, 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액, 탄산수소칼륨(KHCO3)용액 중 어느 하나와 물이 혼합된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 광전기화학적 수소생성장치는 다음과 같은 효과가 있다.
광전기화학적 수소생성반응을 통해 수소 및 산소를 생성함에 있어서, 전해질에 계면활성제를 포함시킴으로써 전해질의 표면장력을 낮출 수 있으며, 전해질의 표면장력이 낮아짐에 따라 수소가스 또는 산소가스의 미세기포화를 유도할 수 있으며, 이를 통해 광전극 표면에 흡착된 수소가스 또는 산소가스를 용이하게 탈착시킬 수 있다.
광전극 표면으로부터 수소가스 또는 산소가스가 용이하게 탈착됨으로 인해, 광전극 활성면적 감소에 의한 수소생성효율 저하를 방지할 수 있으며, 이와 함께 수소가스 또는 산소가스에 의한 광전극의 부식반응을 억제시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생성장치의 구성도.
도 2는 선형전위주사법으로 측정한 광전극의 활성결과.
도 3은 시간대전류법으로 측정한 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 CIGS/Pt 광전극의 안정성 결과.
도 4는 발생한 수소의 기포가 광촉매 표면에 흡착하는 것을 모식도로 표현한 것.
도 5는 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 시간대전류법으로 광전기화학반응이 일어나는 CIGS/Pt 광전극의 표면 사진.
도 6은 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 시간대전류법으로 광전기화학반응이 일어나는 CIGS/TaOx/Pt 광전극의 표면 사진.
도 7은 계면활성제에 의해 기포 방울의 탈착이 용이해 지는 것을 모식도로 표현한 것.
도 8은 시간대전류법으로 측정한 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 CIGS/TaOx/Pt 광전극의 안정성 결과.
도 9는 시간대전류법으로 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 CIGS/TaOx/Pt 광전극의 광전류 값이며 전류의 요동을 관찰한 결과.
도 10은 InP/Pt 광전극의 광전류를 측정한 실험결과.
도 11은 시간대전류법으로 측정한 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 InP/Pt 광전극의 안정성 결과.
도 12는 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 시간대전류법으로 광전기화학반응이 일어나는 InP/Pt 광전극의 표면 사진.
본 발명은 광전기화학적 물분해 반응을 통해 수소(H2)를 생성시키는 광전기화학적 수소생성장치에 관한 것이다.
'발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 광전기화학적 수소생성은 광촉매가 빛을 흡수함으로써 가전자대의 전자가 가전도대로 여기되고, 여기된 전자와 정공(hole)이 물(H2O)을 분해하여 각각 환원 전극에서는 수소를 산화 전극에서는 산소를 생성하는 방식으로 진행된다. 태양광 물분해 반응을 위해, 광전기화학적 수소생성장치는 물을 포함한 전해질, 전해질에 전원을 인가하는 광전극과 상대전극을 기본 구성으로 한다. 광전극과 상대전극에 전원이 인가되는 상태에서, 광전극은 빛을 흡수하여 전자-정공쌍을 생성하며, 생성된 전자는 물(H2O)을 분해하여 수소(H2) 및 산소(O2)를 생성한다.
광환원 전극을 사용하는 경우, 광전극 표면에는 수소(H2)가 생성되고 상대전극에는 산소(O2)가 생성되며, 광산화 전극의 경우, 광전극 표면에는 산소(O2)가 생성되고 상대전극에는 수소(H2)가 생성된다.
이와 같은 광전기화학적 수소생성반응을 통해 수소(H2) 및 산소(O2)가 생성되는데, 광전기화학적 수소생성반응에 의해 생성된 수소가스 또는 산소가스는 광전극 표면에 흡착된 상태를 이루려는 특성을 갖고 있다. 생성된 수소가스(또는 산소가스)가 광전극 표면에 흡착된 상태를 이루게 되면, 광전극의 활성면적이 감소하게 되어 광전류가 줄어듦과 함께 여기된 전자가 물분해 반응보다는 광전극 부식반응으로의 선택성이 커지게 되어 광전극의 부식이 가속화된다.
따라서, 수소생성효율을 향상시킴과 함께 광전극의 부식반응을 억제시키기 위해서는 광전극 표면에 흡착된 수소가스(또는 산소가스)를 지속적으로 탈착시킬 필요가 있다.
본 발명은 전해질에 계면활성제를 포함시킴으로써 계면활성제를 통해 전해질의 표면장력을 낮추어 수소가스(또는 산소가스)를 미세기포화하여 광전기화학적 수소생성반응에 의해 생성된 수소가스(또는 산소가스)가 광전극으로부터 용이하게 탈착되도록 하는 기술을 제시한다. 이를 통해 수소생성효율을 향상시킴과 함께 광전극의 부식반응을 억제시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생성장치를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생성장치는 반응조(110)를 구비한다. 상기 반응조(110)는 광전기화학적 수소생성반응이 진행되는 공간을 제공한다. 태양광 흡수를 위해 상기 반응조(110)는 투명 재질로 이루어지며, 일 실시예로 석영(quartz) 재질로 반응조(110)를 구성할 수 있다.
상기 반응조(110) 내에는 물(H2O)을 포함하는 전해질(120)이 구비된다. 상기 물을 포함하는 전해질(120)은 염과 물의 조합이며, 일 실시예로 상기 전해질(120)은 황산(H2SO4)용액, 황산나트륨(Na2SO4)용액, 수산화나트륨(NaOH)용액, 수산화칼륨(KOH)용액, 탄산수소나트륨(NaHCO3)용액, 탄산수소칼륨(KHCO3)용액 중 어느 하나를 물과 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 황산(H2SO4)용액과 물을 혼합하여 전해질(120)을 제조할 수 있으며, 이 경우 황산(H2SO4)의 수소성분은 수소생성효율을 높이며, 황산(H2SO4)의 SO4 2-는 반응성이 낮아 반응안정성을 향상시킬 수 있다. 반면, 염산(HCl)과 물이 혼합된 전해질(120)의 경우, 염산의 Cl-이 반응성이 커 수소생성반응을 방해할 수 있다.
상기 반응조(110) 내의 전해질(120)에는 광전극(130)과 상대전극(140)이 침지된 형태로 구비된다. 광전극(130)과 상대전극(140) 이외에 기준전극(150)이 더 구비되어 3전극계 광전기화학적 전지를 구성할 수도 있다.
상기 전해질(120)에는 계면활성제가 더 포함된다. 상기 계면활성제는 광전기화학적 수소생성반응에 의해 광전극(130) 표면에 생성된 수소가스 기포 또는 산소가스 기포를 광전극(130)으로부터 탈착시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 전해질(120)의 표면장력을 낮추어 수소가스 또는 산소가스를 미세기포화시키며, 미세기포로 변환된 수소가스 또는 산소가스는 광전극(130) 표면으로부터 용이하게 탈착된다.
이와 같은 구성 하에, 광전극(130), 상대전극(140) 및 기준전극(150)의 3전극계 광전기화학적 전지로 구성되는 경우 광전기화학적 수소생성반응은 다음과 같이 진행된다. 이하의 설명은 광전극이 환원전극, 상대전극이 산화전극인 경우를 기준으로 한다.
광전극(130)은 빛을 흡수하며, 흡수된 빛에 의해 전자가 여기되면서 광전하 (전자와 정공)가 생긴다. 이와 같은 상태에서, 광전극(130)의 여기된 전자와 수용액상의 수소이온(H+)은 결합하여 수소가스(H2)로 변환된다. 기준전극(150)에 일정 전압을 인가하면 광전극(130)으로부터 정공(hole)이 상대전극(140)으로 흐르고 상대전극에서 네 개의 정공이 물분자 (H2O)와 결합하여 산소가스(O2)와 수소이온(H+)으로 변환된다. 전체적으로, 상대전극(140)에서 광전극(130)으로 음의 전하가 이동된다.
이와 같은 과정을 통해 수소가스가 생성되며, 생성된 수소가스는 표면장력에 의해 광전극(130) 표면에 흡착되려는 특성을 갖는다. 참고로, 광전극이 산화전극, 상대전극이 환원전극인 경우에는, 광전극 표면에서 산소가스(O2)가 생성되고, 여기된 전자가 환원전극으로 이동하여 환원전극 표면에서 수소가스 (H2)가 생성된다.
한편, 전술한 바와 같이 전해질(120) 내에는 계면활성제가 포함된다. 전해질(120)에 포함된 계면활성제 성분은 전해질(120)의 표면장력을 낮추는 역할을 하며, 계면활성제에 의해 수소가스는 미세기포화된다. 미세기포화된 수소가스는 광전극(130) 표면으로부터 용이하게 탈착될 수 있다.
광전기화학적 수소생성반응에 의해 수소가 생성됨과 함께 생성된 수소가스가 광전극(130) 표면으로부터 용이하게 탈착됨에 따라, 수소가스의 흡착에 의해 광전극(130)의 활성면적 감소를 방지할 수 있게 되며 이를 통해 수소생성효율이 저하되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 광촉매 내의 전자-정공 쌍의 전하 분리 효율을 향상 시켜, 광촉매의 효율을 향상시키고, 광전극(130)이 부식되는 현상을 억제할 수 있게 된다.
이상, 광전극이 환원전극, 상대전극이 산화전극인 경우를 기준으로 하여 설명하였으나, 광전극이 산화전극, 상대전극이 환원전극인 경우에는 전술한 바와 같이 광전극 표면에 산소가스(O2)가 생성되며, 광전극 표면의 산소가스는 계면활성제에 의해 미세기포화됨과 함께 광전극 표면으로부터 용이하게 탈착될 수 있다.
광전극이 환원전극으로 적용되는 경우, 광전극은 CIGS(Cu(In,Ga)(S,Se)2) 재질의 광전극, TaOx 등의 금속산화물이 CIGS에 코팅된 광전극(CIGS/TaOx), TaOx 등의 금속산화물과 백금(Pt)이 CIGS 상에 순차적으로 적층된 형태의 광전극(CIGS/TaOx/Pt), InP 재질의 광전극, p형 Si 재질의 광전극 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 광전극이 산화전극으로 적용되는 경우, 광전극은 TiO2 재질의 광전극, n-Si/TiO2 재질의 광전극, n-GaAs/TiO2 재질의 광전극 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
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본 발명의 전해질에 포함되는 계면활성제는 전해질의 표면장력을 낮추는 역할을 만족한다는 전제 하에 다양한 종류의 계면활성제가 적용될 수 있다. 일 실시예로, SDS(sodium dodecyl sulfate)가 계면활성제로 적용될 수 있다.
한편, 계면활성제에 의한 수소가스(또는 산소가스)의 미세기포화가 이루어지기 위해서는 전해질 대비 계면활성제의 농도가 임계미셀농도(critical micelle concentration)보다 커야 한다. 전해질에 포함된 계면활성제의 농도가 임계미셀농도보다 작으면 수소가스 또는 산소가스는 미세기포화되지 않는다. 이러한 임계미셀농도를 고려하여, 계면활성제는 전해질에 0.1-1.0g/L 농도로 투입되는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생성장치에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : CIGS 광전극의 제조>
질산구리수화물 0.82g, 질산인듐수화물 1.12g, 질산갈륨수화물 0.68g, 폴리비닐아세테이트 1g을 메탄올 17mL에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 전구체 용액을 전도성 기판(Mo 증착된 유리기판 또는 F:SnO2 증착된 유리기판) 위에 회전도포법으로 2000rpm의 속력으로 40초 동안 증착한 후 전기로에서 300℃로 30 분 동안 하소하였으며, 이 과정을 5∼6번 반복 수행하였다. 그 다음, 하소된 박막을 황화수소 기체가 120sccm으로 흐르는 전기로에서 0.54g의 셀레늄과 함께 550℃로 30분 동안 가열하여 셀레늄화황화물로 변환시켰다. 전기로의 승온온도는 10℃/min으로 하였으며, 반응 후에는 서서히 실온까지 자연냉각시켜 CIGS 광전극을 제조하였다.
<실험예 2 : CIGS/TaOx 광전극의 제조>
TaOx 박막은 전자빔 증발기(코리아 바큠, KVE- E2006)로써 CIGS 박막 위에 증착되었다. Ta2O5 알갱이가 전자빔 증발법의 원료로 사용되었고, 진공챔버의 압력이 2x10-6 torr이하가 되었을 때, Ta2O5 원료가 담긴 도가니를 가열하기 시작하였다. 전자빔에 의해서 CIGS 기판이 가열되는 것을 최소화하기 위해서 샘플 홀더에 냉각수를 순환시켰다. 진공 챔버 내에 장착된 Quartz crystal monitor (QCM)로 증착된 TaOx의 두께를 추정하였으며, 기판과 도가니 앞에 각각 가리개 (shutter)를 두어서 15nm, 30nm 두께만큼 증착되도록 하였다.
<실험예 3 : CIGS/Pt 광전극의 제조>
백금 공촉매는 CIGS가 증착된 광전극을 작업전극으로 하였다. 작업전극은 전도성 기판에 반죽을 도포하여 건조시킨 후 구리선과 부착시키고 에폭시 접착제로 전해질의 접촉을 막아 제조되었다. 작업전극과 백금 상대전극 그리고 은/염화은 (3M 염화소듐) 기준전극으로 3전극계를 구성하여 1mM 육염화백금산육수화물 (H2PtCl6·6H2O) 수용액에서 시간대전류법으로 -0.15V의 전압을 20∼80초 동안 가하여 증착시켰다.
<실험예 4 : CIGS/TaOx/Pt 광전극의 제조>
백금 공촉매는 금속산화물이 증착된 CIGS 박막을 작업전극으로 하였다. 작업전극은 전도성 기판에 반죽을 도포하여 건조시킨 후 구리선과 부착시키고 에폭시 접착제로 전해질의 접촉을 막아 제조되었다. 작업전극과 백금 상대전극 그리고 은/염화은(3M 염화소듐) 기준전극으로 3전극계를 구성하여 1mM 육염화백금산육수화물 (H2PtCl6·6H2O) 수용액에서 시간대전류법으로 -0.15 V의 전압을 20∼80초 동안 가하여 증착시켰다.
<실험예 5 : 광전극의 광전기화학적 특성>
실험예 1 내지 실험예 4를 통해 제조된 각각의 광전극에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)과 시간대전류차법을 이용하여 광전기화학적 특성을 살펴보았다.
3전극계로 구성된 전기화학전지를 구성하고 전위가변기(Iviumstat)를 사용하였다. AM 1.5 필터를 갖춘 300 W 제논램프 및 태양광 모사기(ABET, Sun2000)를 이용하여 모사태양광(100 mW·cm- 2)을 조사하였고, 입사광은 선형주사전위 측정 동안 반복적으로(chopping) 조사하였다. 광전류와 암전류의 차이를 파악하기 위하여 시간대전류차 측정 초기 60초 동안은 빛이 조사되지 않았고 그 후 빛이 조사되었다. 측정된 모든 전위값들은 하기 화학식 1에 따라 RHE(reversible hydrogen electrode)로 전환하였다. 전해질은 0.5M H2SO4 수용액 (pH 0.0~1.0) 전해질이 사용되었고, 계면활성제인 sodium dodecyl sulfate가 0.4g/L농도로 용해되어 사용되었다.
실험예 1 내지 실험예 4를 통해 제조된 광전극의 광전기화학적 특성은 아래와 같다.
도 2는 CIGS/Pt와 CIGS/TaOx/Pt 광전극의 광전기화학특성을 나타낸 것으로 선형전위주사법이 사용되었다. 도 2를 참조하면, 음의 전위를 크게 가할수록 광전류가 증가하였고 -0.3V vs. RHE 전위에서는 광전류 값이 거의 포화된 값을 보였다. 그에 반해 암전류는 거의 증가하지 않았으므로 광전기화학전지로써 두 광전극 모두 다 잘 작동되는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 시간대전류법으로 CIGS/Pt광전극의 안정성 테스트를 0.5M 황산용액에서 실행한 결과로, 계면활성제의 첨가에 따라 광촉매 활성의 안정성이 크게 향상되는 것을 나타내고 있다. 빛이 조사되기 시작하면 수소 이온이 환원되어 수소 가스가 전극 표면에서 생성되고, 생성된 수소가스는 전극표면에 흡착되게 된다(도 4 참조). 흡착된 수소가스는 전해질과 전극의 접촉을 차단시키므로 활성면적의 감소로 인해 광전류는 지속적으로 줄어들게 된다. 그러나, 이러한 활성면적의 감소에 의한 활성 감소 이외에도 빛에 의해 생성된 전자-정공쌍은 수소이온 환원반응 뿐만 아니라 광전극 자체를 부식시키는 반응도 경쟁적으로 일으키기 때문에 흡착된 수소가스로 인해 수소가스 생성반응에 사용되지 못한 전자는 정공과 다시 재결합하거나 부식반응을 촉진시키게 된다.
반면, 계면활성제를 전해질에 첨가할 경우 전해질의 표면장력이 줄어듦에 따라 수소가스는 쉽게 수용액 속에서 마이셀(micelle)을 생성하게 되어 빠르게 제거된다(도 5 참조). 그러므로 계면활성제를 첨가할 경우 활성면적의 감소가 거의 줄어들고 수소 환원반응에 대한 선택도가 낮아지지 않음에 따라 안정성이 크게 향상되는 모습을 보였다. 그러나, 광전류값은 계면활성제의 존재에도 불구하고 지속적으로 감소하였는데, 이것은 광전극 부식반응을 물리적으로 차단시키지 못하기 때문이다.
이러한 계면활성제의 효과는 다른 보호층이 적용된 광전극에도 사용될 수 있다. 도 6의 (a)는 CIGS/TaOx/Pt 전극의 표면에서 생성된 수소가스가 전극표면에 흡착된 모습을 보여주고 있으며 도 6의 (b)는 계면활성제가 첨가된 전해질에서 수소가스가 발생되는 모습의 사진이다. CIGS/Pt의 경우와 마찬가지로 수소가스의 흡착이 확인되었으나 TaOx층이 존재할 때는 좀 더 흡착이 심하게 일어남을 확인 하였다. 이는 표면과 수소가스 간의 안정화에너지가 다르기 때문일 것으로 추정된다. 도 7은 계면활성제 사용에 따른 광촉매 표면에 흡착하는 기포의 크기 변화에 대한 모식도이다.
안정성 역시 계면활성제를 첨가한 전해질을 사용하였을 때 크게 증가됨을 확인하였으며(도 8 참조), 그 이유는 CIGS/Pt와 동일한 것으로 생각된다. 그러나 주목할 점은 CIGS/TaOx/Pt의 경우 기간에 따른 전류의 요동이 CIGS/Pt보다 훨씬 심하게 나타났으나, 계면활성제를 첨가한 전해질에서는 대폭 줄어듦이 확인되었다. 이는 도 9에서 전류의 요동을 확인할 수 있는데, 계면활성제를 넣지 않은 전해질에서는 전류의 요동폭이 4mA/cm2였으나 계면활성제를 넣은 경우 그 요동폭이 0.4mA/cm2로 감소하게 됨을 보였다.
결론적으로, 가스 형태의 생성물이 발생되는 광전기화학전지에서 계면활성제를 첨가함으로써 생성물 가스가 전극에 흡착되어 활성면적을 줄여 활성이 감소하는 것을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 흡착된 생성물이 부반응인 광부식반응에 대해 선택도를 높이는 것을 방지함으로써 전극의 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실험예 6 : InP/Pt 광전극의 제조 및 광전기화학적 특성>
InP/Pt 광전극은 웨이퍼 후면에 아연을 e-beam evaporator로 5nm 증착 후 금을 50nm 증착 후 은 반죽을 도포하여 건조시킨 후 구리선과 부착시키고 에폭시 접착제로 전해질의 접촉을 막아 제조되었다. 백금 공촉매는 e-beam evaporator로 1nm를 증착시켰다.
도 10은 InP/Pt 광전극의 광전류를 측정한 실험결과이고, 도 11은 시간대전류법으로 측정한 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 InP/Pt 광전극의 안정성 결과이며, 도 12는 0.5M 황산전해질과 계면활성제가 첨가된 0.5M 황산전해질에서의 시간대전류법으로 광전기화학반응이 일어나는 InP/Pt 광전극의 표면 사진이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 계면활성제가 없는 경우에는 중간 중간에 광촉매 표면에 빛을 light on/off를 하였는데, 이로 인해서 기포의 탈착 효과가 있었을 수도 있으나, 전반적으로 InP/Pt의 경우 계면활성제 사용시 광전류의 변동이 훨씬 적은 것을 알 수 있다. 또한, 도 12에 도시된 바와 같이 계면활성제를 사용한 경우(오른쪽 사진) 기포가 제거됨을 확인할 수 있다.
110 : 반응조 120 : 전해질
130 : 광전극 140 : 상대전극
150 : 기준전극

Claims (11)

  1. 광전기화학적 수소생성반응이 진행되는 공간을 제공하는 반응조;
    상기 반응조 내에 구비되며, 물과 계면활성제를 포함하는 전해질; 및
    상기 전해질에 침지되어 구비되며, 빛을 흡수함과 함께 물을 분해하여 수소가스를 생성하는 광전극;을 포함하여 이루어지며,
    상기 계면활성제는 전해질의 표면장력을 낮추어 광전극 표면에 흡착된 수소가스를 탈착시키며,
    상기 전해질에 포함되어 있는 계면활성제의 농도는 임계미셀농도(critical micelle concentration)보다 크며,
    상기 계면활성제의 농도는 0.1-1.0g/L이며,
    상기 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate)이며,
    상기 광전극은 환원전극이며,
    상기 광전극은 금속산화물이 CIGS에 코팅된 광전극(CIGS/TaOx), 금속산화물과 백금(Pt)이 CIGS 상에 순차적으로 적층된 형태의 광전극(CIGS/TaOx/Pt) 중 어느 하나이며,
    상기 전해질은 황산(H2SO4)용액과 물이 혼합된 것인 것을 특징으로 하는 광전기화학적 수소생성장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022351A (ja) 2012-07-24 2014-02-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 可視光応答性半導体光電極の製造方法、並びに可視光応答性半導体光電極及び該電極を用いた水分解反応装置。

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Oscar Khaselev등. Science. 1998.04.17., Vol.280, pp.425~427*
Sheng Chu등. Nano futures. 2017.09.28., pp. 1~29*

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