JP5824363B2 - 光電極材料及び光電池材料 - Google Patents

Description

本発明は、光電極材料に関するものである。

通常、非常に高いエネルギーを与えなければ進行しない反応を、光によって電子励起状態を生じる触媒を用いて、きわめて低いエネルギーで進行させるために光触媒が用いられる。

光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステンなどのいわゆる半導体触媒あるいは、ルテニウムビピリジル錯体のような金属錯体触媒が知られている。

これらの中で酸化チタン（ＴｉＯ_２）は最も安定性が高く、しかも生物毒性をほとんど示さないので、大気中の窒素酸化物及び有機物質の分解除去のための光触媒として実用されているが、利用できる光は波長が３８０nm以下の紫外線のみであり、この波長領域の紫外線は太陽光中の４％に過ぎないため、最も豊富な光源である太陽光の利用効率は最大でも４％、実際には１％がせいぜいである。

酸化チタンの光触媒反応の典型的な例にＯ_２の還元（Ｈ_２Ｏ_２の生成）、Ｈ_２Ｏの酸化（Ｏ_２の発生）、Methylbiologenの還元、Ｎ_２の還元、廃水処理、光触媒的Kolbe反応（ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_４(gas)+ＣＯ_２）などがある。

酸化チタンには、光触媒能の他に本多・藤嶋効果として知られる水の分解を行う光電極能及び太陽電池に用いられる光起電能がある。

特開２００４−２９０７４８号公報（特許４２１４２２１号）及び特開２００４−２９０７４７号公報（特許４２４７７８０号公報）に、酸化チタンと同様な光触媒能を有する材料としてハロゲン化水素酸で処理された溶融石英が示されている。

国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号に、光触媒能を有する材料としてフッ化水素酸で処理された人工水晶が示されている。

この光触媒は、特開２００４−２９０７４８号公報及び特開２００４−２９０７４７号公報に示された溶融石英を原材料とする光触媒よりもさらに広い２００〜８００nmという波長領域で光触媒として機能する。

フッ化水素酸で処理された人工水晶について、国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号の段落［００２１］〜［００２３］に次のとおりに述べられている。

［００２１］このように、フッ化水素処理により人工水晶が活性化するのは、ＳｉＯ_２とＨＦが接触すると、表面のＳｉがＦと結合し、これにより結合電子がＦ側に引き寄せられ、バックボンド結合が弱まる結果、そこが分離したＨ^＋Ｆ⁻分子で攻撃され、バックボンドが切断され、最表面Ｓｉがフッ素化されると同時に、すぐ下の層のボンドの１つが水素化される。
このような状態が次々と伝播し、最後に最表面ＳｉはＳｉＦ_４の形で分離し、ＳｉＨ_３ラジカルが表面に残留する。
［００２２］ところが、このＳｉＨ_３ラジカルは、次の層のＳｉとの間のＳｉ−Ｓｉ結合が非常に弱く、さらに結合電子がＨ側に弱く引き寄せられるため簡単に切断され、ＨＦ分子のＨにより容易に置換され、ＳｉＨの形になることによりＳｉ（１１１）表面にＨが露出し、活性化状態になるものと考えられる。
［００２３］このようにして、フッ化水素処理した人工水晶を液から分離し、蒸留水で２〜５回洗浄したのち、風乾すれば、光触媒が得られる。
このように人工水晶の場合は、フッ化水素により活性化するにもかかわらず、同じ結晶性シリカからなる天然水晶の場合は、フッ化水素により活性化されない。その理由についてはまだ解明されていない。

国際公開公報ＷＯ２００６／０９５９１６号に、紫外領域における２酸化チタン以外の光半導体電極材料として酸化亜鉛，２酸化錫，酸化タングステン，炭化ケイ素が示されている。
さらに、可視領域における光半導体電極材料としてシリコン、ガリウムヒ素，チタン酸ストロンチウム，セレン化カドミウム，リン化ガリウムが示されている。

特開２００４−２９０７４８号公報 特開２００４−２９０７４７号公報 国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号 国際公開公報ＷＯ２００６／０９５９１６号

酸化チタンを用いる光電極及び太陽電池は、太陽光中に４％しか含まれない波長が３８０nm以下の紫外線しか利用できないため、効率が低い。

色素を用いることにより利用可能な光の範囲を紫外線より波長が長い可視光領域まで拡げるために、ルテニウム錯体色素を用いた色素増感型太陽電池がグレッツエル電池として知られている。グレッツエル電池の利用効率は理論的に３０％、実際には最大で１０％である。

このルテニウム錯体色素材料は高価であるだけでなく、長期間使用により色素が分解するため、寿命に限界がある。
他の色素、特に各種の有機色素も使用可能であるが、有機色素であるが故にやはり寿命に限界がある。

この出願に係る発明は、酸化チタンを用いた光電極及び太陽電池の有する問題点を回避して、高価であり寿命に問題があるルテニウム錯体色素材料を必要としない、安価な光電極材料及び太陽電池材料を提供することを課題とする。

本発明者等は、人工水晶及び溶融石英が、光電極材料として機能することを発見した。

本発明者等は、ハロゲン化水素酸処理した人工水晶及び溶融石英が、光電極材料として機能することを発見した。

さらに、本発明者等は、ハロゲン化水素酸処理した人工水晶及び溶融石英が、光電池材料として機能することを発見した。

それに加えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ _２ ）を含むその他のガラス、すなわちソーダ石灰ガラス，無アルカリガラス及びホウケイ酸ガラスも、同様に光電極材料及び光電池材料としての機能を有することを発見した。

本出願に係る発明においては、酸化ケイ素組成物をハロゲン化水素酸で処理した材料を光電極材料あるいは光電池材料として使用する。

使用する酸化ケイ素を含む組成物が人工水晶である。

使用する酸化ケイ素を含む組成物が溶融石英ガラスである。

使用する酸化ケイ素を含む組成物がソーダ石灰ガラスである。

使用する酸化ケイ素を含む組成物が無アルカリガラスである。

使用する酸化ケイ素を含む組成物がホウケイ酸ガラスである。

ハロゲン化水素酸処理に使用するハロゲン化水素酸がフッ化水素酸である。

ハロゲン化水素酸処理に使用するハロゲン化水素酸が塩化水素酸である。

材料の用途が光電極である。

材料の用途が光電池である。

この出願に係る光電極材料を用いる光水分解装置の原理的構成説明図。 この出願に係る光電池材料を用いる光電池装置の原理的構成説明図。 光電池装置の具体的構成説明図。

実施例で使用した材料の組成及びその処理は以下のとおりである。
（１）人工水晶：結晶ＳｉＯ_２、
（２）溶融石英ガラス：非結晶ＳｉＯ_２
（３）ソーダ石灰ガラス：ＳｉＯ_２：７１.９％，ＣａＯ：７.８％，Ａｌ_２Ｏ_３：１.７％，ＭｇＯ：４.０％，Ｎａ_２Ｏ：１３.３％
（４）無アルカリガラス：ＳｉＯ_２：５５.０％，ＣａＯ：２３.０％，Ａｌ_２Ｏ_３：１４.２％，Ｂ_２Ｏ_３：６.２％
（５）ホウケイ酸ガラス：ＳｉＯ_２：３３.０％，ＣａＯ：６.８％，Ａｌ_２Ｏ_３：１.３％，Ｂ_２Ｏ_３：３７.４％，ＭｇＯ：５.５％，Ｎａ_２Ｏ：１６.０％
である。
なお、含有量が１％未満の成分は記載を省略してある。

これらのガラス試料をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、水洗後に乾燥させ、粉砕した。
フッ化水素酸以外に塩化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
また、他のハロゲン化水素酸も利用可能であると考えられる。
なお、ハロゲン水素酸による処理を行わないガラス試料も光電極材料として機能することが確認された。

室内において光源には、蛍光灯を用いたが、そのときの照度は１５,０００〜１９,０００ｌｕｘである。
また、外光による場合は日陰で６,０００〜７,０００ｌｕｘ、直射日光による場合は５０,０００〜１００,０００ｌｕｘ程度の照度を得ることができる。

初めに、光電極の実施例について述べる。
図１にハロゲン化処理したガラスの光電極能を利用する装置を説明する。
この図において、１はアノード、２はアノード１に支持された光電極材料、３はカソード、４は適宜な電解質が混入された水、５はアノード１とカソード３との間に接続された負荷である。

アノード１はＮｉ／ＮｉＯや貴金属からなり、光電極材料２を担持する。大きさは２０ｍｍ×２０ｍｍである。

これらのガラス試料を５％のフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、水洗後に乾燥させ、粒径が０.２ｍｍ以下になるように粉砕した。

カソード３には、例えば白金あるいは炭素が用いられる。

負荷５には抵抗器を用いた。

光電極材料２に２００〜８００ｎｍの光が照射され、吸収されると、光電極材料の内部で電荷分離が起き、その状態がある程度の寿命を持つと、電子が水と反応して水を還元してＨ_２が生成され、正孔が水を酸化してＯ_２が生成される。

この水素及び酸素の発生とともにカソード３から負荷５を経由してアノード１に向かって電子が流れ、すなわちアノード１からカソード３に向かって電流が流れる。

電極１の面積を２０×２０ｍｍ^２とし、純水１０ｍＬに対して０.７１ｇのＮａ_２ＳＯ_４を溶かして得た０.５ｍｏｌ／Ｌの電解液とし、蛍光灯により１５,０００〜１９０,００ｌｕｘの光を照射したときに流れる電流を表１に示す。

また、これらの電流値から計算して求めた水が分解されて発生する水素ガスの量を併せて示す。

処理に使用するハロゲン化水素酸を塩化水素酸とし、電解液として硫酸ナトリウム水溶液を用いた人工水晶電極によって０.１μＡの電流が流れた。
この電流による電気分解によって得られる水素は計算によれば１時間当たり０.４２μＬである。

次に、光電池の実施例について述べる。
図２にこの出願の発明に係る光電池の概念構成図を示す。
この図において、１１は電極、１３は対電極、１２は電極１１に支持された光電極、１４は電解液、１５は電極１１と対電極１３との間に接続された負荷である。

電極１１はＮｉ／ＮｉＯや貴金属からなり、ＳｉＯ_２を含む光電極材料１２を担持する。

光電極はＳｉＯ_２を含むガラス等の粒を５％のフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、水洗後に乾燥させ、粒径が０.２ｍｍ以下になるように粉砕したものを用いている。

対電極１３には、例えば白金あるいは炭素を用い、負荷１５には抵抗器を用いた。

光電極１２に波長が２００〜８００ｎｍである光が照射され、吸収されると、光電極１２の内部で起電し、電極１１から負荷１５を経由して対電極１３に向かって電子が流れる。いいかえれば、対電極１３から電極１１に向かって電流が流れる。

次に、光電池の具体的構成について述べる。
図３にこの出願の発明に係る光電池の概念構成図を示す。
この図において、２１及び２３はＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）層２２及びＦＴＯ層２４を有するガラスからなる３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板であり、ＦＴＯ層２２及びＦＴＯ層２４は電荷取り出し電極として機能する。
光入射側のＦＴＯ層には酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化チタン（ＴｉＯ_２）等のｎ型半導体層が形成されている。
光入射側ＦＴＯと対向するＦＴＯ層２４には２０ｍｍ×２０ｍｍの白金膜２６が形成されている。

ｎ型半導体層２５と白金膜２６の間に０.１５〜０.２０ｍｍの厚さでＳｉＯ_２を含むガラスと有機電解質を混合した光電池材料２７が封入されている。

使用した有機電解質は、ＬｉＩを０.１ｍｏｌ、Ｉ２を０.０５ｍｏｌ，４−tert-ブチルピリジンを０.５ｍｏｌ，テトラブチルアンモニウムヨージドを０.５ｍｏｌアセトニトリル溶媒に添加したものである。

このようにして作成した光電池の取り出し電極であるＦＴＯ層２２及びＦＴＯ層２４に取り出し線を取付け、取り出し電極２２側から照射光源として蛍光灯により照度１５,０００〜１９,０００ｌｕｘの光を照射し、取り出し電極２２と２４との間の解放電圧及び短絡電流を計測した。
その結果得られた解放電圧及び短絡電流を表２に示す。

なお、フッ化水素酸処理をしていない酸化ケイ素組成物でも表３に示す解放電圧及び短絡電流が得られた。

濃度０.１％のフッ化水素酸処理をしたガラス繊維の場合には２６ｍＶの電圧が検出された。

これらの結果から、ＳｉＯ_２は光電池としての機能を有しており、フッ化水素酸で処理することにより、光起電圧が著しく高くなることが把握される。

また、ホウケイ酸ガラスの場合にはフッ化水素酸処理をしなくても、１２ｍＶと高い電圧が検出されているが、これはホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）の存在によるとも考えられる。

処理に使用するハロゲン化水素酸を塩化水素酸とし、同様にＬｉＩを０.１ｍｏｌ、Ｉ_２を０.０５ｍｏｌ，４−tert-ブチルピリジンを０.５ｍｏｌ，テトラブチルアンモニウムヨージドを０.５ｍｏｌアセトニトリル溶媒に添加した有機電解質を使用した時に得られた解放電圧は４ｍＶ、短絡電流は０.１μＡであった。

人工水晶について、紫外領域の成分を含まない光源である３００Ｗの白熱電球により、ほぼ直射日光に等しい照度で短絡電流を測定したところ、それぞれ４００ｍＶの解放電圧及び０.５μＡの短絡電流が観測された。

このことから、少なくとも人工水晶により、紫外光よりも長い波長の光によって、光起電が可能であり、この起電力は酸化チタンによらないことが結論付けされる。

したがって、さらに従来太陽電池として研究されている酸化チタン膜を添加することにより、さらに高い解放電圧及び大きな短絡電流が期待される。

１，１１ 電極
２，１２ 光電極材料
３，１３ 対電極
４，１４ 電解質
５，１５ 負荷
２１，２３ ガラス基板
２２，２４ 取り出し電極
２５ ｎ型半導体層
２６ 白金膜
２７ 酸化ケイ素

Claims (26)

1. ハロゲン化水素酸で処理した酸化ケイ素からなる光電極材料。
2. 請求項１において、前記酸化ケイ素は人工水晶である光電極材料。
3. 請求項１において、前記酸化ケイ素は溶融石英ガラスである光電極材料。
4. ハロゲン化水素酸で処理した酸化ケイ素を含むガラスからなる光電極材料。
5. 請求項４において、前記酸化ケイ素を含むガラスはソーダ石灰ガラスである光電極材料。
6. 請求項４において、前記酸化ケイ素を含むガラスは無アルカリガラスである光電極材料。
7. 請求項４において、前記酸化ケイ素を含むガラスはホウケイ酸ガラスである光電極材料。
8. 請求項４において、前記酸化ケイ素を含むガラスはガラス繊維である光電極材料。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の光電極材料は、粒径が０．２ｍｍ以下に加工したものである光電極材料。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のハロゲン化水素酸は、フッ化水素酸である光電極材料。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載のハロゲン化水素酸は、塩化水素酸である光電極材料。
12. ハロゲン化水素酸で処理した酸化ケイ素からなる光電池材料。
13. 請求項１２において、前記酸化ケイ素は人工水晶である光電池材料。
14. 請求項１２において、前記酸化ケイ素は溶融石英ガラスである光電池材料。
15. ハロゲン化水素酸で処理した酸化ケイ素を含むガラスからなる光電池材料。
16. 請求項１５において、前記酸化ケイ素を含むガラスはソーダ石灰ガラスである光電池材料。
17. 請求項１５において、前記酸化ケイ素を含むガラスは無アルカリガラスである光電池材料。
18. 請求項１５において、前記酸化ケイ素を含むガラスはホウケイ酸ガラスである光電池材料。
19. 請求項１５において、前記酸化ケイ素を含むガラスはガラス繊維である光電池材料。
20. 請求項１２から１８のいずれか一項に記載の光電池材料は、粒径が０．２ｍｍ以下に加工したものである光電池材料。
21. 請求項１２から２０のいずれか一項に記載のハロゲン化水素酸は、フッ化水素酸である光電池材料。
22. 請求項１２から２０のいずれか一項に記載のハロゲン化水素酸は、塩化水素酸である光電池材料。
23. 向かい合わせて配置された２枚の電荷取り出し電極、
    前記２枚の電荷取り出し電極の間にある請求項１２から２２のいずれか一項に記載の光電池材料からなる光起電層、
    からなる光電池。
24. 向かい合わせて配置された２枚の電荷取り出し電極、
    一方の電荷取り出し電極の表面であって、他方の電荷取り出し電極に対向した側の表面の上にある半導体層、
    前記他方の電荷取り出し電極の表面であって、前記一方の電荷取り出し電極に対抗した側の表面の上にある白金又は炭素からなる膜、
    前記半導体層及び前記白金又は炭素からなる膜との間にある請求項１２から２２のいずれか一項に記載の光電池材料からなる光起電層、
    からなる光電池。
25. 請求項２４において、前記半導体層はｎ型半導体層である光電池。
26. 請求項２３から２５のいずれか一項に記載の光電池であって、
    前記光起電層が請求項１２から２２のいずれか一項に記載の光電池材料に電解質を混合した材料からなる光電池。

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