WO2012169530A1 - 複合ガラス板 - Google Patents

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WO2012169530A1
WO2012169530A1 PCT/JP2012/064562 JP2012064562W WO2012169530A1 WO 2012169530 A1 WO2012169530 A1 WO 2012169530A1 JP 2012064562 W JP2012064562 W JP 2012064562W WO 2012169530 A1 WO2012169530 A1 WO 2012169530A1
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WO
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glass plate
light
solar cell
transparent conductive
glass
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PCT/JP2012/064562
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French (fr)
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信明 小松
朋子 伊藤
白井　克彦
眞一郎 南條
Original Assignee
国際先端技術総合研究所株式会社
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Publication date
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a composite glass plate.
  • a glass plate used for a window or the like of a building is sufficient as a function as long as it can transmit only visible light, but also transmits unnecessary or harmful light other than visible light.
  • ultraviolet rays having a wavelength shorter than that of visible light contained in sunlight damage human bodies or cause deterioration of indoor appliances.
  • Infrared rays having a wavelength longer than that of visible light excessively raise the indoor temperature as heat rays.
  • infrared light is absorbed by a component contained in the glass plate itself, or by applying an infrared light-absorbing substance on the surface of the glass plate, or No. 345145.
  • a light blocking glass that provides a thin film with a thickness of one-fourth of the wavelength of light to be blocked on the glass and suppresses transmitted light by interference of light reflected at the interfaces on both sides of this thin film is "http: // www. aist.go.jp/aist_i/press_release/pr20070625/pr20070625.html ".
  • a silicon dioxide film 2 as a low refractive index material is applied to the surface of the glass plate 1, and a titanium dioxide film 3 as a high refractive index material is applied thereon.
  • the incident infrared light and the reflected infrared light reflected by the glass plate surface are caused to interfere with each other to obtain a visible light transmittance of 82% and an infrared light reflectance of 50%.
  • the coating film of the infrared light blocking glass has a thickness that is a quarter of the wavelength of the blocking light, the wavelength of light whose transmission is suppressed is limited by the film thickness.
  • ultraviolet light is indicated by hatched arrows
  • visible light is indicated by white arrows
  • infrared light is indicated by black arrows.
  • transmitted light that is greatly attenuated is indicated with a short arrow
  • transmitted light that is not attenuated or has a small attenuation is indicated with the arrow as it is.
  • Solar cells that can be used as composite glass plates that need to transmit visible light are used to construct solar cells using windows that occupy a large outer surface in buildings, especially high-rise buildings. There is no.
  • FIG. 11 and 13 are glass substrates, each of which has an FTO transparent conductive film 12 formed on one surface, and light enters from the glass substrate 11 side.
  • Reference numeral 16 denotes a porous titanium dioxide sintered body.
  • Reference numeral 15 denotes an electrolytic solution. Generally, an iodine electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • 14 is a sealing material
  • 17 is loads, such as a resistor.
  • the light generated by titanium dioxide is only ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less, and ultraviolet light in this wavelength region is only 4% of sunlight. For this reason, the utilization efficiency of sunlight, which is the most abundant light source, is at most 4% and actually 1% at most, and the utilization efficiency of sunlight is extremely low.
  • the adsorbable ruthenium complex dye is adsorbed to the sintered porous titanium dioxide to make the available light range longer than ultraviolet light.
  • a dye-sensitized solar cell (DSSC: Dye Sensitized Solar Cell) is known as Gretz L cell.
  • 11 and 13 are glass substrates, each of which has an FTO transparent conductive film 12 formed on one surface, and light enters from the glass substrate 11 side.
  • 18 is a porous titanium dioxide sintered body on which a ruthenium complex dye is adsorbed.
  • Reference numeral 15 denotes an electrolytic solution. Generally, an iodine electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • 14 is a sealing material
  • 17 is loads, such as a resistor. The use efficiency of sunlight in the dye-sensitized solar cell is theoretically 30%, and actually 10% at maximum.
  • Titanium dioxide has a photocatalytic function, but it is also possible to use fused silica particles treated with hydrohalic acid as a material having a photocatalytic function, as well as JP 2004-290748 A and JP 2004-290747 A. It is shown in the gazette.
  • This artificial quartz photocatalyst functions as a photocatalyst in a wider wavelength region of 200 to 800 nm than the photocatalyst using fused silica as a raw material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-290748 and 2004-290747.
  • silicon dioxide represented by artificial quartz can be used as a solar cell, and this solar cell is described in International Publication No. WO2011 / 049156. This silicon dioxide is colorless.
  • silicon dioxide is not a crystalline artificial crystal, it is treated with hydrohalic acid even if it is a non-crystalline glass particle such as quartz glass, alkali-free glass, borosilicate glass, soda lime glass, etc. Therefore, it functions as a solar cell material.
  • FIG. 4 illustrates an example of the configuration of a silicon dioxide solar cell described in WO2011 / 049156.
  • 21 and 23 are glass substrates, the FTO transparent conductive film 22 is formed in one surface, and light injects from the glass substrate 21 side.
  • Reference numeral 29 denotes a granular material obtained by pulverizing a silicon dioxide fired body.
  • the electrolytic solution coexists with the silicon dioxide granular material 29, and generally an iodine-based electrolyte obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • An n-type semiconductor layer such as zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO 2 ) is formed on the FTO layer 22 of the glass substrate 1 on the light incident side.
  • a platinum film 28 is formed on the FTO layer 12 of the glass substrate 23 that is not on the light incident side.
  • Reference numeral 24 denotes a sealing material, and 27 denotes a load such as a resistor.
  • the organic electrolyte was prepared by adding 0.1mol of LiI, and I 2 0.05 mol, a 4-tert-butylpyridine 0.5mol, tetrabutylammonium iodide in 0.5mol acetonitrile solvent.
  • An object of the invention according to this application is to obtain a window glass capable of reducing the amount of transmitted infrared light and / or ultraviolet light incident on a building or the like.
  • Another object is to obtain a window glass capable of adjusting the amount of transmission of infrared light and / or ultraviolet light.
  • the present inventors have found that it is possible to construct a solar cell that can be used as a window glass if an appropriate electrolyte is employed.
  • the invention according to this application is directed to a solar cell made of titanium dioxide and an iodine-related electrolyte.
  • Crystalline artificial quartz particles that are treated with hydrohalic acid, or amorphous glass that is treated with hydrohalic acid, and non-alkali glass.
  • a solar cell is constructed by combining glass particles such as borosilicate glass and soda lime glass, and this solar cell is used as a glass plate for windows.
  • the transparent conductive films of the two glass plates on which the transparent conductive film is formed are arranged facing each other, a titanium dioxide film is arranged on one glass plate to form a light incident side electrode, and the other A silicon dioxide particle is arrange
  • Two glass substrates on which a transparent conductive film is formed are arranged with each transparent conductive film facing each other, silicon dioxide particles are disposed on one side of the glass substrate, and titanium dioxide silicon dioxide is disposed on the other side of the glass substrate.
  • the composite glass plate of the invention according to this application that adopts a solar cell configuration using silicon dioxide generates electricity by incident infrared light and reduces the amount of transmitted infrared light by 80 to 85%.
  • titanium dioxide was used by arranging a composite glass plate adopting a solar cell configuration using titanium dioxide and a composite glass plate adopting a solar cell configuration using silicon dioxide in series with respect to incident light. Ultraviolet light is blocked by the composite glass plate adopting the solar cell configuration, and infrared light is blocked by the composite glass plate adopting the solar cell configuration using silicon dioxide.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a silicon dioxide composite glass plate of Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a titanium dioxide composite glass plate of Example 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the structure of the dye-sensitized titanium dioxide composite glass plate of Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a titanium dioxide / silicon dioxide composite glass plate of Example 5.
  • the structure schematic diagram which combined the composite glass plate of Example 1 with the silicon solar cell.
  • the present inventors have found that electricity is also generated by light from an incandescent bulb that hardly contains ultraviolet light. Since the light emitted from the incandescent bulb is black body radiation, very little ultraviolet light is contained, and most is visible light and infrared light. From this, it can be understood that the silicon dioxide solar cell generates electricity by visible light and infrared light.
  • a silicon dioxide solar cell having the above-described configuration is produced using a glass plate of 100 mm ⁇ 100 mm, and infrared light from a 500 W infrared bulb is irradiated from the titanium dioxide side. The temperature of the irradiated surface and 10 cm behind the silicon dioxide solar cell The temperature change of the position was compared.
  • the silicon dioxide solar cell generates electricity by infrared light only when a load is connected between the FTO transparent conductive layer 22 and the FTO transparent conductive layer 24, and when the load is not connected. I don't get electricity. In other words, the silicon dioxide solar cell consumes the incident infrared light for power generation when the load is connected to generate electricity, but the incident red light when the load is not connected and is not generating power. Does not consume outside light.
  • the silicon dioxide solar cell is not a non-transparent material such as carbon or a metal plate as a counter electrode, but can use a transparent conductor similar to the light incident side, and can constitute a light transmissive solar cell. .
  • the inventors have invented a composite glass plate and a silicon solar cell unit that prevent a reduction in power generation amount of the silicon solar cell by blocking the transmission of unnecessary infrared light according to this application.
  • Table 1 shows the results of measuring the light transmittance of the window glass having this solar cell structure and the two FTO glasses on both sides constituting this solar cell.
  • the upper number is the transmittance
  • the lower number in the parenthesis is the blocking rate.
  • this solar cell blocks almost 100% of light in the wavelength region of 470 nm or less, whereas FTO glass blocks almost 100% of light in the wavelength region of 289 nm or less. More than 65% of light in the wavelength region of 470 nm is transmitted.
  • the solar cell blocks 84.7% of light having a wavelength of 800 nm, whereas the FTO glass has a blocking rate of only 15.7%.
  • the heat ray blocking effect of the composite glass plate according to the invention of this application and a normal glass plate was measured. Measurement is performed on the composite glass plate according to the invention of this application having a different thickness and a normal glass plate as a comparison, and in order to eliminate the influence of heat on the inside, the composite glass is formed on one surface of a rectangular parallelepiped white box. The plate was attached, the composite glass plate was irradiated with light containing infrared light, and the temperature inside and outside the box was measured. An external load was connected to the composite glass plate according to the invention of this application, and the external load was changed.
  • a silicon dioxide solar cell having the above-described configuration is produced using a glass plate of 100 mm ⁇ 100 mm, and infrared light from a 500 W infrared bulb is irradiated from the titanium dioxide side, and the temperature of the irradiated surface and the silicon dioxide solar cell are measured. The temperature change at a position 10 cm behind was compared.
  • the composite glass plate C has a large temperature difference up to 3 ° C. between the composite glass plate B and the composite glass plate B, which is a difference only by increasing the load. This is clearly the case of the glass plate according to the invention of this application. It shows that infrared rays are blocked by performing electromotive force using infrared rays.
  • the infrared light blocking effect is reduced when the external load is disconnected, it is considered that the electromotive force as the silicon dioxide solar cell contributes to the infrared light blocking effect of the glass plate.
  • the composite glass plate and the composite glass plate are used in combination to constitute a silicon solar cell unit that avoids a temperature rise that causes a reduction in electromotive force.
  • the composite glass plate of Example 1 will be described with reference to FIG.
  • the composite glass plate of Example 1 is a composite glass plate in which the silicon dioxide solar cell of the prior invention shown in FIG. 4 is configured based on the configuration of titanium dioxide shown in FIG.
  • reference numeral 21 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate, and a transparent conductive film 22 such as FTO is formed on one surface, which is a light incident side surface.
  • Reference numeral 23 denotes a glass substrate made of a general-purpose composite glass plate similar to 21, and a transparent conductive film 22 such as FTO is formed on one surface to serve as a light emission side surface.
  • the glass substrate 21 and the glass substrate 23 are disposed so that both transparent conductive films 22 face each other.
  • a silicon dioxide particle fired body is disposed on the transparent conductive film 22 of the light incident side glass substrate 21.
  • Silicon dioxide particles are engineered crystal particles obtained by pulverizing hydrohalic acid-treated crystalline artificial crystal grains or amorphous glass grains to a particle size of 0.2 mm or less, preferably 500 nm or less. The body was mixed with ethanol, applied onto the transparent conductive film 22 on which a layer of platinum or the like was formed, and dried.
  • quartz crystal which is crystalline of silicon dioxide, or amorphous glass particles such as quartz glass, non-alkali glass, borosilicate glass, soda lime, etc.
  • the grains are immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution, and then the crystal grains or glass grains are washed with water and dried, and then finely pulverized.
  • hydrofluoric acid hydrochloric acid or hydrobromic acid is used as hydrohalic acid, and hydrofluoric acid is preferred.
  • the diameter of the silicon dioxide particles is not limited to fine particles of 500 nm or less, and even a diameter of about 0.2 mm can be used.
  • titanium dioxide In addition to titanium dioxide, CuO, MgO, ZnO, SrTiO 3 , carbon nitride, graphene, etc. can be used for the light incident side electrode.
  • a transparent electrolyte 25 is filled between the two glass substrates 21 and 23.
  • Reference numeral 24 is a sealing material, and 27 is an external load.
  • the electrolyte 25 is most simply an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in a potassium iodide aqueous solution. However, since this electrolyte is transparent, it is unsuitable for use as a window glass.
  • an electrolyte having the following composition is useful as a colorless electrolyte.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 0.4M
  • Tetrabutylammonium iodide 0.4M
  • 4-t-butylpyridine 0.2M
  • Guanidium isothiocyanate 0.1M
  • This electrolytic solution is almost colorless and transparent in the visible light region when the concentration of halogen molecules such as I 2 and Br 2 is 0.0004 mol / l or less.
  • Lithium iodide (LiI) 0.5 mol
  • the metal iodine (I 2) a polyethylene glycol having a molecular weight of 220 to a 0.05mol those prepared as a solvent.
  • the following electrolyte can also be used.
  • a thickener is added to 0.5 mol of lithium iodide (LiI) and 0.05 mol of metal iodine (I 2 ) dissolved in methoxypropionitrile. Added with butyl pyridine.
  • a colored electrolyte such as an iodine-related electrolyte with a reduced concentration can be used.
  • Acetic acid or citric acid can also be used as a colorless electrolyte.
  • the composite glass plate of Example 2 will be described with reference to FIG.
  • the composite glass plate of Example 2 is obtained by diverting the configuration of the conventional titanium dioxide solar cell shown in FIG. 2 to a composite glass plate.
  • reference numeral 31 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate, and a transparent conductive film 32 such as FTO is formed on one surface to serve as a light incident side surface.
  • Reference numeral 33 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate similar to 31, and a transparent conductive film 32 such as FTO is formed on one surface to serve as a light emission side surface.
  • the glass substrate 31 and the glass substrate 33 are arrange
  • the titanium dioxide layer is disposed on the transparent conductive film 32 of the light incident side glass substrate 31, and the transparent electrolyte 35 is filled between the two glass substrates, and the light is output from the two transparent conductive films.
  • the titanium dioxide layer 36 is formed by means of sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), sol-gel method, plating method, electrolytic polymerization method, molecular precursor method, etc.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • sol-gel method plating method
  • electrolytic polymerization method molecular precursor method, etc.
  • titanium film a case where it is a titanium dioxide porous sintered body solidified by means such as sintering.
  • the electrolyte 35 is most simply an iodine-based electrolyte obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution. However, since this electrolyte is transparent, it is unsuitable for use as a window glass.
  • an electrolyte having the following composition is useful as a colorless electrolyte.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 0.4M
  • Tetrabutylammonium iodide 0.4M
  • 4-t-butylpyridine 0.2M
  • Guanidium isothiocyanate 0.1M
  • This electrolyte is almost colorless and transparent in the visible light region when the concentration of halogen molecules such as I 2 and Br 2 is 0.0004 mol / l or less.
  • acetic acid or citric acid which is colorless and transparent, can also be used as a colorless and transparent electrolytic solution.
  • the composite glass plate of Example 2 blocks almost 100% of light in the wavelength region of 470 nm or less.
  • the composite glass plate of Example 3 will be described with reference to FIG.
  • the composite glass plate of Example 2 is obtained by diverting the prior art dye-sensitized titanium dioxide solar cell shown in FIG. 3 to a composite glass plate.
  • the composite glass plate of Example 3 is different from the composite glass plate of Example 2 because the titanium dioxide layer of the composite glass plate of Example 2 is a titanium dioxide film or a titanium dioxide porous sintered body.
  • the composite glass plate of Example 3 is only a point that a dye such as a ruthenium complex dye is adsorbed to the sintered porous titanium dioxide, and there is no other difference, so further explanation is omitted.
  • the transmitted light may be colored, such as for decorative purposes, even a composite glass plate with a dye-sensitized solar cell that generates electricity even with visible light is useful.
  • the composite glass plate of Example 3 can be generated by light in the visible light region as well as in the ultraviolet light region, and can block light in the visible light region as well as the ultraviolet light region by the sensitizing dye.
  • the composite glass plate of Example 4 will be described with reference to FIG.
  • the composite glass plate of Example 4 is a composite glass plate using silicon dioxide of Example 1 and a composite glass plate using titanium dioxide of Example 2 arranged in series. Omitted. Ultraviolet light generated by a composite glass plate using titanium dioxide is less permeable through the composite glass plate than visible light and infrared light blocked and generated by silicon dioxide, so titanium dioxide is used.
  • the composite glass plate that has been disposed is preferably disposed on the light incident side.
  • the composite glass plate of Example 5 will be described with reference to FIG.
  • the composite glass plate of Example 4 is obtained by integrating the composite glass plate using titanium dioxide of Example 2 and the composite glass plate using silicon dioxide of Example 1 using an electrolyte as a common element.
  • the ultraviolet light generated by titanium dioxide is less likely to pass through the glass plate as compared to the visible light and infrared light blocked and generated by silicon dioxide, so that the titanium dioxide is incident on the glass substrate on which light is incident. Arrange the layers.
  • reference numeral 41 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate, and a transparent conductive film 42 such as FTO is formed on one surface, which is a light incident side surface.
  • Reference numeral 43 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate similar to 41, and a transparent conductive film 42 such as FTO is formed on one surface, which serves as a light emission side surface.
  • the glass substrate 41 and the glass substrate 43 are disposed so that both transparent conductive films 42 face each other.
  • a titanium dioxide layer 46 is disposed on the transparent conductive film 42 of the light incident side glass substrate 41, and a silicon dioxide particle fired body 50 is disposed on the transparent conductive film 42 of the light incident side glass substrate 43.
  • a colorless electrolyte 45 is filled between the two glass substrates 41 and 43.
  • 44 is a sealing material, 47 is an external load, and is connected to the transparent conductive films 42 and 42.
  • the titanium dioxide layer 46 is formed by means such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), sol-gel method, plating method, electrolytic polymerization method, molecular precursor method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • sol-gel method plating method
  • electrolytic polymerization method molecular precursor method.
  • titanium dioxide In addition to titanium dioxide, CuO, MgO, ZnO, SrTiO 3 , carbon nitride, graphene, etc. can be used on the light incident side.
  • the particles of the silicon dioxide fired body 50 are engineered crystal particles pulverized to a particle size of 0.2 mm or less, preferably 500 nm or less, and are mixed with ethanol on the transparent conductive film 42 formed with a layer of platinum or the like. It was applied and dried.
  • silicon dioxide grains artificial quartz crystals that are crystalline silicon dioxide or amorphous glass grains such as quartz glass, alkali-free glass, borosilicate glass, soda lime, etc. can be used. Silicon grains are immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and then artificial quartz grains or glass grains are washed with water, dried, and then finely pulverized.
  • hydrofluoric acid hydrochloric acid is used as hydrohalic acid, but hydrofluoric acid is preferred.
  • Artificial quartz particles or other glass particles can be treated with hydrohalic acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid other than hydrofluoric acid.
  • the electrolyte 25 is most simply an iodine-based electrolyte obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution. However, since this electrolyte is transparent but colored, it is unsuitable for use as a composite glass plate. Other electrolytes can also be used. .
  • an electrolyte having the following composition is useful as in the case of the composite glass plate of Example 1.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 0.4M
  • Tetrabutylammonium iodide 0.4M
  • 4-t-butylpyridine 0.2M
  • Guanidium isothiocyanate 0.1M
  • This electrolytic solution is almost colorless and transparent in the visible light region when the concentration of halogen molecules such as I 2 and Br 2 is 0.0004 mol / l or less.
  • acetic acid or citric acid which is colorless and transparent, can be used as the transparent electrolyte.
  • FTO glass blocks almost 100% of light in the wavelength range of 289 nm or less, and transmits 65% or more of light in the wavelength range of 289 nm to 470 nm.
  • the composite glass plate of Example 4 blocks almost 100% of light in the wavelength region of 470 nm or less.
  • the FTO glass transmits light at a wavelength of 800 nm by 84.3%, that is, 15.7%, whereas the composite glass plate of Example 4 blocks 84.7%.
  • the composite glass plate of Example 5 can be used as a transparent composite glass plate, and also functions as a solar cell.
  • This composite glass plate blocks 80 to 85% of infrared light having a wavelength of 800 nm or more and generates electricity.
  • the solar glass was irradiated with light of 1 kw / m 2 , which is a solar constant, to the composite glass plate of Example 3 having an area of 1 cm ⁇ 1 cm, and the characteristics as a solar cell were measured. An open circuit voltage was obtained.
  • titanium dioxide is used on the light incident side, but other appropriate materials such as zinc oxide can be selected.
  • titanium dioxide having a particle shape can be used.
  • a film-like titanium dioxide is used for the light incident side electrode, a transparent glass plate is obtained, and when a porous sintered titanium dioxide is used, a polished glass plate is obtained.
  • Solar cells using silicon have crystal type and thin film type, and the crystal type has the highest conversion efficiency, but the crystal type solar cell has a large temperature coefficient of power generation efficiency, and the power generation efficiency greatly decreases as the temperature increases. .
  • the composite glass plate having a silicon dioxide solar cell structure having an infrared light blocking effect described as the first embodiment is useful, and will be described below as an embodiment.
  • the composite glass plate 60 having the silicon dioxide solar cell configuration shown in FIG. It is also possible to use the prior art silicon dioxide solar cell shown in FIG.
  • 70 is a silicon solar cell to which an additional 28 for supplying power to the outside is connected.
  • a load 27 is connected to the composite glass plate 60 having a silicon dioxide solar cell configuration.
  • the composite glass plate 60 operates as a silicon dioxide solar cell and generates electricity.
  • the infrared light incident on the composite glass plate 10 together with ultraviolet light and visible light as natural light is attenuated and emitted by contributing to electromotive force, and the ultraviolet light and visible light are transmitted and emitted as they are, and the silicon solar cell 70. Incidence of electricity to generate electricity. That is, the composite glass plate 60 having a silicon dioxide solar cell structure functions as an infrared light shielding composite glass plate when a load is connected thereto.
  • the electric power generated by the composite glass plate 60 that is a silicon dioxide solar cell is supplied to the outside together with the electric power generated by the silicon solar cell.
  • a silicon solar cell unit in which the composite glass plate 60 and the silicon solar cell 70 shown in the sixth embodiment are housed in one housing as shown in FIG. 11 may be used.
  • the composite glass plate of the present invention which is configured by sealing silicon dioxide and a colorless and transparent electrolyte between two glass plates with no problem in the amount of resources, cuts off infrared rays, Extremely useful in fields where double-glazed glass types are used for heat insulation such as flat glass for building interiors, flat glass for vehicles, flat glass for agriculture, flat glass for furniture, flat glass for electrical products, and glass for showcases, especially pair glass. In addition, since it generates electricity as a solar cell, it is extremely useful for solving energy problems in a double sense.

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Abstract

　赤外光及び／又は紫外光を遮断する複合ガラス板を得る。　透明導電膜が形成された２枚のガラス板の各々の透明導電膜を向かい合わせて配置し、一方のガラス板が光入射側電極とされて２酸化ケイ素粒子層が配置され、２枚のガラス基板の間に無色の電解質が充填されることにより、赤外光が遮断されるとともに起電する。さらに、他方のガラス基板に２酸化チタン層を配置することにより、紫外光も遮断される。　この複合ガラス板は窓用ガラス板として用いることにより、赤外光及び／又は紫外光のみを遮断し、開口のみを透過させる。

Description

複合ガラス板
　本発明は、複合ガラス板に関するものである。
　建築物の窓等に使用されるガラス板は可視光のみを透過できれば機能として充分であるが、不要あるいは有害な可視光以外の光も透過する。
　特に太陽光に含まれる可視光よりも波長が短い紫外線は人体に傷害を与えあるいは室内の器具等の劣化をもたらす。
　また、可視光よりも波長が長い赤外線は熱線として室内の温度を過度に上昇させる。
　この問題に対応するために、建築物の窓等に使用されるガラス板を２重にして間にガスを封入し断熱機能を持たせた複層ガラス、樹脂を挟み込んでに耐性を高めた合わせガラス、表面に金属薄膜を形成して紫外光・赤外光を遮断する光線遮断ガラス、金属膜を格子状に形成して電磁波を遮断するシールドガラス等の機能ガラスが実用化されている。
　不要な赤外光の透過を避けるための方法として、ガラス板自体に含まれる成分により、あるいはガラス板表面に赤外光吸収物質を塗布することにより赤外光を吸収する、あるいは特開２００２－３４５１４５号公報に示されている。
　ガラスに遮断したい光の波長の４分の１の厚さの薄膜を設け、この薄膜の両側の界面で反射した光の干渉により透過光を抑制する光線遮断ガラスが、"http://www.aist.go.jp/aist_i/press_release/pr20070625/pr20070625.html"に示されている。
　図１に示すこの赤外光遮断ガラス板は、ガラス板１表面に低屈折率材料である２酸化ケイ素膜２を塗布し、その上に高屈折率材料である２酸化チタン膜３を塗布して、入射赤外光とガラス板表面で反射した反射赤外光とを干渉させて可視光透過率８２％、赤外光反射率５０％を得ている。
　この赤外光遮断ガラスの塗布膜は遮断光の波長の４分の１の厚さであるため、膜厚により透過が抑制される光の波長が限定される。
　以後、本明細書において紫外光はハッチングされた矢印で示し、可視光は白矢印で示し、赤外光は黒矢印で示す。
　また、大きく減衰した透過光は矢印を短くして示し、減衰しないあるいは減衰量が少ない透過光は矢印をそのままにして示す。
　建築物、特に高層建築物において大きな外表面を占める窓ガラスを利用してソーラーセルを構成することが目論まれているが、可視光を透過させることが必要な複合ガラス板として利用できるソーラーセルはない。
　比較的安価なソーラーセルとして２酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い本多・藤嶋効果として知られる作用を利用するソーラーセルがある。
　図２により２酸化チタンソーラーセルの基本的な構成を説明する。
　この図において１１及び１３はガラス基板であり各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜１２が形成され、ガラス基板１１側から光が入射する。１６は多孔質２酸化チタン焼結体である。１５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、１４は封止材、１７は抵抗器等の負荷である。
　２酸化チタンが起電する光は波長が３８０nm以下の紫外光のみであり、この波長領域の紫外光は太陽光中の４％に過ぎない。そのため、最も豊富な光源である太陽光の利用効率は最大でも４％、実際には１％がせいぜいであり、太陽光の利用効率はきわめて低い。
　利用可能な波長領域が狭い２酸化チタンソーラーセルの欠点を補うため、焼結多孔質２酸化チタンにルテニウム錯体色素を吸着させることにより利用可能な光の範囲を紫外光より波長が長い可視光領域まで拡げた色素増感ソーラーセル(ＤＳＳＣ:Dye Sensitized Solar Cell)がグレッツエルセルとして知られている。
　図３ににより、色素増感ソーラーセルの基本的な構成を説明する。
　この図において１１及び１３はガラス基板であり各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜１２が形成され、ガラス基板１１側から光が入射する。１８はルテニウム錯体色素を吸着させた多孔質２酸化チタン焼結体である。１５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、１４は封止材、１７は抵抗器等の負荷である。
　色素増感ソーラーセルの太陽光利用効率は理論的に３０％、実際には最大で１０％である。
　２酸化チタンは光触媒機能を有しているが、同様に光触媒機能を有する材料としてハロゲン化水素酸で処理された溶融石英粒子を使用することが特開２００４－２９０７４８号公報及び特開２００４－２９０７４７号公報に示されている。
　同様に、光触媒能を有する材料としてフッ化水素酸で処理された人工水晶粒子を使用することが、国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号に示されている。
　この人工水晶光触媒は、特開２００４－２９０７４８号公報及び特開２００４－２９０７４７号公報に示された溶融石英を原材料とする光触媒よりもさらに広い２００～８００nmという波長領域で光触媒として機能する。
　さらに、本発明者等は人工水晶を代表とする２酸化ケイ素がソーラーセルとして利用可能であることを発見し、このソーラーセルは国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９１５６号に記載されている。
　この２酸化ケイ素は無色である。
　２酸化ケイ素は結晶質である人工水晶ではなくても、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等の非結晶質であるガラスの粒子であっても、ハロゲン化水素酸処理することにより、ソーラーセル材料として機能する。
　図４により、ＷＯ２０１１／０４９１５６号に記載された２酸化ケイ素ソーラーセルの構成の例を説明する。
　この図において２１及び２３はガラス基板であり１方の面にＦＴＯ透明導電膜２２が形成され、ガラス基板２１側から光が入射する。２９は２酸化ケイ素焼成体を粉砕した粒状体である。電解液は２酸化ケイ素粒状体２９と共存しており、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　光入射側のガラス基板１のＦＴＯ層２２には酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２）等のｎ型半導体層が形成されている。
　光入射側ではないガラス基板２３のＦＴＯ層１２には白金膜２８が形成されている。
　なお、２４は封止材、２７は抵抗器等の負荷である。
　有機電解質は、ＬｉＩを０.１ｍｏｌ、Ｉ２を０.０５ｍｏｌ，４－tert-ブチルピリジンを０.５ｍｏｌ，テトラブチルアンモニウムヨージドを０.５ｍｏｌアセトニトリル溶媒に添加したものである。
特開２００２－３４５１４５号公報 特開２００４－２９０７４８号公報 特開２００４－２９０７４７号公報 国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号 国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９１５６号
http://www.aist.go.jp/aist_i/press_release/pr20070625/pr20070625.html
　この出願に係る発明は、建築物等に入射する赤外光及び／又は紫外光の透過量を減少させることが可能な窓用ガラスを得ることを課題とする。
　また、赤外光及び／又は紫外光の透過量を調節することができる窓ガラスを得ることを課題とする。
　また、入射光により起電することが可能な窓ガラスを得ることを課題とする。
　また、無色あるいは淡色のソーラーセルによる、複合ガラス板を得ることを課題とする。
　本発明者等は、適切な電解質を採用すれば窓ガラスとして使用可能なソーラーセルを構成することが可能であることを見いだした。
　この出願に係る発明は、２酸化チタンと沃素係電解質からなるソーラーセルにハロゲン化水素酸処理した結晶質である人工水晶粒子あるいはハロゲン化水素酸処理した非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス粒子を組み合わせてソーラーセルを構成し、このソーラーセルを窓用ガラス板として使用する。
　具体的には、透明導電膜が形成された２枚のガラス板各々の透明導電膜を向かい合わせて配置し、一方のガラス板上に２酸化チタン膜を配置して光入射側電極とし、他方のガラス板上の白金電極上に２酸化ケイ素粒子を配置し、２枚のガラス板の間に無色透明な電解液を封入して複合ガラス板を構成する。
　この出願に係る発明のさらなる特徴は以下のとおりである。
　（１）透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、透明導電膜が外部負荷に接続された複合ガラス板。
　（２）透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、ガラス基板の他方に２酸化チタンケイ素粒子層が配置され、２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、透明導電膜が外部負荷に接続された複合ガラス板。
　（３）透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、透明導電膜が外部負荷に接続されたシリコンソーラーセル保護用複合ガラス板。
　（４）透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、透明導電膜が外部負荷に接続され、さらに同一筐体にシリコンソーラーセルを収納した複合ガラス板。
　２酸化ケイ素を用いたソーラーセル構成を採るこの出願に係る発明の複合ガラス板は入射した赤外光により起電するとともに、赤外光の透過量が８０～８５％減少する。
　また、２酸化チタンを用いたソーラーセル構成を採る複合ガラス板と２酸化ケイ素を用いたソーラーセル構成を採る複合ガラス板を入射光に対して直列に配置することにより、２酸化チタンを用いたソーラーセル構成を採る複合ガラス板により紫外光が遮断され、２酸化ケイ素を用いたソーラーセル構成を採る複合ガラス板により赤外光が遮断される。
先行技術の赤外光遮断ガラス板の模式図。 従来の２酸化チタンソーラーセルの模式図。 従来の増感色素２酸化チタンソーラーセルの構成模式図。 先行発明の２酸化ケイ素ソーラーセルの構成模式図。 実施例１の２酸化ケイ素複合ガラス板の構成模式図。 実施例２の２酸化チタン複合ガラス板の構成模式図。 実施例３の色素増感２酸化チタン複合ガラス板の構成模式図。 実施例４の２酸化チタン・２酸化ケイ素タンデム構成複合ガラス板の構成模式図。 実施例５の２酸化チタン・２酸化ケイ素複合ガラス板の構成模式図。 実施例１の複合ガラス板をシリコンソーラーセルと組み合わせた構成模式図。 実施例１の複合ガラス板とシリコンソーラーセルとを組み合わせて一体構成としたシリコンソーラーセルユニット。
　本発明者等は、２酸化ケイ素ソーラーセルについてさらに検討を加えた結果、殆ど紫外光を含まない白熱電球からの光によっても起電することを発見した。
　白熱電球から放射される光は黒体輻射光であるため、含まれる紫外光はごくわずかであり、大部分は可視光及び赤外光である。このことから、２酸化ケイ素ソーラーセルが可視光及び赤外光によって起電することが把握される。
　１００mm×１００mmのガラス板を用いて上記構成の二酸化珪素ソーラーセルを作製し、５００Ｗの赤外線電球からの赤外光を二酸化チタン側から照射し、照射面の温度と二酸化珪素ソーラーセルの背後１０cmの位置の温度変化を比較した。
　その結果、照射面の温度と背後位置の温度に大きな差が生じ、２酸化ケイソーラーセルによる赤外光遮断効果が確認された。
　また、外部負荷９を切り離すと赤外光遮断効果が小さくなることから、２酸化ケイ素ソーラーセルとしての起電がガラス板の赤外光遮断効果に寄与しているといえる。
　２酸化ケイ素ソーラーセルが赤外光により起電するのは、ＦＴＯ透明導電層２２とＦＴＯ透明導電層２４との間に負荷が接続されているときだけであり、負荷が接続されていないときには起電しない。
　言い換えれば、２酸化ケイ素ソーラーセルは、負荷が接続されて起電しているときには入射した赤外光を起電のために消費するが、負荷が接続されず起電していないときには入射した赤外光を消費しない。
　見方を変えると、２酸化ケイ素ソーラーセルに負荷が接続されているときには入射した赤外光が消費されて透過赤外光量が減少し、負荷が接続されていないときには入射した透過赤外光量は減少しない。
　これは、２酸化ケイ素ソーラーセルに負荷を接続するか否かにより、あるいは負荷を変化させることにより、赤外光の透過量を変化させることが可能であることを意味する。
　そして、２酸化ケイ素ソーラーセルをシリコンソーラーセルのカバーとしすることにより、温度上昇をもたらす有害な赤外光の透過を遮断することができる。
　２酸化ケイ素ソーラーセルは対極として炭素あるいは金属板のような非透光性材料ではなく、光入射側と同様な透明導電体を使用することができ、光透過性ソーラーセルを構成することができる。
　これらのことに着目して、この出願に係る不要赤外光の透過を遮断することにより、シリコンソーラーセルの発電量低下を阻止する複合ガラス板及びシリコンソーラーセルユニットの発明をなした。
　このソーラーセル構成の窓用板ガラスと、このソーラーセルを構成する両側の２枚のＦＴＯガラスとの光透過率を計測した結果を表１に示す。
　この表１において上段の数字は透過率を、下段の括弧内の数字は遮断率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表に示されたように、このソーラーセルは４７０ｎｍ以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断するのに対し、ＦＴＯガラスは２８９ｎｍ以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断するが、２８９ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域の光は６５％以上透過させる。
　また、ソーラーセルは８００ｎｍの波長の光を８４．７％遮断するのに対し、ＦＴＯガラスの遮断率は１５．７％に過ぎない。
　この出願の発明に係る複合ガラス板と通常のガラス板の熱線遮断効果を計測した。
　計測は、厚さの異なるこの出願の発明に係る複合ガラス板と、比較として通常のガラス板について行い、内部への熱の影響を排除するために直方体形状の白い箱の一つの面に複合ガラス板を取り付け、複合ガラス板に赤外光を含む光を照射し、箱の内外の温度を計測した。この出願の発明に係る複合ガラス板には外部負荷を接続し、その外部負荷を変化させた。
　１００mm×１００mmのガラス板を用いて上記構成の２酸化ケイ素ソーラーセルを作製し、５００Ｗの赤外線電球からの赤外光を２酸化チタン側から照射し、照射面の温度と２酸化ケイ素ソーラーセルの背後１０cmの位置の温度変化を比較した。
　その結果を表２に示す。
　この表２において複合ガラス板Ｂは複合ガラス板Ａよりも厚い。また、複合ガラス板Ｃは複合ガラス板Ｂの負荷を大きくしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２のデータから理解されるように、汎用のガラス板を用いた場合には、箱の内外の温度差は１０℃未満であるのに対し、この出願の発明に係るガラス板の場合には１５～２０℃という大きな温度差を示した。
　なかでも、複合ガラス板Ｃは負荷を大きくしただけの相違である複合ガラス板Ｂとの間に３℃に及ぶ大きな温度差を生じており、これは明らかにこの出願の発明に係るガラス板が赤外線による起電を行うことにより赤外線を遮断していることを示している。
　このように、照射面の温度と背後位置の温度に大きな差が生じ、２酸化ケイ素ソーラーセルによる赤外光遮断効果が確認された。
　また、外部負荷を切り離すと赤外光遮断効果が小さくなることから、２酸化ケイ素ソーラーセルとしての起電がガラス板の赤外光遮断効果に寄与していると考えられる。
　この知見に基づいて、この出願においては、シリコンソーラーセルの起電に寄与する可視光及び紫外光は透過させ、起電に寄与せずシリコンソーラーセルの起電力低下をもたらす赤外光を遮断する複合ガラス板及びこの複合ガラス板を組み合わせて用い起電力低下をもたらす温度上昇を回避するシリコンソーラーセルユニットを構成する。
　図５により、実施例１の複合ガラス板を説明する。
　実施例１の複合ガラス板は図４に示した先行発明の２酸化ケイ素ソーラーセルを図２に示した２酸化チタンの構成に基づいて構成し、複合ガラス板としたものである。
　図５において、２１は汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜２２が形成され、光入射側面とされる。２３は２１と同様な汎用の複合ガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜２２が形成され、光出射側面とされる。ガラス基板２１とガラス基板２３は、双方の透明導電膜２２が対向するように配置される。
　光入射側ガラス基板２１の透明導電膜２２に２酸化ケイ素粒子焼成体が配置されている。
　２酸化ケイ素粒子はハロゲン化水素酸処理した結晶質人工水晶粒又は非結晶質ガラス粒を粒径が０．２ｍｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下に粉砕された工水晶粒子であり、２酸化ケイ素粒子焼成体はエタノールと混合して白金等の層が形成された透明導電膜２２上に塗布し乾燥させた。
　２酸化ケイ素粒として、２酸化ケイ素の結晶質である水晶あるいは非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰等のガラス粒が使用可能であり、粗粉砕した２酸化ケイ素粒をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、次いで水晶粒あるいはガラス粒を水洗後に乾燥し、その後微粉砕粉する。フッ化水素酸以外に塩化水素酸あるいは臭化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
　２酸化ケイ素粒子の径は５００ｎｍ以下の微粒子に限定されず、０．２ｍｍ程度の径であっても使用可能である。
　光入射側電極には２酸化チタンの他に、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，窒化炭素、グラフェン等も使用可能である。　
　２枚のガラス基板２１と２３の間に透明電解質２５が充填されている。
　２４は封止材であり、２７は外部負荷である。
　電解質２５には最も簡易には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられるが、この電解質は透明ではあっても有色であるため、窓ガラスとして用いるには不向きである。
　現在のところ、無色の電解質としては、以下の組成の電解質が有用である。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド：０．４Ｍ
　テトラブチルアンモニウムアイオダイド：０．４Ｍ
　４－ｔ－ブチルピリジン：０．２Ｍ
　グアニジウムイソチオシアネート：０．１Ｍ
をプロピレンカーボネート液として調製。
　この電解液は、Ｉ２、Ｂｒ２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下の場合には、可視光領域においてほぼ無色透明である。
　この他に、次の電解質も使用できる。
　ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５mol，金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５molを分子量２２０のポリエチレングリコールを溶媒として調製したもの。
　さらに、次の電解質も使用できる。
　ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５mol，金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５molをメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに増粘剤を加え、更に開放起電力とフィルファクターを向上させるため4－tert-butyl pyridineを添加したもの。
　最高値を得た電解質として次のものがある。
　ＬｉＩとＩ２，溶媒に3－メトキシプロピオニトリル，粘性を低くしイオンの拡散をスムーズにする常温溶融塩として1-propyl-2,3 dimethylimidazolium iodide，逆電流を防ぎ開放起電圧を高める4-tert-butyl pyridineを所定比混合したもの。
　なお、無色透明であることを要求されない場合には濃度を下げた沃素係電解液等有色の電解液を用いることもできる。
　無色の電解質として酢酸あるいはクエン酸等も使用できる。
　図６により、実施例２の複合ガラス板を説明する。
　実施例２の複合ガラス板は、図２に示した従来技術の２酸化チタンソーラーセルの構成を複合ガラス板に転用したものである。
　この図において、３１は汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜３２が形成され、光入射側面とされる。
　３３は３１と同様な汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜３２が形成され、光出射側面とされる。
　また、ガラス基板３１とガラス基板３３は、双方の透明導電膜３２が対向するように配置される。
　光入射側ガラス基板３１の透明導電膜３２に２酸化チタン層が配置され、２枚のガラス基板の間に透明電解質３５が充填され、２つの透明導電膜から出力される。
　２酸化チタン層は３６は、スパッタリング，化学的蒸着法（ＣＶＤ），物理的蒸着法（ＰＶＤ），ゾル－ゲル法，メッキ法，電解重合法，分子プレカーサー法等の手段により形成された２酸化チタン膜である場合と、焼結等の手段により固体化された２酸化チタン多孔質焼結体である場合とがある。
　分子プレカーサー法の場合には機能向上のために、２酸化チタン粒子を別途添加することが望ましい。
　電解質３５には最も簡易には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられるが、この電解質は透明ではあっても有色であるため、窓ガラスとして用いるのには不向きである。
　現在のところ、無色の電解質としては、以下の組成の電解質が有用である。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド：０．４Ｍ
　テトラブチルアンモニウムアイオダイド：０．４Ｍ
　４－ｔ－ブチルピリジン：０．２Ｍ
　グアニジウムイソチオシアネート：０．１Ｍ
をプロピレンカーボネート液として調製。
　この電解質は、Ｉ２、Ｂｒ２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下の場合には、可視光領域においてほぼ無色透明である。
　この他に無色透明である酢酸あるいはクエン酸等も無色透明な電解液として使用可能である。
　実施例２の複合ガラス板は４７０ｎｍ以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断する。
　図７により、実施例３の複合ガラス板を説明する。
　実施例２の複合ガラス板は図３に示した従来技術の色素増感２酸化チタンソーラーセルを複合ガラス板に転用したものである。
　実施例３の複合ガラス板が実施例２の複合ガラス板と異なるのは、実施例２の複合ガラス板の２酸化チタン層が２酸化チタン膜あるいは２酸化チタン多孔質焼結体であるのに対して、実施例３の複合ガラス板が焼結多孔質２酸化チタンにルテニウム錯体色素等の色素を吸着させている点のみであり、他の相違点はないので、さらなる説明は省略する。
　装飾用途等透過光が有色であってもよい場合には、可視光でも起電する色素増感ソーラーセル構成の複合ガラス板であっても、有用である。
　実施例３の複合ガラス板は増感色素によって、紫外光領域のみならず可視光領域の光によって起電し、紫外光領域のみならず可視光領域の光を遮断することができる。
　図８により実施例４の複合ガラス板を説明する。
　実施例４の複合ガラス板は、実施例１の２酸化ケイ素を用いた複合ガラス板と実施例２の２酸化チタンを用いた複合ガラス板を直列に配置したものであるため、再度の説明は省略する。
　２酸化チタンを用いた複合ガラス板が起電する紫外光は２酸化ケイ素が遮断・起電する可視光・赤外光と比較して複合ガラス板中を透過しにくいため、２酸化チタンを用いた複合ガラス板は、光が入射する側に配置することが好ましい。
　図９により実施例５の複合ガラス板を説明する。
　実施例４の複合ガラス板は、実施例２の２酸化チタンを用いた複合ガラス板と実施例１の２酸化ケイ素を用いた複合ガラス板を電解質を共通要素として一体にしたものである。２酸化チタンが起電する紫外光は２酸化ケイ素が遮断・起電する可視光・赤外光と比較してガラス板中を透過しにくいため、光が入射する側のガラス基板に２酸化チタン層を配置する。
　図９において、４１は汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜４２が形成され、光入射側面とされる。４３は４１と同様な汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜４２が形成され、光出射側面とされる。ガラス基板４１とガラス基板４３は、双方の透明導電膜４２が対向するように配置される。
　光入射側ガラス基板４１の透明導電膜４２に２酸化チタン層４６が配置され、光入射側ガラス基板４３の透明導電膜４２に２酸化ケイ素粒子焼成体５０が配置されている。
　２枚のガラス基板４１，４３の間に無色の電解質４５が充填されている。
　４４は封止材、４７は外部負荷であり、透明導電膜４２，４２に接続される。
　２酸化チタン層４６は、スパッタリング，化学的蒸着法（ＣＶＤ），物理的蒸着法（ＰＶＤ），ゾル－ゲル法，メッキ法，電解重合法，分子プレカーサー法等の手段により形成された２酸化チタン膜である場合と、焼結等の手段により固体化された２酸化チタン多孔質焼結体である場合とがある。
　分子プレカーサー法の場合には機能向上のために、２酸化チタン粒子を別途添加することが望ましい。
　光入射側には２酸化チタンの他に、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，窒化炭素、グラフェン等も使用可能である。　
　２酸化ケイ素焼成体５０の粒子は粒径が０．２ｍｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下に粉砕された工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等の層が形成された透明導電膜４２上に塗布し乾燥させたものである。
　２酸化ケイ素粒として、２酸化ケイ素の結晶質である人工水晶あるいは非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰等のガラス粒が使用可能であり、粗粉砕した２酸化ケイ素粒をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、次いで人工水晶粒あるいはガラス粒を水洗後に乾燥し、その後微粉砕する。フッ化水素酸以外に塩化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
　人工水晶粒子あるいは他のガラス粒子はフッ化水素酸以外のハロゲン化水素酸、塩化水素酸あるいは臭化水素酸で処理することが可能である。
　電解質２５には最も簡易には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられるが、この電解質は透明ではあっても有色であるため、複合ガラス板として用いるのには不向きであり、他の電解質も使用可能である。。
　現在のところ、無色の電解質としては、実施例１の複合ガラス板と同様に以下の組成の電解質が有用である。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド：０．４Ｍ
　テトラブチルアンモニウムアイオダイド：０．４Ｍ
　４－ｔ－ブチルピリジン：０．２Ｍ
　グアニジウムイソチオシアネート：０．１Ｍ
をプロピレンカーボネート液として調製。
　この電解液は、Ｉ２、Ｂｒ２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下の場合には、可視光領域においてほぼ無色透明である。
　この他に無色透明である酢酸あるいはクエン酸等も透明電解液として使用可能である。
　ＦＴＯガラスは２８９ｎｍ以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断し、２８９ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域の光は６５％以上透過させる。これに対し、実施例４の複合ガラス板は、４７０ｎｍ以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断する。　また、ＦＴＯガラスは８００ｎｍの波長の光を８４．３％透過、すなわち１５．７％遮断するのに対し、実施例４の複合ガラス板は８４．７％遮断する。
　ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／ｍ２の光を面積が１ｃｍ×１ｃｍの実施例３の複合ガラス板に照射し、ソーラーセルとしての特性を測定したところ、３４８μＡの短絡電流、６２０ｍＶの開放電圧が得られた。
　複合ガラス板の面積を２ｃｍ×２ｃｍにしたところ、１．７９９０ｍＡの短絡電流、５７０ｍＶの開放電圧が得られ、従来のソーラーセルとは逆に面積が大きいものの方が大きな光－電気変換能を示した。
　なお、粒径が０．２ｍｍ以下の人工水晶粒子の場合には１ｃｍ×１ｃｍの場合、２０μＡの短絡電流、４１７ｍＶの開放電圧が得られた。
　実施例５の複合ガラス板は２酸化チタン層４６、電解質４５，２酸化ケイ素層５０がいずれも無色透明であるため、透明な複合ガラス板として使用可能であり、同時にソーラーセルとしても機能する。
　この複合ガラス板は、波長８００ｎｍ以上の赤外光を８０～８５％遮断するとともに、起電する。
　ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／ｍ２の光を面積が１ｃｍ×１ｃｍの実施例３の複合ガラス板に照射し、ソーラーセルとしての特性を測定したところ、３４１．７μＡの短絡電流、５００ｍＶの開放電圧が得られた。
　複合ガラス板の面積を２ｃｍ×２ｃｍにしたところ、１７９９ｍＡの短絡電流、５７０ｍＶの開放電圧が得られ、従来のソーラーセルとは逆に面積が大きいものの方が大きな光－電気変換能を示した。
　粒径が０．２ｍｍ以下の人工水晶粒子の場合には１ｃｍ×１ｃｍの場合、８５μＡの短絡電流、４７０ｍＶの開放電圧が得られた。
　なお、２酸化ケイ素側から照射した場合と２酸化チタン側から照射した場合との間で大きな差は認められなかった。
　実施例では光入射側に２酸化チタンを使用しているが、酸化亜鉛等他の適宜な材料が選択可能である。
　２酸化チタンは膜以外に粒子形状のものも使用可能である。
　光入射側電極に膜状の２酸化チタンを用いた場合は素通しのガラス板が得られ、多孔質焼結体の２酸化チタンを用いた場合には磨りガラス板が得られる。
　シリコンを使用したソーラーセルには、結晶型，薄膜型があり、結晶型が最も変換効率が高いが、結晶型ソーラーセルは発電効率の温度係数が大きく、温度が高くなると発電効率が大きく低下する。
　温度上昇は太陽光中の赤外光成分に起因するから、温度上昇を避けるためには、赤外光をソーラーセルに入射させないことが重要である。
　そしてそのためには、実施例１として説明した赤外光遮断効果を有する２酸化ケイ素ソーラーセル構成の複合ガラス板が有用であるので、以下実施例として説明する。
　図１０に示す２酸化ケイ素ソーラーセル構成の複合ガラス板６０は実施例１と同じ構成なので説明は省略する。
　また、図４に示した先行技術の２酸化ケイ素ソーラーセルを用いることも可能である。
　７０はシリコンソーラーセルであり外部に電力を供給する付加２８を接続する。
　２酸化ケイ素ソーラーセル構成の複合ガラス板６０には負荷２７が接続してある。
　赤外光を含む自然光等が入射すると複合ガラス板６０は２酸化ケイ素ソーラーセルとして動作し、起電する。自然光として紫外光及び可視光と共に複合ガラス板１０に入射した赤外光は、起電に寄与することにより減衰して出射し、紫外光及び可視光はそのまま透過し、出射し、シリコンソーラーセル７０に入射して起電する。
　すなわち、２酸化ケイ素ソーラーセル構造を有する複合ガラス板６０は、負荷が接続されると、赤外光遮断複合ガラス板として機能する。
　２酸化ケイ素ソーラーセルである複合ガラス板６０で発電された電力はシリコンソーラーセルで発電された電力と共に外部に供給される。
　実施例６に示した複合ガラス板６０とシリコンソーラーセル７０を図１１に示すように１個の筐体に収納したシリコンソーラーセルユニットとすることも可能である。
　資源量に問題がなく安価な２酸化ケイ素と無色透明な電解質を２枚のガラス板の間に封入して構成したこの出願に係る発明の複合ガラス板は、赤外線を遮断するので建築物外装用板ガラス、建築物内装用板ガラス、乗り物用板ガラス、農業用板ガラス、家具用板ガラス、電気製品用板ガラス、ショウケース用板ガラス、特にペアガラスのような断熱用途の２重板ガラスタイプが用いられている分野できわめて有用であるばかりでなく、ソーラーセルとして起電するので、２重の意味で、エネルギー問題の解決にきわめて有用である。
１，１１，１３，２１，２３，３１，３３，４１，４３　ガラス基板
１２，２２，３２，４２　透明導電膜
２，２１，３０，５０　２酸化ケイ素粒子層
３，１６，３６，４６　２酸化チタン粒子層
１８　増感色素添加２酸化チタン粒子層
１５，２５，３５，４５　電解液
１４，２４，３４，４４　封止材
１７，２７，３７，２８　負荷

Claims (4)

  1. 透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、
    　前記２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、
    　前記透明導電膜が外部負荷に接続されることを特徴とする複合ガラス板。
  2. 前記ガラス基板の他方に２酸化チタンケイ素粒子層が配置されたことを特徴とする請求項１の複合ガラス板。
  3. 透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、
    　前記２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、
    　前記透明導電膜が外部負荷に接続されることを特徴とするシリコンソーラーセル保護用複合ガラス板。
  4. 透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板の一方に２酸化ケイ素粒子が配置され、
    　前記２枚のガラス基板の間に電解質が充填され、
    　前記透明導電膜が外部負荷に接続され、
    　さらに同一筐体にシリコンソーラーセルを収納したことを特徴とする複合ガラス板。
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