JPH0963657A - 光により充電可能な光蓄電池及びその作製法 - Google Patents

光により充電可能な光蓄電池及びその作製法

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JPH0963657A
JPH0963657A JP7215779A JP21577995A JPH0963657A JP H0963657 A JPH0963657 A JP H0963657A JP 7215779 A JP7215779 A JP 7215779A JP 21577995 A JP21577995 A JP 21577995A JP H0963657 A JPH0963657 A JP H0963657A
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light
electrode
polypyrrole
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Hisao Kuriyaki
久夫 栗焼
Kazumi Hirakawa
一美 平川
Teruaki Nomiyama
輝明 野見山
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Kyushu University NUC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光により蓄電できる蓄電池(光蓄電池)の研
究は、主にインターカレーション化合物(主に層状化合
物)を用いて行われてきた。インターカレーション化合
物では、電極の溶解などが原因となり、実用に耐えうる
材料が見つかっていない。更に、通常のシリコン太陽電
池では、蒸着薄膜などの大面積化が可能であるが、光蓄
電性を持つインターカレーション化合物では、そのよう
な作製法が確立されておらず、実用上の大きなネックと
なる。 【解決手段】 濾紙表面にポリピロール膜を被覆し、こ
の濾紙表面のポリピロール膜の繊維上にクラスタ状にポ
リタングステン酸ゲルを担持させた電極を具備してなる
ことを特徴とする光により充電可能な光蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、大面積化が可能で
高効率の光蓄電池及びその作製法に係る。本発明は、太
陽光エネルギーデバイスの製造プロセスで、濾紙を基材
にした気相中での重合を導入することで、濾紙の繊維上
に電極を作製し、更にその表面に半導体を微粒子状に固
定することで飛躍的に大きな比表面積を有する半導体電
極の簡便な製造方法を提案しようとするものであって、
実用的な光により充電できる蓄電池を実現することを目
的とするものである。本発明は、飛躍的な比表面積と光
反応サイトを持つ新規な半導体電極の作製技術に関す
る。本発明の技術分野は光蓄電池、太陽電池等に使用さ
れる光エネルギー変換用電極材料を提供するにある。
【0002】
【従来の技術】従来までの光により充電できる蓄電池
は、一つの物質で半導体性と蓄電能を持つ材料により研
究されてきたが、エネルギー変換効率及び蓄電効率が低
く、実用化はほど遠いのが現状である。電極材料として
主に層状化合物半導体及び半導体性を持つ高分子材料が
研究されているが、諸効率の低さに加え、作製過程が複
雑で、大面積を必要とする太陽光デバイスとして実用化
するには、大きな困難が伴う。このため、十分なエネル
ギー変換効率とエネルギー蓄積効率を有する、電極の開
発が必要とされており、その作製過程は簡便な方法で容
易に大面積が得られる作製法が望ましい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、層状化合物
では電極の溶解などが原因となり、実用に耐えうる材料
が見つかっていない。更に、通常のシリコン太陽電池で
は、蒸着薄膜などの大面積化が可能であるが、光蓄電性
を持つ層状化合物ではそのような作製法が確立されてお
らず、実用上の大きなネックとなる。
【0004】また半導体特性を持つ高分子材料(ポリチ
オフェンなど)も光蓄電池電極材料として注目されてい
るが、その光蓄電性については、層状化合物ほどの効率
を得ていない。このようにいまだかつて、実用的な光蓄
電池の電極材料は、報告されていない。
【0005】従って、十分なエネルギー変換効率とエネ
ルギー蓄積効率を有する電極を作製することが必要であ
る。光による蓄電は、半導体による光励起キャリアの分
離とそのキャリアを利用した蓄電反応の2つの反応から
なる。従来の材料は、半導体的性質と蓄電能を合わせ持
つ物質であり、両面から最適な特性を有する材料を発見
もしくは合成することは困難である。従って、本発明で
は、光−エネルギー変換と蓄電の過程をそれぞれ別の材
料を用いて行ない、それらを複合化した電極を作製し、
電極の微視的な性質に注目し、数ミクロン単位で複合化
することで高効率化を実現することに成功した。
【0006】また実用化にあたり、大面積電極が簡便な
方法で作製できることが必要となる。このため、蓄電電
極である導電性高分子と光−エネルギー変換を行う半導
体を濾紙を基材として気相中で作製し、濾紙の繊維一本
一本を電極として利用できるよう、気相重合法による複
合電極の作製技術を発明した。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の事情に
鑑みてなされたものであって、大面積化が可能で高効率
の光蓄電池及びその作製法を提供することを目的とす
る。本発明の光により充電可能な光蓄電池を作製するに
当っては、まず、作製法が簡便であること、高価な材料
を用いないことを前提に導電性高分子をベースにした、
複合電極の作製を行った。高効率化の方法として、単位
面積当たりの比表面積の大きな電極を作製するために、
濾紙の繊維の表面に導電性高分子を被覆する技術、及
び、その表面に光触媒性を持つ物質をクラスタ状に付着
させる技術の開発を目的とし、最終的に、高効率の光蓄
電池電極の作製に成功したものである。
【0008】本発明は、ポリピロールとポリタングステ
ン酸を濾紙上での気相重合法により作製した複合電極を
用いたことを特徴とする光により充電可能な光蓄電池に
ある。
【0009】本発明の目的とする所は、ガラス繊維濾紙
表面にポリピロール膜を被覆し、このポリピロール膜に
より被覆された繊維上にクラスタ状にポリタングステン
酸ゲルを担持させた電極を具備してなることを特徴とす
る光により充電可能な光蓄電池を提供するにある。
【0010】本発明の更に他の目的とする所は、ガラス
繊維濾紙を基材とし、該濾紙にタングステン酸ナトリウ
ムを浸透させ、その後、気相中で触媒気体としての塩酸
を導入することにより、繊維表面での化学重合を利用し
微細な電極を作製し、更にその手順を繰り返すことによ
り異なる機能を付加することのできる飛躍的に大きな比
表面積を有する気相重合法による電極の作製を特徴とす
る光により充電可能な光蓄電池の作製法を提供するにあ
る。
【0011】本発明の更に他の目的とする所は、ガラス
繊維濾紙を任意の形に裁断し、洗浄し、該濾紙表面にポ
リピロール膜を被覆し、この濾紙表面のポリピロール膜
の繊維上にクラスタ状にポリタングステン酸ゲルを担持
させた電極を形成することを特徴とする光により充電可
能な光蓄電池の作製法を提供するにある。
【0012】本発明の更に他の目的とする所は、ガラス
繊維濾紙を任意の形に裁断、洗浄し、濾紙を酸化剤溶液
に浸漬し、所要個所をマスキングし、デシケータ中に入
れ減圧し、ピロール蒸気を導入し、所要時間放置し、デ
シケータから取り出し、未反応基を洗浄し、濾紙表面に
導電性のポリピロール膜を形成する処理工程と、前記の
ように処理した濾紙をタングステン酸ナトリウム溶液に
浸漬し、所要個所をマスキングし、デシケータ中に入
れ、減圧し、反応気体として塩酸気体を導入し、所要時
間放置し、デシケータより取出し未反応基を洗浄する処
理工程とよりなり、気相重合法により濾紙上に複合電極
を形成することを特徴とする光により充電可能な光蓄電
池の作製法を提供するにある。
【0013】本発明は、ガラス繊維濾紙を基材とし、予
め濾紙に酸化触媒を浸透させ、デシケータ中で減圧し、
蓄電が可能な導電性高分子モノマーを導入する。この操
作により、導電性高分子が重合し濾紙の繊維一本一本が
蓄電可能な高分子膜で被覆される。同様の方法で、更に
被覆された濾紙をポリタングステン酸溶液を浸透させ、
塩酸蒸気で処理することで濾紙上に、酸化タングステン
酸ゲルが数マイクロメートルの大きさの粒状になって高
分子で被覆された繊維上に固定される。その結果、濾紙
の繊維一本一本が半導体的性質を持つタングステン酸ゲ
ルが固定された光電極となり、飛躍的な比表面積と光反
応サイトを持つ電極の作製が可能になる。
【0014】本発明においては、酸化剤溶液を浸透させ
たガラス繊維濾紙を基材として気体化した高分子モノマ
ーを重合させることで、繊維一本一本を蓄電反応を起こ
す高分子で被覆する。更に、数マイクロメートルの粒径
で半導体的性質を示すポリタングステン酸ゲルを固定す
る。この作製プロセスは、同じ装置及び過程で可能であ
り、安価な濾紙を基材とし、気相中で電極作製が行われ
るため、非常に簡便でありかつ大面積化が容易な方法で
ある。
【0015】また濾紙を基材として気相中で作製された
電極は、繊維一本一本が電極であり、見かけの面積に対
し、非常に大きな比表面積を持ち、単位面積当たりの電
流密度を大きく向上させる。また半導体的性質を持つポ
リタングステン酸を粒径が数マイクロメータの微粒子状
に固定することで、高効率な光−エネルギー変換が可能
になる。
【0016】本発明によると、濾紙表面に導電性高分子
を形成し、この上に光触媒性を持つ、ポリタングステン
酸ゲルをクラスタ上に作製することにより面積当たりの
比表面積が飛躍的に大きな電極をもった光蓄電性を実現
した。またこのすべての電極作製過程が気相中でおこな
えるため、容易に大面積化に対応でき、実用化が容易な
大きな利点を有する。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明を以下図について詳細説明
する。具体例として、濾紙を用いた気相中での電極作製
法を図1を用いて説明する。この例では、蓄電物質とし
てポリピロール、光−エネルギー変換物質としてポリタ
ングステン酸ゲルを選択した。
【0018】具体的に、濾紙を用いた気相中での電極作
製法を図1に示す。まず、グラスファイバー濾紙を任意
の形に裁断し蒸留水で洗浄する。今回は、1×4cm2
切り出し、表面にポリピロール膜を作製するために、酸
化剤溶液(FeCl3 溶液)に浸ける。その後、所要個
所をマスキングし、デシケータ内に入れ、真空ポンプで
数分減圧する。減圧されたデシケータ中に70℃程度に保
ったピロール溶液から発生するピロール蒸気を導入し、
濾紙上で酸化重合を開始させる。そのまま、数時間放置
することで、濾紙表面に黒色のポリピロール膜が形成さ
れる。十分に重合させた後、余分な未反応物質を蒸留水
で洗浄し、ポリピロール処理濾紙電極を作製する。
【0019】この際ポリピロールは、濾紙の繊維一本一
本の表面に均一に付着し、濾紙自体の多孔性を妨げるこ
とはない。このようにしてポリピロール処理を行なった
濾紙は、濾紙(1×1cm2 )の面方向の抵抗が103 〜10
4 Ω程度の導電体となる。
【0020】次に、このポリピロール膜上にポリタング
ステン酸ゲルを担持固定する。この固定は、ポリピロー
ルの作製と同じく、気相中で行うことが可能である。酸
化剤溶液の代わりにタングストリン酸ナトリウム溶液、
ピロールの代わりに塩酸を用いる。同様の手順で濾紙上
に作製されたポリタングステン酸ゲルは、濾紙の繊維上
に微粒状に固定される。この作製過程に沿って、濾紙電
極を走査電子顕微鏡で観察した模式図を図2に示す。こ
の微粒子の大きさは、タングストリン酸ナトリウム溶液
の濃度を変化させることでコントロールできる。
【0021】すべての作製過程が気相中で進行するた
め、反応物質を担持する領域を上述のようにマスキング
し、処理工程が簡単に制御できる利点を有している。
【0022】図2は、このようにして作製した、複合電
極の構成を示している。図2(A)において、6はグラ
スファイバー濾紙の繊維、7はポリピロール被覆後の濾
紙の繊維、3はタングステン酸ゲルの微粒子を示す。
【0023】この電極では、ポリピロール電極部分とポ
リタングステン酸ゲル担持部分が界面を形成するように
作製した。またこの濾紙電極面を走査電子顕微鏡で観察
した模式図を図2(A),(B),(C)に示す。
【0024】この電極を用いて、光蓄電性能を試験した
放電グラフを図3に示す。このグラフは、10分間光を照
射した後に基準電極(Ag/AgCl電極)に対して放
電を行なった放電電流と、同様な手順で光照射を行なわ
なかった場合の放電電流とを比較している。横軸は放電
時間(分)を示す。この測定において、電解質として過
塩素酸水溶液(1mol /l)を用い、光源は、太陽光に
近いスペクトルを持つ、キセノン光(電極面照射光強
度:3W/cm2 )を用いた。このグラフから明らかなよ
うに光照射後の放電電流が光なしの放電電流を上回って
おり、光蓄電性を持つことを示している。光照射後の放
電電流から光照射を施さなかった時の放電電流を引いた
ものを、光充電電流を求めたグラフが図5である。この
光充電電流の大きさは、数百μAオーダーであり、10分
間の光照射であることを考えると、十分実用的な値であ
る。
【0025】また、濾紙を用いた気相中での電極作製
は、他の導電性高分子にも応用できる。更に、光触媒と
して、多くの利用が考えられているTiO2 を同様な方
法で微小クラスタ状の担持が可能であり、本発明は光蓄
電池にとどまらず、応用範囲の多い技術である。
【0026】図3は、本発明の複合電極の光充電電流特
性図(図5)のもととなるデータを示す特性図である。
図3の光なし放電電流と第2回目の光照射後の放電電流
との差を光充電電流として求めたのが図5の光充電電流
特性図である。なお、図5に示す測定は、 のように連続して行った際のデータである。第2回目の
光照射後の放電が光なしの放電(暗放電)を上回ってい
ることより、光による充電が行われていることを示唆し
ている。
【0027】図4は、複合電極化した時初めて光蓄電性
が生じることを示すために、ポリピロールのみを濾紙上
に被覆し重合した電極の放電電流特性図である。図3の
場合と同じ測定であるが、ポリピロールのみの電極で
は、光の有無に関わらず時間経過と共に放電電流が減少
しており、単独電極では光蓄電性を持たないことが確認
された。
【0028】図5は本発明の複合電極による光充電電流
特性図であって、図3における光照射なしの放電電流
と、第2回目の光照射後の放電電流の差を光充電電流と
して求めた特性図である。
【0029】本発明による複合電極と他の電極との比較
を表1に示す。
【0030】
【表1】 この表1は、以前に本発明者等が測定した光により充電
できると思われる電極 (1)CuFeTe2 (2)ポリタングステン酸ゲル+グラファイト(薄膜電
極) (3)ポリチオフェン (4)ポリピロール (5)本発明による複合電極 の構成とその際の光充電電流の大きさのオーダー(光蓄
電性)と、光起電力の様子を示した表である。この比較
は、他の研究者のデータと比べる必要性があるが、本発
明のように、光をあててその後の放電を測るといった測
定を行っている研究が見あたらなかったため、本発明者
等の測定したデータのみを挙げている。この表から明ら
かなように、本発明の複合電極による光充電電流は、け
た違いに大きいことがわかる。図6は、比較的光蓄電性
の大きいCuFeTe2 と本発明である複合電極の光に
より充電された光充電電流の特性図を比較したものであ
る。これより、従来の電極に比べ、光充電電流が数十倍
のオーダで流れており、この電極が高い光蓄電性を有す
ることを示している。
【0031】〔試験例〕 〔目的〕 従来の太陽電池と異なり、光を駆動力とした
蓄電性を持つ太陽光蓄電池の開発を目的としている。光
蓄電池とは、単一電極で光エネルギー変換及び蓄電を行
うデバイスである。本発明者らは、光機能性粒子を、蓄
電性を持つ導電性高分子中に分散させた系の光蓄電性を
試験してきた。従来までに導電性高分子としてポリチオ
フェンを用いてきたが、ポリチオフェンは、ドープを行
わない状態では、半導体性が強く、光機能性粒子と共に
光に応答するための電極設計が困難であった。本発明で
は、比較的金属的であるポリピロールを用いて、その電
気化学的特性と光蓄電性を試験した。ポリピロールは、
ポリチオフェンに比べ重合しやすく、多様な電極作製法
が可能であり、光機能性粒子との複合電極の作製を簡単
に行える利点がある。
【0032】〔電極作製〕 FeCl3 溶液を塗布した
濾紙をピロール蒸気で処理し、ポリピロール電極を作製
した。濾紙を基材とすることで柔軟性と強度を持つポリ
ピロール電極が作製できる。このポリピロール電極に光
機能性粒子としてTiO2 とポリタングステン酸ゾルを
担持させ、複合電極を作製した。
【0033】〔結果〕 TiO2 粉末とポリタングステ
ン酸ゾルとを分散担持させたポリピロール濾紙電極のサ
イクリックボルタモグラフを図7に示す。図7におい
て、異なる光機能性粒子であるTiO2 粉末とポリタン
グステン酸ゾルとをそれぞれ担持した際には、異なるサ
イクリックボルタモグラフを示すことがわかる。これ
は、ポリピロール濾紙電極と光機能性粒子との間に電荷
移動があることを示唆している。また、この濾紙を用い
たポリピロール電極は、濾紙の多孔性を反映して、反応
領域が増大し、通常の電着による薄膜電極に比べ大きな
電流を得ることが可能になったことが確かめられた。
【0034】
【発明の効果】本発明は濾紙を基材とした気相中での電
極作製を他のデバイスに適用すれば、飛躍的な比表面積
を持つ高性能な電極が作製できる。更に半導体が微粒子
として固定できるため、従来の半導体電極にない、サイ
ズ効果を利用したデバイスに応用可能である。この作製
技術は、他の高分子及びゾルゲル法により作製可能な半
導体材料に応用できるため非常に汎用的な手法である。
異種の半導体を微粒子として混在させることも可能とな
り、異なる光吸収帯域の半導体を用いて複合電極を作製
することで、広範囲な吸収スペクトルを持つ光電極を作
製することができる。このように濾紙を基材とした気相
中での電極作製は、工業上極めて有効な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(A),(B),(C)は、本発明の気相
中での濾紙を用いた複合電極の作製手順を示した工程概
要図及び濾紙の溶液処理説明図、デシケータでの気体反
応処理装置の略図である。
【図2】図2(A)は、処理前の濾紙の繊維の走査型電
子顕微鏡組織による観察の表面状態を示す顕微鏡組織図
である。図2(B)は、濾紙の構造を破壊することな
く、表面にポリピロール導電膜が付着している状態を示
すポリピロール被覆処理後の繊維の顕微鏡組織図であ
る。図2(C)は、数マイクロメータの粒径で分散し
て、固定されていることを示すポリタングステン酸ゲル
処理後の濾紙電極の繊維の顕微鏡組織図である。
【図3】図3は、本発明の複合電極の1回目の光照射の
場合、光照射なしの場合及び2回目の光照射の各場合の
放電電流と経過時間との関係を示す特性図である。
【図4】図4は、ポリピロールのみを濾紙上に被覆した
場合の放電電流と経過時間との関係を示す特性図であ
る。
【図5】図5は、図3より2回目の光照射後の放電電流
から光照射を施さなかった場合の放電電流を引いた光に
より蓄電された光充電電流を示す特性図である。
【図6】図6は、本発明の濾紙にポリピロールで蓄電性
を持つ導電性被膜を形成し、その上にポリタングステン
酸ゾル(PTA)を形成したものと、従来から研究され
てきた層状半導体化合物であるCuFeTe2 とを比較
試験した光充電電流特性図である。
【図7】図7は、異なる光触媒であるTiO2 とポリタ
ングステン酸ゾルを本発明によるポリピロール濾紙電極
に担持した際のサイクリックボルタモグラムを比較した
特性図である。
【符号の説明】
1 グラスファイバー濾紙 2 処理溶液(塩化第2鉄溶液もしくは、ポリタングス
テン酸ナトリウム溶液) 3 デシケータ 4 気体発生のための原液(ピロールもしくは、塩化水
素溶液) 5 バルブ 6 濾紙の繊維 7 ポリピロール被覆後の濾紙の繊維 8 ポリタングステン酸ゲルの微粒子

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリピロールとポリタングステン酸を濾
    紙上での気相重合法により作製した複合電極を用いたこ
    とを特徴とする光により充電可能な光蓄電池。
  2. 【請求項2】 ガラス繊維濾紙表面にポリピロール膜を
    被覆し、このポリピロール膜により被覆された繊維上に
    クラスタ状にポリタングステン酸ゲルを担持させた電極
    を具備してなることを特徴とする光により充電可能な光
    蓄電池。
  3. 【請求項3】 ガラス繊維濾紙を基材とし、該濾紙にタ
    ングステン酸ナトリウムを浸透させ、その後、気相中で
    触媒気体としての塩酸を導入することにより、繊維表面
    での化学重合を利用し微細な電極を作製し、更にその手
    順を繰り返すことにより異なる機能を付加することので
    きる飛躍的に大きな比表面積を有する気相重合法による
    電極の作製を特徴とする光により充電可能な光蓄電池の
    作製法。
  4. 【請求項4】 ガラス繊維濾紙を任意の形に裁断し、洗
    浄し、該濾紙表面にポリピロール膜を被覆し、この濾紙
    表面のポリピロール膜の繊維上にクラスタ状にポリタン
    グステン酸ゲルを担持させた電極を形成することを特徴
    とする光により充電可能な光蓄電池の作製法。
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