CN104159669B - 光水分解反应用电极以及其制造方法 - Google Patents

光水分解反应用电极以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104159669B
CN104159669B CN201380013254.0A CN201380013254A CN104159669B CN 104159669 B CN104159669 B CN 104159669B CN 201380013254 A CN201380013254 A CN 201380013254A CN 104159669 B CN104159669 B CN 104159669B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
photocatalyst
water decomposition
decomposition reaction
contact layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380013254.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104159669A (zh
Inventor
岭岸耕
堂免成
堂免一成
久保田纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tokyo NUC
Original Assignee
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tokyo NUC filed Critical University of Tokyo NUC
Publication of CN104159669A publication Critical patent/CN104159669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104159669B publication Critical patent/CN104159669B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0005—Separation of the coating from the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

提供一种光水分解反应用电极，不会阻碍光催化剂的光吸收，可以增大光催化剂层与集电层间的导电通路。该光水分解反应用电极，具备有光催化剂层10、集电层30、设置在光催化剂层10以及集电层30之间的含有半导体或良导体的接触层20，接触层20沿着光催化剂层10的集电层30一侧的形状而设置。

Description

光水分解反应用电极以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种光水分解反应用电极，具备有可以通过进行利用了太阳光的水分解反应而制造氢及/或氧的光催化剂。
背景技术
利用了太阳能等可再生能源的高性能光能转换系统的实用化，基于抑制气候变暖以及摆脱对于日益枯竭的石油資源的依赖的观点，近年来，其重要性急剧增加。其中，使用太阳能来分解水、制造氢的技术，不仅作为当前的石油炼制、氨、甲醇的原料供应技术，在到来的以燃料电池为基础的氢能源社会中，也是必须的技术。
通过光催化剂的水分解反应，从1970年代起就被广泛研究(非专利文献1)。由于光催化剂大多带隙较宽，存在虽然可以在紫外光区域进行水分解，但在可见光区域无法利用，即使在可见光区域可以利用，但催化剂自身在水中不稳定等缺点。但是，2000年以后，发表了可以通过可见光区域的光能来分解水、并且在水中稳定的光催化剂，即所谓的可见光响应型光催化剂。
作为可见光响应型光催化剂，所知的有例如氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物等(非专利文献1)。
通过光催化剂的水分解方法大致分为2种。一种是使用粉末状的光催化剂，在悬浊液中进行水分解反应的方法，另一种是使用导电性金属支撑体上堆积有薄膜状光催化剂的以及对电极，进行水分解的方法。
前者的方法中，目前可以进行水的完全分解的光催化剂有限，并且水分解反应的生成物的氢和氧是作为混合气体而生成的，因此必须在回收后分离氢和氧。与此相对，后者的方法中，具有可以使用的光催化剂的选择丰富、可以分别回收氢和氧的优点。因此，近年来，有报告形成薄层状的可见光响应型的水分解光催化剂、高效实施水分解的例子(非专利文献2)。
通常，光催化剂在导电性金属支撑体上的堆积是通过以真空蒸镀法和溅射法为代表的物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法(以下将所述方法总称为干法工艺)、以旋涂和丝网印刷为代表的涂布法和溶胶-凝胶法、电泳法(EPD)(非专利文献3、专利文献1)等进行的。
另一方面，为了提升光催化剂粒子间以及光催化剂-支撑体间的电导率，有提案提出，用电导率高于所使用的光催化剂的半导体或良导体覆盖光催化剂粒子周围的方法。例如有提案提出，用钛、铝、锑、锡、锌、锆等氧化物半导体覆盖光催化剂之氧化铁或氧化钨粒子的周围、提升导电性的方法(专利文献2)。
但是，对于光催化剂之氧化铁或氧化钨，将氧化钛等与光催化剂不同金属种类的氧化物用作导电体时，由于各自的能级有很大差异，因此会产生级别不匹配、由此产生电阻导致导电性下降的问题。
作为解决此种问题的方法，有公开一种光水分解反应用电极，是由选自氮氧化物、氮化物、氧硫化物以及硫化物构成的群的1种以上的光催化剂粒子在支撑体上堆积而成，在光催化剂粒子间以及光催化剂粒子和支撑体间具有半导体或良导体(专利文献3)。据此，通过在光催化剂粒子周围具有半导体或良导体，可以降低电极的内部电阻、提升光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-297230号公报
专利文献2：英国专利申请公开第200416616号说明书
专利文献3：日本专利特开2011-131170号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Soc.Rev.、2009、38、253-278
非专利文献2：Thin Solid Films.、2010、518、5855-5859
非专利文献3：J.Phys.Chem.B2001、105、10893-10899
发明内容
可见光响应型光催化剂在水分解性能方面，可以将更长波长的光用于光水分解，具有良好的性能。另一方面，存在的问题是，这些可见光响应型光催化剂在制造时必须进行氮化反应和硫化反应，但这些反应需要有高温的制造步骤，因此堆积在金属支撑体上的情况下，难以适用前述的干法工艺的制造法。
此外，涂布法和电泳法等的将悬浊在溶液中的光催化剂粒子作为起始原料堆积在金属支撑体的情况下，存在支撑体表面-光催化剂粒子间、以及光催化剂粒子相互之间的接触面小而产生电阻、光催化剂膜内部的电导率以及光催化剂-支撑体表面间的电导率显著下降的问题。
另一方面，专利文献3涉及的技术中，为了进一步提升光电转换效率，要进一步促进电荷移动，必须在光催化剂粒子周围导入更多的半导体或良导体、增大导电通路。但是，导入许多导体的话，存在导体吸收或反射光、妨碍光催化剂的光吸收的问题。
另外，专利文献3涉及的技术，是将光催化剂粒子固定在支撑体上的基础上导入导体的方式，因此，也存在半导体或良导体难以导入光催化剂粒子和支撑体之间、光催化剂粒子与支撑体之间难以形成导电通路的问题。
本发明鉴于上述问题而进行，目的是提供不会阻碍光催化剂的光吸收、可以增大光催化剂层与集电层间的导电通路的光水分解反应用电极以及其制造方法。
本发明者们为解决上述课题而进行了锐意研究后得到以下见解。
(1)光水分解反应用电极中，通过在光催化剂层与集电层之间设置含有半导体或良导体的接触层，可以确保光催化剂层与集电层之间的导电通路。
(2)光水分解反应用电极中，通过光催化剂层本质上含有光催化剂粒子、沿着该光催化剂层的集电层一侧的表面形状设置接触层，光催化剂层上的光催化剂粒子与接触层紧贴，结果会增大光催化剂层与集电层之间的导电通路。
(3)光水分解反应用电极中，通过使光催化剂层的厚度变薄(例如，光催化剂粒子仅层积1～3层的方式)，变为可受光的光催化剂粒子与接触层接触的形态，因此光电转换效率提升。
(4)光水分解反应用电极中，通过使光催化剂层含有半导体或良导体，使该半导体或良导体在光催化剂层中，较之于接触层的相反一侧(受光面一侧)，更偏向存在于接触层一侧(即，使存在于受光面一侧的半导体或良导体变少)，可以抑制半导体或良导体对光的吸收或反射，光电转换效率提升。
(5)此种光水分解反应用电极，通过首先形成光催化剂层，然后，在光催化剂层的一个面上形成接触层，再于接触层的与光催化剂层相反一侧的面上形成集电层，从而可以容易地制造。
(6)特别是，通过在基材上设置光催化剂层，在光催化剂层的与该基材相反一侧的面上覆盖半导体或良导体，沿着光催化剂层的面形状形成接触层，在接触层的与光催化剂层相反一侧的面上设置集电层，然后除去该基材，从而可以容易地制造。
(7)通过溅射法可以容易地形成接触层和集电层。
(8)通过光催化剂层由光催化剂粒子形成，溅射法等中，可以从难以发挥其光电转换效率的光催化剂，制造出具有较高的光电转换效率的光水分解电极。
(9)通过使光催化剂层由光催化剂粒子形成，通过溅射和蒸镀等可以提升生产效率、制造大面积的电极。
本发明基于上述见解而进行。即，
第1发明是一种光水分解反应用电极，具备有光催化剂层，集电层，和设置在所述光催化剂层以及所述集电层之间的含有半导体或良导体的接触层；光催化剂层本质上含有光催化剂粒子；接触层沿着光催化剂层的集电层一侧的形状而设置。
“本质上含有光催化剂粒子”表示的是，光催化剂层由后述的光催化剂粒子构成，或者进一步含有半导体或良导体，或者在无损本发明效果的范围内含有金属氧化物、复合氧化物、可见光区域不会吸收的亲水性材料等其他成分，优选表示光催化剂层含有后述的光催化剂粒子，或者进一步含有半导体或良导体。
第1发明中，光催化剂层中，光催化剂层与接触层的层积方向上的光催化剂粒子的层积数优选在1以上、3以下。“光催化剂层与接触层的层积方向上的光催化剂粒子的层积数”指的是，从接触层向着受光面垂直层积的光催化剂粒子的数量，例如，可以通过用SEM-EDX观察光水分解反应用电极的截面，或者通过光学显微镜和探针式台阶仪等进行确定。
第1发明中，光催化剂层中可以含有半导体或良导体，此时，优选半导体或良导体在光催化剂层中，较之于接触层的相反一侧，更偏向存在于接触层一侧。“较之于接触层的相反一侧，更偏向存在于接触层一侧”指的是，较之于光催化剂层的受光面一侧，接触层一侧含有相对较多的半导体或良导体。
第1发明涉及的光水分解反应用电极，优选测定电位1V(vs.RHE)下的光电流密度在350μA/cm2以上。
第2发明是一种光水分解反应用电极的制造方法，包含：形成光催化剂层的光催化剂层形成工序；在光催化剂层的一个面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的接触层形成工序；在接触层的与光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的集电层形成工序。
第2发明涉及的接触层形成工序中，优选在光催化剂层的一个面上，溅射半导体或良导体而形成接触层。
第2发明涉及的集电层形成工序中，优选通过溅射形成集电层。
第2发明中，更优选进一步具有除去未与所述接触层接触的光催化剂粒子的非接触光催化剂除去工序。
第2发明涉及的光催化剂层形成工序中，优选通过在基材的一个面上层积光催化剂，形成光催化剂层，此时，优选在非接触光催化剂除去工序中，除去该基材。
第2发明中，优选在集电层形成工序后，进一步具有在集电层的与接触层相反一侧设置第2基材的补强基材形成工序。
第3发明是一种光水分解反应用电极的制造方法，包含：在第1基材的一个面上层积光催化剂粒子的光催化剂层形成工序；在所述光催化剂层的与所述第1基材侧相反一侧的面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的接触层形成工序；在所述接触层的与所述光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的集电层形成工序；在所述集电层的与所述接触层相反一侧的面上层积第2基材的补强基材形成工序；以及剥离所述第1基材的基材剥离工序。
第3发明中，优选在接触层形成工序中，通过溅射形成接触层。
第4发明是一种氢的制造方法，是向浸渍在水或电解质水溶液中的光水分解反应用电极照射光而进行光水分解、制造氢的方法，所述光水分解反应用电极是第1发明的光水分解反应用电极。
第5发明是一种氢的制造方法，是向浸渍在水或电解质水溶液中的光水分解反应用电极照射光而进行光水分解、制造氢的方法，所述光水分解反应用电极是通过第2或第3发明得到的光水分解反应用电极。
发明效果
根据本发明，通过在光催化剂层与集电层之间设置含有半导体或良导体的接触层、光催化剂层本质上含有光催化剂粒子、该接触层沿着光催化剂层的集电层一侧(与受光面相反一侧)的表面形状设置，可以不妨碍光催化剂的光吸收、增大光催化剂层与集电层间的导电通路、提升光电转换效率。
根据本发明，通过光照射而在光催化剂内部产生的电子和空穴中，当光催化剂为氢生成用光催化剂时向接触层诱导空穴、当光催化剂为氧生成用光催化剂时向接触层诱导电子，从而可以抑制再结合、提升光电转换效率。
此外，根据本发明，即使使用了必须以粒子状使用的光催化剂，也可以得到较高光电转换效率的电极。作为此种光催化剂，可举出有例如由于是经过氮化反应、硫化反应等高温反应制造而成，因此，难以薄膜化的光催化剂、具体地有含有2种以上金属的可见光响应型光催化剂等。
光催化剂的水分解活性极大地依赖于光催化剂的结晶性，具有结晶性越高、活性越高的趋势。可见光响应型的光催化剂一般为高结晶性，作为其制造方法，确立有以粉末状粒子获取的方法。因此，可以直接利用可见光响应型光催化剂的制造技术，使用得到的粉末状光催化剂粒子制造高效率的光催化剂电极。
此外，根据本发明，光催化剂层无需通过工序需时较长的溅射等形成，可试图缩短生产时间。
附图说明
[图1]图1是本发明涉及的光水分解反应用电极的适用例之一的水分解反应装置(二电极体系)的概念图。
[图2]图2是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极(100)的概略显示图。
[图3]图3是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造方法(S10)的说明图。
[图4]图4(A)以及(B)是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造工序(S1)的说明图。
[图5]图5(A)以及(B)是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造工序(S2、S3)的说明图。
[图6]图6是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造工序(S4a)的说明图。
[图7]图7是一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造工序(S4b)的说明图。
[图8]图8是通过一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造方法(S10)得到的光水分解反应用电极的概略显示图。
[图9]图9(A)以及(B)是显示实施例涉及的光水分解反应用电极的截面形状的SEM照片。
[图10]图10是显示比较例涉及的光水分解反应用电极的截面形状的SEM照片。
[图11]图11(A)～(D)是实施例涉及的光水分解反应用电极的截面的SEM-EDS照片以及元素映射(mapping)图。
符号说明
10 光催化剂层
11 光催化剂粒子
12 助催化剂
20 接触层
30 集电层
40 粘结层
50a 第1基材
50b 第2基材
61 阳极
62 隔膜
63 阴极
64 导体
65 水或电解质水溶液
100 光水分解反应用电极
具体实施方式
＜水分解反应装置(二电极体系)＞
图1显示的是水分解反应装置(二电极体系)的概念图。图1中，阳极(氧化侧电极)61与阴极(还原侧电极)63通过导体64连接，分别浸渍在水或电解质水溶液65中。阳极61与阴极63之间的电解液被隔膜62分隔。
图1中，作为阳极61使用的是本发明的光水分解反应用电极，但阴极63也可以使用本发明的光水分解反应用电极，此外，也可以是阳极61和阴极63均使用本发明的光水分解反应用电极。
另外，阴极使用了本发明的光水分解反应用电极时，太阳光从阴极一侧引入，此外，阳极和阴极均使用了本发明的光水分解反应用电极时，太阳光从阳极和阴极两侧引入。
一般，在分别回收氢气和氧气的水分解反应装置中，使用由光水分解反应用电极和对电极所构成的二电极体系。二电极体系下的水分解反应中，在酸性溶液中，各电极上会进行以下反应。
(阳极)H2O+2h+→1/2O2+2H+
(阴极)2H++2e-→H2
(h+：空穴、e-：电子)
此外，中性溶液中，各电极上进行以下反应。
(阳极)H2O+2h+→1/2O2+2H+
(阴极)2H2O+2e-→H2+2OH-
此外，碱性溶液中，各电极上进行以下反应。
(阳极)2OH-+2h+→1/2O2+H2O
(阴极)2H2O+2e-→H2+2OH-
此时，重要的是被光激励的催化剂表面的电子(e-)或空穴(h+)与反应物质如何高效参与，以及如何抑制电子与空穴的再结合、如何将生成的电子高效地诱导至对电极一侧。特别是光催化剂粒子间电阻和光催化剂粒子-导电体间的电阻会阻碍电子传导，因此必须尽可能地使其降低。
以下对不会阻碍光催化剂的光吸收、可以增大光催化剂层与集电层间的导电通路、可以降低光催化剂粒子间电阻和光催化剂粒子-导电体间的电阻、可以提升光电转换效率的本发明的光水分解反应用电极进行说明。
＜光水分解反应用电极＞
图2概略显示了一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极100。光水分解反应用电极100具备有光催化剂层10、集电层30、设置在光催化剂层10以及集电层30之间的含有半导体或良导体的接触层20，光催化剂层10本质上含有光催化剂粒子11，接触层20沿着光催化剂层10的集电层30一侧的形状设置。光水分解反应用电极100中，通过光照射而在光催化剂层10上生成的电子，通过接触层20，流入集电层30。
(光催化剂层10)
光催化剂层10是本质上含有光催化剂粒子11的层，光催化剂粒子11上任意负载有助催化剂12。
作为构成光催化剂粒子11的光催化剂，只要满足以下条件(1)和(2)，则可以是任意的化合物。
(1)通过光照射生成的电子的电位较之于可以将氢离子或水分子还原为氢分子的电位为负，或者通过光照射生成的空穴的电位较之于可以将水或氢氧化物离子氧化为氧分子的电位为正。
(2)即使光催化剂在水溶液中被光照射、进行了水分解反应也是稳定的。
光催化剂粒子11的形状优选为粉末状。另外，这里的“粉末状”指的是，光催化剂粒子间的结合较缓和、具有一定程度流动性的固体集合体。优选光催化剂粒子11在形成光催化剂层10时，光催化剂粒子11间处于静电力结合的状态。
作为还原氢离子或水的产生氢的一侧的光催化剂，具体可举出有，
SrTiO3、掺杂了Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、K、La等的SrTiO3、LaTi2O7、SnNb2O6、CuBi2O4，掺杂了Cr、Fe等的LaTi2O7、SnNb2O6等的氧化物；
LaTiO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、Zn1+xGeN2Ox、Ga1-xZnxN1-xOx(x表示0～1的数值，下同)等的氮氧化物；
TaON、Ta3N5、GaN、掺杂了Mg的GaN、Ge3N4等的氮化物；
ZnS、掺杂了Cu、Ni、Pb的ZnS、掺杂了Ag的CdS、CdxZn1-xS、CuInS2、CuIn5S8、CuGaS2、CuGa3S5、CuGa5S8、AgGaS2、AgGa3S5、AgGa5S8、AgGa0.9In0.1S2、AgIn5S8、NaInS2、AgInZn7S9、CuInGaS2、Cu0.09In0.09Zn1.82S2、Cu0.25Ag0.25In0.5ZnS2、Cu2ZnSnS4等的硫化物；
Sm2Ti2O5S2、La5Ti2CuS5O7、La5Ti2AgS5O7、La5Ti2AgO5S7等的氧硫化物；
含有La、In的氧硫化物(Chemistry Letters2007、36、854-855中记载)；
CuGaSe2、CuGa3Se5、CuGa5Se8、AgxCu1-xGaSe2、AgxCu1-xGa3Se5、AgxCu1-xGa5Se8、AgGaSe2、AgGa3Se5AgGa5Se8、CuInGaSe2等的硒化物；
La5Ti2CuSe5O7、La5Ti2AgSe5O7等的硒氧化物；
La5Ti2Cu(Sx，Se1-x)5O7、La5Ti2Ag(Sx，Se1-x)5O7等部分混有任意比例的S、Se的硫化物；等，但不限定于例示的材料。
作为将水分子或氢氧化物离子氧化为氧分子的产生氧的一侧的光催化剂，具体可使用掺杂了Cr、Ni、Sb、Nb、Th、Sb等的TiO2和WO3、Bi2WO6、Bi2MoO6、In2O3(ZnO)3、PbBi2Nb2O9、BiVO4、Ag3VO4、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2等的氧化物；
LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N、TaON、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、Zn1+xGeN2Ox、Ga1-xZnxN1-xOx等的氮氧化物；
Ta3N5、掺杂了Mg及Zr的Ta3N5、GaN、掺杂了Mg的GaN、Ge3N4等的氮化物；
Sm2Ti2O5S2、La5Ti2AgS5O7等的氧硫化物；
La5Ti2AgSe5O7等的硒氧化物；
La5Ti2Cu(Sx，Se1-x)5O7、La5Ti2Ag(Sx，Se1-x)5O7等部分混有任意比例的S、Se的硫化物；等，但不限定于例示的材料。
本发明中，作为光催化剂，特别优选选自氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物、硒化物以及硒氧化物构成的群的1种以上的化合物，更优选选自氮氧化物、氮化物、氧硫化物以及硒化物构成的群的1种以上的化合物。其中，优选含有2种以上金属的化合物，其中进一步优选为可见光响应型光催化剂。
这些光催化剂通常在高温条件下进行氮化反应和硫化反应后得到，因此有时难以通过溅射等方法负载在基材上。通过实质上含有光催化剂粒子，可以发挥这些光催化剂的性能，得到光电转换效率高的电极。
此外，基于光电转换效率较高，进一步优选氮氧化物、氮化物，基于光催化剂活性高、地上储藏量丰富、价格低的角度，优选使用LaTiO2N、Ta3N5或掺杂了Mg、Zr的Ta3N5，最优选LaTiO2N。
上述的光催化剂可以通过以往公知的方法(例如，物理化学杂志(J.Phys.Chem.B)2003、107、791-797中公开的方法，助熔剂法杂志(Journal of Flux Growth)、2010、5、81中公开的方法，今日催化(Catalysis Today)2003，78，555-560中公开的方法等)合成。
光催化剂粒子11的一次粒子的平均粒径，只要可以发挥其性能，则没有特别限定，但下限优选在1nm以上，更优选10nm以上，进一步优选50nm以上，上限优选在500μm以下，更优选300μm以下，进一步优选200μm以下，特别优选100μm以下。
光催化剂粒子11的二次粒子的平均粒径，只要可以在与接触层20接触的同时能充分实现光吸收即可，下限例如在10nm以上，优选20nm以上，更优选50nm以上，进一步优选100nm以上，特别优选500nm以上，上限例如在5000μm以下，优选1000μm以下，更优选500μm以下，进一步优选300μm以下，特别优选200μm以下，最优选100μm以下。
在这里，一次粒子指的是构成粉末的最小单位的粒子，二次粒子指的是所述一次粒子呈集合状态的粒子。此外，本申请中的“粒径”指的是，定向切线直径(费雷特径Feretdiameter)，一次粒子、二次粒子均可通过XRD、TEM、SEM法等公知的方法测定。
上述光催化剂粒子11上，根据需要负载有助催化剂12。作为产生氢的一侧的光催化剂的助催化剂12，具体可举出有，Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、NiO、RuO2、以及Cr‐Rh氧化物等。
作为产生氧的一侧的光催化剂的助催化剂12，具体可举出有，IrO2、Pt、Co、Fe、C、Ni、Ag、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiCo2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MnCo2O4等的含有Ni、Fe、Co、Mn的尖晶石化合物等。均不限定于例示的材料。
光催化剂层10中，在无损本发明效果的范围内也可以含有其他的成分。作为可以含有的成分，例如有Al2O3、Bi2O3、BeO、CeO2、Ga2O3、GeO、GeO2、La2O3、MgO、Nb2O3、Sb2O3、Sb2O5、Sc2O3、SiO2、Sm2O3、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、WO3等的金属氧化物；SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3等的复合氧化物；沸石；杂聚酸；等的可见光区域不会吸收的亲水性材料。
光催化剂层10的厚度优选较薄。特别是，光催化剂层10与接触层20的层积方向上的光催化剂粒子11的层积数优选在1以上、3以下。这样的话，大多数可受光的光催化剂粒子11会与接触层20接触，可以使光催化剂层10的厚度变薄的同时，降低光催化剂粒子11间的电阻、提升光电转换效率。
另外，对于“光催化剂层与接触层的层积方向上的光催化剂粒子的层积数”，指的是作为光催化剂发挥作用的光催化剂粒子11的层积数。光催化剂粒子11可以与接触层20直接接触，也可以与埋没在接触层20中的光催化剂粒子11接触，但埋没在接触层20中的光催化剂粒子11不含在层积数内。
“光催化剂层与接触层的层积方向上的光催化剂粒子的层积数”，可以通过SEM(扫描型电子显微镜Scanning Electron Microscope)及SEM-EDX(扫描型电子显微镜ScanningElectron Microscope/能量分散型X线分析装置Energy Dispersive X-RaySpectroscopy)观察光水分解反应用电极的层积方向上的截面而求得。
作为具体的测定方法，用SEM观察所测定的光水分解反应用电极的中央部沿层积方向切断的试样的截面(以下有时单称为截面)，目视测定层积在最表层的光催化剂粒子的数量。然后，通过SEM-EDX确认层积在最表面的粒子是负载的光催化剂的成分。SEM测定是从截面上选择3～5点的10μm×10μm的任意区域进行的。该区域不是从电极端部选择，而是在光催化剂层的厚度不均匀较少的电极中央部选择。
光催化剂层10中也可含有后述的半导体和良导体，此时，较之于光催化剂层10的与接触层20相反一侧(受光面一侧)，优选半导体或良导体偏向存在于接触层20一侧(即，存在于受光面一侧的半导体或良导体相对少于接触层20一侧)。由此，可以抑制半导体或良导体对光的吸收或反射、提升光电转换效率。
(接触层20)
接触层20是含有半导体或良导体的层。作为半导体或良导体，可以使用显示良好的电导率、并且不会对水分解反应的逆向反应和与光催化剂的水分解反应相对的反应起催化作用的材料。
具体可举出有，Au、C、Cu、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、Hg、Ir、In、Mn、Mo、Nb、Pb、Ru、Re、Rh、Sn、Sb、Ta、Ti、V、W、TiN、TiO2、Ta3N5、TaON、ZnO、SnO2、Indium Tin Oxide(ITO)、SnO、TiO2(：Nb)、SrTiO3(：Nb)、氟掺杂氧化锡(FTO)、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、ZnO、ZnO(：Al)、ZnO(：Ga)、ZnO(：In)、GaN、GaN(：C)、GaN(：Si)、GaN(：Sn)、以及它们的合金和混合物，但不限定于例示的材料。如后所述，通过溅射形成接触层20时，优选为由Au、Nb、Ta、Ti、Zr等金属构成的层。
另外，本说明书中，记载为α(：β)时，表示α中有β掺杂。例如TiO2(：Nb)表示TiO2中掺杂有Nb。
接触层20沿着光催化剂层10的集电层30一侧的表面形状而设置。即，接触层20是覆盖了光催化剂层10的与受光面相反一侧的形态。通过为此种形态，光催化剂层10上的光催化剂粒子11与接触层20紧贴，其结果是光催化剂层10与集电层30之间的导电通路增大，可以提升光电转换效率。此外，可以使光催化剂层10与接触层20坚固结合，可以防止光催化剂粒子11轻易地从接触层20脱落等。
如上所述，光催化剂层10中也可含有与接触层20中所含的相同或同样的半导体或良导体，但优选接触层20不设置在光催化剂层10的受光面一侧。由此，可以抑制半导体或良导体对光的吸收或反射，提升光电转换效率。
接触层20的厚度只要是可以覆盖光催化剂层10的与受光面相反一侧程度的厚度，则没有特别限定。例如，下限在0.3nm以上，优选1nm以上，更优选10nm以上，上限通常在1mm以下。
另外，本发明中，越增加接触层20的厚度，接触层20的强度越增大。例如，通过增加接触层20的厚度，接触层20具有可以独立操作程度的强度的话，则可以不设置后述的集电层30而构成光水分解反应用电极。换言之，接触层20与集电层30也可以是由同一材料构成的一体层。
(集电层30)
集电层30是含有金属或非金属的层。更具体的，是含有金属，或含碳(石墨)或氧化物导体、导电体的导电膜等由非金属导电材料所形成的导电性材料而成。其中，优选含有显示出良好的电导率的元素单质或合金。
作为元素单质，具体可举出有，Al、Au、Cu、Mo、Ni、Pd、Pt、Ti、W等。另一方面，合金指的是，具体可举出有不锈钢、碳钢、钛合金、铝合金等，但不限定于例示的材料。其中，基于在电解质水溶液中，在较宽的pH范围内稳定、显示出较高的电导率的角度、以及材料价格和易获取性的角度，优选含有钛或钛合金。
光水分解反应用电极100中，集电层30是覆盖了接触层20的与光催化剂层10相反一侧的形态。对于集电层30的厚度，只要是可以作为光水分解反应用电极发挥功能的程度的厚度，则没有特别限定，但基于材料的形成方法、价格的观点，下限在例如0.1μm以上，优选1μm以上，上限在例如10mm以下，优选5mm以下。
如此，光水分解反应用电极100，通过在光催化剂层10与集电层30之间设置含有半导体或良导体的接触层20、将该接触层20沿着光催化剂层10的集电层30一侧的表面形状而设置，不会阻碍光催化剂的光吸收，可以增大光催化剂层10与集电层30间的导电通路，可以提升光电转换效率。
本发明涉及的光水分解反应用电极，具有以往的光水分解反应用电极所无法得到的良好的光电转换性能。具体的，测定电位1V(vs.RHE)下的光电流密度在350μA/cm2以上，优选400μA/cm2以上，更优选500μA/cm2以上。具有此种良好光电转换性能的光水分解反应用电极，可例如如下容易地制造。
＜光水分解反应用电极的制造方法＞
图3显示的是一实施方式涉及的光水分解反应用电极的制造方法S10的各工序顺序。此外，图4(A)～图8显示的是用于说明一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极的制造工序的概略图。以下参考图3以及适当参考图4(A)～图8说明制造方法S10。
如图3所示，制造方法S10具备有：形成光催化剂层的光催化剂层形成工序S1、在光催化剂层的一个面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的接触层形成工序S2、在接触层的与光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的集电层形成工序S3，进一步的，任意具备有非接触光催化剂除去工序S4。对于非接触光催化剂除去工序S4，优选例如具备有如后所述的补强基材形成工序S4a或清洗工序S4c。
(光催化剂层形成工序S1)
工序S1是形成薄层的光催化剂层的工序。光催化剂的薄层化方法并没有特别限定，可以适用通过与粘结剂混炼、加压成型而薄层化，或者通过在第1基材上层积光催化剂而薄层化等。特别是，基于可以不使用粘结剂而形成坚固的薄层、并且在光催化剂与接触层之间难以混入杂质的观点，优选在第1基材上通过层积形成薄层的光催化剂层。
这是由于在光催化剂粒子与接触层之间残留有粘结剂和杂质的话，电子的导电通路有时会受限制，所得到的光水分解反应用电极的光电转换效率有时会下降。
即，光催化剂层形成工序S1中，优选光催化剂粒子11之间、以及光催化剂粒子11与基材50a通过光催化剂粒子具有的静电力附着。由此，如图4(A)、(B)所示，在第1基材50a上，层积有负载了助催化剂12的光催化剂粒子11。
作为第1基材50a，可选择对与光催化剂的反应表现为惰性、化学的稳定性、耐热性良好的材料。特别优选玻璃板、Ti板、Cu板。
要在第1基材50a上层积光催化剂粒子11，例如，可以使光催化剂粒子11分散在溶剂中成为悬浊液，在已实施了研磨、清洗的基材50a上，涂布该悬浊液、干燥而进行。
作为溶剂，可举出有，水；甲醇、乙醇等的醇类；丙酮等的酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类。另外，使光催化剂粒子11分散在溶剂中时，通过实施超声波处理，可以使光催化剂粒子11均匀分散在溶剂中。
对于在基材50a上涂布悬浊液的方法，没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法、刮板法、刮刀法、旋涂法、丝网涂布法、辊涂法、喷墨法等。此外，也可以是在装有光催化剂悬浊液的容器底面配置玻璃板，使光催化剂沉降后提取水的方式。作为涂布后的干燥条件，可以保持溶剂的熔点以上的温度，或者加热至短时间内溶剂可以挥发的程度的温度(例如，15℃～200℃左右)。此时，优选控制蒸发速度使涂布液不会凝集。由此，可以在基材50a上适当地层积光催化剂粒子11。
(接触层形成工序S2)
工序S2是在光催化剂层的一个面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的工序。对于覆盖半导体或良导体的方法，并没有特别限定，可以适用例如，喷涂法、旋涂法、电泳法、电镀法等的湿法、真空蒸镀法、溅射法等的干法工艺。
其中，优选在光催化剂与接触层之间难以混入杂质的真空蒸镀法或溅射法，特别是，基于与光催化剂粒子的结合坚固、可形成难以剥离的接触层、以及容易适用于高熔点金属的观点，特别优选溅射法。
溅射法的情况下，通过调节溅射速度和处理时间，可以容易地调整接触层的厚度。由此，可以如图5(A)所示，在光催化剂层的一个面上，可沿着其形状覆盖接触层20。
另外，根据所使用的光催化剂、半导体或良导体的种类，虽然最佳的温度不同，但接触层形成工序S2中的光催化剂温度优选为30～500℃左右。此外，接触层形成工序也可以在低温下实施，在制膜后加热至30～500℃左右。
(集电层形成工序S3)
工序S3是在接触层的与光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的工序。作为在接触层上形成集电层的方法，并没有特别限定，可使用例如溅射法。此时，通过调整溅射速度和处理时间，可以容易地调整集电层的厚度。
或者也可以通过在接触层上涂布导电性胶粘剂(例如，银浆、碳浆等)，在上面粘合成为集电层的金属或非金属的支撑体，从而形成集电层。此时的集电层的形状不限于板状，也可以是例如，冲孔金属状、网状、格子状或具有贯通的细孔的多孔体。
由此，如图5(B)所示，可以在接触层20的一个面上形成集电层30。
另外，如上所述，接触层20与集电层30也可以是由同一材料构成的一体层。即，例如，通过工序S2中进行长时间溅射，可形成具有充分的厚度、可作为集电层发挥功能的接触层。此时，工序S2中包含有工序S3。
(非接触光催化剂除去工序S4)
工序S4是除去未与接触层接触的光催化剂粒子的工序。对于除去方法，没有特别限定，可适用例如，超声波清洗处理等的清洗工序S4c。
清洗液可举出例如，水、电解质水溶液、甲醇、乙醇、丙醇等的醇、戊烷、己烷等的脂肪族烃、甲苯、二甲苯等的芳香族烃、丙酮、甲乙酮等的酮类、乙酸乙酯等的酯类、氟碳等的卤化物、二乙醚、四氢呋喃等的醚类、二甲基亚砜等的亚砜类、二甲基甲酰胺等的含氮化合物等，优选水以及甲醇、乙醇、四氢呋喃等水溶性的化合物。
另外，由于集电层较薄而担心在工序S4中出现光水分解反应用电极破损等时，优选经过了在集电层的与接触层相反一侧的面上设置第2基材的补强基材形成工序S4a后，进行清洗工序S4c。
对于设置第2基材的方法，没有特别限定，可举出例如，使用环氧树脂等胶粘剂粘合集电层与第2基材的方法。即，如图6所示，可以在集电层30的与接触层20相反一侧的面上，通过粘结层40，粘贴第2基材50b。
此外，上述工序S1中，在第1基材50a上层积了光催化剂粒子11时，如图7所示，在经过了除去该第1基材50a的基材除去工序S4b后，优选在补强基材形成工序S4a后接着进行基材除去工序S4b后，通过清洗工序S4c等除去未与接触层20接触的光催化剂粒子11。
对于第1基材50a的除去方法没有特别限定，可有例如将第1基材50a机械剥离的方法；浸渍于水中使光催化剂粒子层积部湿润、减弱光催化剂粒子间的结合、除去基材的方法；使基材溶解于酸或碱等药剂而除去的方法；将基材物理破坏除去的方法等，基于光催化剂层的损伤可能性低的观点，优选剥离基材的方法(此种情况称为基材剥离工序)。另外，通过基材除去工序S4b，可以将一部分未与接触层20接触的光催化剂粒子与第1基材50a共同物理除去。
另一方面，对于与接触层20接触的光催化剂粒子11，由于与接触层20是以物理性程度坚固结合，因此在除去第1基材50a时，也不会脱落而残留在接触层20一侧。此时，对于通过基材除去工序S4b无法除去的非接触的光催化剂粒子，优选通过清洗工序S4c等进行进一步的除去处理。
通过上述的工序S1～S3以及任意的工序S4，可以容易地制造本发明涉及的光水分解反应用电极。例如，如图8所示，在第2基材50b上，通过粘结层40，可以设置一实施方式涉及的本发明的光水分解反应用电极100。
如此，本发明涉及的光水分解反应用电极的制造方法S10的特征在于，在形成光催化剂层后，形成接触层，接着，形成集电层。由此，可以沿着光催化剂层的面形状设置接触层，光催化剂层上的光催化剂粒子与接触层紧贴，结果是可以增大光催化剂层与集电层之间的导电通路。
此外，根据本发明涉及的光水分解反应用电极的制造方法S10，可以使光催化剂层中所含的半导体或良导体，较之于光催化剂层的与接触层相反一侧(受光面一侧)，更偏向接触层一侧(即，减少存在于受光面一侧的半导体或良导体)。由此，可以抑制半导体或良导体对光的吸收或反射，可以不阻碍光催化剂的光吸收、提升光电转换效率。
进一步的，根据本发明涉及的光水分解反应用电极的制造方法S10，可以容易地使光催化剂层的厚度变薄(例如，光催化剂粒子仅为1层至3层的层积形态)，成为可受光的光催化剂粒子与接触层接触的形态，因此可以降低光催化剂粒子间的电阻，进一步提升光电转换效率。
所述方法得到的光水分解反应用电极，可以进一步地在其电极表面用TiO2、Al2O3等修饰。修饰方法没有特别限定，可以利用例如原子层沉积(ALD)法等。
＜氢制造方法＞
以下叙述本发明涉及的氢的制造方法。本发明涉及的氢的制造方法的特征在于，向浸渍在水或电解质水溶液中的本发明的光水分解反应用电极照射光而进行光水分解，制造氢。
通过光水分解而制造氢的方法没有特别限定，有使氢和氧一起或分别产生、一起回收后分离的方法，有使氢和氧分别产生、分别回收的方法，但一般使用的是使氢和氧分别产生、分别回收的方法。
具体的，使用具有阳极和阴极、其中至少一方是本发明的光水分解反应用电极的二电极体系的水分解反应装置进行制造。二电极体系光水分解反应装置，是在被隔膜分隔的2个光水分解槽中分别产生氢和氧，因此无需分离氢和氧，这点上较为理想。以图1记载的二电极体系的水分解反应装置的制造方法为例进行说明。
图1是阳极61使用了本发明的光水分解反应用电极的情况下的装置例。水分解反应装置中，作为水或电解质水溶液65使用了酸性水溶液为例进行说明，通过设置在装有水或电解质水溶液65的光水分解槽上的透射窗(未图示)射入的太阳光等的光照射到阳极61，由此引起光催化剂的电荷分离，生成电子(e-)和空穴(h+)。然后，生成的空穴将水氧化，生成氧分子和质子。生成的氧分子通过气液分离而从上部的气体回收口被回收。此外，生成的质子通过隔膜62被输送至阴极63一侧。
另一方面，被导带激发的电子在导体64传导后移动到阴极63。然后，移动到阴极63的电子和质子，通过具有催化产生氢的作用的阴极63进行反应，生成氢分子。生成的氢分子通过气液分离，从上部的气体回收口被回收。
此外，水分解反应装置中，阴极63使用本发明的光水分解反应用电极也可以制造氢。此时，通过设置在阴极63一侧的透射窗(未图示)射入的光照射到阴极63，由此引起光催化剂的电荷分离，生成电子和空穴。被激发的电子将水溶液中的质子还原，生成氢分子。氢分子通过气液分离，从上部的气体回收口被回收。
另一方面，为了补偿阴极63的光催化剂上生成的空穴，电子从阳极61通过导体64向阴极63移动。其结果是，阳极61上发生水的氧化反应，生成氧分子和质子，生成的质子通过隔膜62向阴极63一侧移动。生成的氧分子从上部的气体回收口被回收。
阳极61、阴极63也可以都使用本发明的光水分解反应用电极。此时，通过向阳极61和阴极63两者照射光，可以引起上述的反应，制造氢。
阳极61是具有氧化功能的电极。作为阳极61不使用本发明的光水分解反应用电极的情况下的电极，没有特别限定，通常使用具有将水或氢氧化物离子氧化为氧分子的能力的催化剂。具体可举出有，IrO2、Pt、Co、Fe、C、Ni、Ag、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiCo2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MnCo2O4等含有Ni、Fe、Co、Mn的尖晶石化合物等。这些催化剂与所述的助催化剂12中产生氧的一侧的助催化剂所举出的相同。
另外，阳极61中，也可以使用非本发明的光水分解反应用电极的光催化剂。即，也可以使用通过光的照射而生成的空穴的电位、较之于可以将水或氢氧化物离子氧化为氧分子的电位为正的光催化剂。
阴极63是具有还原功能的电极。作为阴极63不使用本发明的光水分解反应用电极的情况下的电极，没有特别限定，通常使用具有将水或质子还原为氢分子的能力的催化剂。具体可举出有，Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、NiO、RuO2以及Cr-Rh氧化物等。这些催化剂与所述的助催化剂12中产生氢的一侧的助催化剂所举出的相同。
另外，阴极63中，也可以使用非本发明的光水分解反应用电极的光催化剂。即，也可以使用通过光的照射而生成的电子的电位、较之于可以将水分子或氢离子还原为氢分子的电位为负的光催化剂。
阳极61及/或阴极63可以直接使用上述的物质，也可以使用以Al、Au、Cu、Mo、Ni、Pd、Pt、Ti、W等金属；不锈钢、碳钢、钛合金、铝合金等合金；玻碳、石墨等高导电性碳材料等为载体，在这些载体上固定上述物质。其中，基于在电解质水溶液中，在较宽的pH范围内稳定、显示较高的电导率的观点，优选使用金属钛、钛合金、玻碳、石墨等作为载体。
作为隔膜62，只要可以分隔阳极和阴极、并且阳极一侧产生的质子可移动的话，则没有特别限定，可以使用例如离子交换膜、二氧化硅膜、沸石膜、盐桥等，通常为离子交换膜、盐桥。
导体64只要是由可以导通电子的部件构成，则没有特别限定，通常使用铜、金、石墨等良导体。
水或电解质水溶液只要是可以通过光的照射而分解产生氢和氧的，则没有特别限定，可举出有，纯水、碱金属离子、碱土类金属离子等的阳离子、氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子等含有阴离子的水溶液。这些阴离子及阳离子中，基于水溶液在中性附近、不会生成氯气等副产物的观点，优选将硫酸钠Na2SO4用作电解质。
水或电解质水溶液65的pH没有特别限定，基于保持用于光水分解反应用电极中的光催化剂的稳定性的同时，在水分解反应装置内、例如对光水分解槽和光水分解反应用电极的损伤少，pH优选在2以上、14以下的范围。水或电解质水溶液65的温度没有特别限定，低温的话反应效率高，因此较为理想，通常在0℃以上、100℃以下。
向水或电解质水溶液65中的光水分解反应用电极照射的光没有特别限定，只要是可以激发光水分解反应的光即可，具体可使用太阳光等可见光、紫外光、红外光等，基于能量大的观点，优选含有可见光，其中更优选无穷量的太阳光。作为照射光的波长，没有特别限定，通常在200nm以上、1000nm以下。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，本发明只要不超出其要旨，则不限制于以下的实施例。
(光催化剂层的光催化剂粒子层积数的求法)
将用于评价的电极通过其中心部分在层积方向上切断，观察层积的电极的截面。通过下述SEM-EDX的测定，确认表面粒子为光催化剂粒子。接着在截面上选择3～5点的10μm×10μm的区域，通过下述SEM观察，目视测定光催化剂层上的光催化剂粒子的层积数。取该测定结果的平均值为层积数。
(SEM)
装置：日立制作所社制造 S-4700
加速电压：10kV或20kV
(SEM-EDX)
装置：(SEM)日本分光社制造 JSM-7600F
(EDX)赛默飞世尔科技公司制造
SEM加速电压：15kV
EDX测定范围：10mm2
＜光催化剂的配制＞
(LaTiO2N的配制)
LaTiO2N根据“助熔剂法杂志(Journal of Flux Growth)，2010，5，81”记载的方法配制。
首先，将La2O3和TiO2(均为99.99％)以摩尔比1：1混合，与助熔剂NaCl混合后，使用氧化铝坩埚，1423K下加热5小时后，以1K/min冷却至1023K。从得到的白色块体中，用蒸馏水溶解、除去NaCl，由此得到作为前体的La2TiO7。
将得到的La2TiO7在250mL/min的NH3气流下，在1223K下加热3小时，由此进行氮化处理，得到LaTiO2N。通过XRD确认，确认了LaTiO2N的生成。
(IrO2/LaTiO2N的配制)
将上述的LaTiO2N(0.1g)在含有IrO2胶体的溶液(相对于LaTiO2N，使用5.0质量％的IrO2、NaOH水溶液，pH调整为5.0)中搅拌3小时，由此向LaTiO2N负载了IrO2。
另外，IrO2胶体溶液根据“物理化学快报(J.Phys.Chem.Lett.)，2011，2，402”记载的方法配制。即，将Na2[IrCl6]·6H2O(0.056g)溶解在50mL的蒸馏水中，pH调整为12.0。将该溶液在80℃的水浴中加热20分钟，得到浅蓝色的溶液。用冰冷却该溶液，滴加1mL的冰冷却后的3M HNO3水溶液。继续一边用冰冷却一边搅拌80分钟后，得到深蓝色的IrO2胶体溶液。
(Ta3N5的配制)
将Ta2O5(稀有金属公司(レアメタリック)制造、99.9％)在500mL/min的NH3气流下，以10K/min升温至1123K后，在该温度下保持15小时，然后冷却至室温，得到Ta3N5。通过XRD及EDX确认，确认了Ta3N5的生成。
(Ta3N5：Mg，Zr的配制)
将Ta2O5、Mg(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·2H2O以摩尔比1：2/9：4/9混合，加入少量的乙醇，粉碎、混合至变干，再进行同样的操作进行混合。将该混合物在空气气氛下，在923K下烧结1小时，得到Ta与Mg和Zr的复合氧化物前体。向得到的前体加入Na2CO3，使摩尔比为(Ta+Mg+Zr)：Na＝1：1，用研钵粉碎混合，将得到的混合物在200mL/min的NH3气流下，以10K/min升温至1173K后，在该温度下保持20小时，然后冷却至室温，得到掺杂了Mg以及Zr的Ta3N5(Ta3N5：Mg，Zr)。通过XRD以及EDX确认，确认了Ta3N5的生成。
＜光水分解反应用电极的制作＞
(实施例1)
使上述的IrO2/LaTiO2N(30mg)悬浊在1mL的2-丙醇中，将该悬浊液20μL滴在第1玻璃基材(钠钙玻璃)上，重复3次干燥，形成10mm×10mm的光催化剂层。
接着，将作为接触层的Nb通过溅射法层积。装置使用日本爱发科公司(株式会社アルバック)制造的迷你溅射装置(MNS-2000-RF)，处理时间为150W、5分钟，基板温度为623K。以SEM观察，通过该条件得到的接触层的厚度为120nm。
接着，将作为集电层的Ti通过溅射法层积。处理时间为150W、3小时。取出层积了Ti的电极，使用环氧树脂，在集电层上粘合第2玻璃基材(钠钙玻璃)。最后剥离第1玻璃基材，在纯水中进行10分钟超声波清洗，由此得到(IrO2/LaTiO2N)/Nb/Ti电极。
使用得到的电极，根据后述的＜电极的评价＞测定光电流密度。结果如表1所示。
(实施例2、3)
除了作为接触层层积Ta以替代Nb、接着层积Ti以外，与实施例1同样地得到(IrO2/LaTiO2N)/Ta/Ti电极。另外，实施例2中光电流密度测定时的电解液pH以pH＝5.9测定，实施例3中以pH＝13.5测定。结果如表1所示。
(实施例4)
除了作为接触层层积Ti以替代Nb(接触层与集电层为一体)以外，与实施例1同样地得到(IrO2/LaTiO2N)/Ti/Ti电极，测定光电流密度。结果如表1所示。
(实施例5)
除了作为接触层层积Zr以替代Nb以外，与实施例1同样地得到(IrO2/LaTiO2N)/Zr/Ti电极，测定光电流密度。结果如表1所示。
(实施例6)
除了作为接触层层积Au以替代Nb以外，与实施例1同样地得到(IrO2/LaTiO2N)/Au/Ti电极，测定光电流密度。结果如表1所示。
(实施例7)
将上述的掺杂了Mg以及Zr的Ta3N5(50mg)加入甲苯45mL以及1-十二烷醇5mL中，将该悬浊液在氮气气氛中以120℃回流，由此进行粒子的疎水化。使用Langmuir Blodgett技术，将该粒子在Cu板上以单粒子排列，使用UV臭氧清洗改质实验装置(あすみ技研制造ASM401N)，与UV光源距离1cm处理1分钟后，进一步以溅射法堆积Ti，形成接触层。然后，将Ta3N5粒子从Cu板转印至旋涂了导电性胶粘剂(Aremco公司制造；パイロダクト599(石墨基础)、以下称为“PD599”)的Ti板上。在Ti板上连接导线后，用环氧树脂覆盖不要的部分，由此制作Ta3N5/Ti/PD599-Ti电极。
使用得到的电极，根据后述的＜电极的评价＞测定光电流密度。结果如表1所示。
(实施例8)
使上述的Ta3N5(30mg)悬浊在1mL的2-丙醇中，将该悬浊液20μL滴在第1玻璃基材(钠钙玻璃)上，重复3次干燥，形成10mm×10mm的光催化剂层。
接着，将作为接触层的Nb通过溅射法层积。装置使用日本爱发科公司(株式会社アルバック)制造的迷你溅射装置(MNS-2000-RF)，处理时间为100W、5分钟，基板(基材)温度为573K。
接着，将作为集电层的Ti通过溅射法层积。处理时间为200W、3小时。取出层积了Ti的电极，使用环氧树脂，在集电层上粘合第2玻璃基材(钠钙玻璃)。最后剥离第1玻璃基材，在纯水中进行10分钟超声波清洗，由此得到Ta3N5/Nb/Ti电极。
接着在0.01M硝酸钴水溶液中滴入0.1M的氨水溶液至pH＝8.5，制作形成了钴氨络合物的溶液，在该溶液中将所述Ta3N5/Nb/Ti电极浸渍1小时，使其负载作为助催化剂的CoOx，得到电极。
使用得到的电极，根据后述的＜电极的评价＞测定光电流密度。结果如表2所示。
(实施例9)
实施例8中，对于负载CoOx前的Ta3N5/Nb/Ti电极，通过原子层沉积(ALD)法，以TiO2进行表面修饰(使用装置：管制作所社制造、SAL100H)。前体使用异丙醇钛(日本高级化工有限公司)和水，在试样温度373K下成膜。然后与实施例8同样地负载作为助催化剂的CoOx，得到电极。
使用得到的电极，根据后述的＜电极的评价＞测定光电流密度。结果如表2所示。
(比较例1)
调制上述LaTiO2N粉末与丙酮、碘的悬浊液，在其中浸渍FTO(氟掺杂氧化锡)板，以FTO为对电极，附加10秒100V的电压，由此配制LaTiO2N/FTO电极。向得到的LaTiO2N/FTO电极滴加30μL的20mM TiCl4/甲醇溶液，在空气气氛下，以250℃干燥1分钟。重复数次该浸渍处理以及干燥处理，在LaTiO2N/FTO电极的表面上吸附TiCl4。将吸附了TiCl4的电极在500℃、50mL/min的NH3气流下进行1小时氮化处理，由此得到光催化剂层中导入了TiN的LaTiO2N/TiN/FTO电极。在含有上述的IrO2胶体的溶液中，一边搅拌，一边将LaTiO2N/TiN/FTO电极浸渍3小时，得到负载了4重量％的IrO2的(IrO2/LaTiO2N)/TiN/FTO电极。
使用得到的电极，根据后述的＜电极的评价＞测定光电流密度。结果如表1所示。
(比较例2)
除了不层积作为接触层的Ti而配制以外，与实施例7同样地得到Ta3N5：Mg，Zr/PD599-Ti电极，测定光电流密度。结果如表1所示。
＜电极的评价＞
(光电流密度)
对于制作的电极的评价，通过使用了恒电位仪的三电极体系下的电流-电位测定进行。将带有平面窗口的分离瓶用于电化学池，参比电极使用了Ag/AgCl电极，对电极使用了Pt金属线。电解液使用通过NaOH(大成化学社制造、鹤印特级)将pH调整为5.9-13.5的Na2SO4(和光纯药社制造、99.0％)0.1M水溶液。电化学池内部充满氩气，并且在测定前进行充分的发泡，由此除去溶解的氧、二氧化碳。光电化学测定中，使用安装有冷光镜和截止滤波器(HOYA社制造、L-42)的300W氙气灯或太阳模拟器(AM1.5)作为光源，从电化学池的平面窗口照射波长420～750nm的白色光。对于各个电极，测定测定电位1V(vs.RHE)下的光电流密度(μA/cm2)。结果如下述表1所示。
表1所示结果表明，实施例1～6涉及的电极的光电流密度大于比较例1涉及的电极。特别是，对于实施例1～6涉及的电极，光电流密度在1000μA/cm2以上，得到了比较例1的3～7倍的光电流密度。
即，可以说，较之于通过以往的制造方法、在光催化剂层中单导入导电材料的形态，通过本发明的制造方法、在光催化剂层与集电层之间设置接触层的形态，是光电转换效率良好的形态。
此外，实施例7和比较例2的比较表明，通过溅射导入接触层的情况，与通过导电性胶粘剂直接粘合光催化剂与集电层的情况下的光电流密度有300倍左右的差。由此可知，通过可以形成密切接触的方法、例如溅射法、真空蒸镀法等方法，使用适当的导体形成接触层的话较好。
(电极的形态观察)
对于实施例1以及比较例1，通过SEM观察电极的截面。结果如图9(A)、(B)以及图10所示。图9(A)、(B)是实施例1涉及的电极的截面(加速电压20kV)、图10是比较例1涉及的电极的截面(加速电压10kV)。
图9(A)、(B)表明，实施例1涉及的电极中，接触层的受光面一侧的LaTiO2N粒子为1层至2层、最大层积数为3层，其平均值为1层。此外，LaTiO2N粒子几乎都与接触层接触。
另一方面，图10表明，比较例1涉及的电极中，集电层的受光面一侧层积的LaTiO2N粒子至少在5层以上，其平均值为8层。受光面一侧的光催化剂没有与集电层接触。
如此，实施例涉及的电极中，其形态是光催化剂层的层积数少(光催化剂粒子为1层至2层、最大层积数不足3层，平均层积数为1的形态)、可受光的光催化剂粒子与接触层接触，因此没有光催化剂粒子间的电阻影响、光电转换效率提升。
对于实施例1涉及的电极的截面，通过SEM-EDS进行元素映射。结果如图11(A)～图11(D)所示。图11(A)是SEM照片、图11(B)是与光催化剂层对应的氧映射结果、图11(C)是与接触层对应的Nb映射结果、图11(D)是与集电层对应的Ti映射结果。
图11表明，实施例1涉及的电极，接触层沿着光催化剂层的集电层一侧的形状形成。由此，光催化剂层上的光催化剂粒子与接触层紧贴，其结果是光催化剂层与集电层之间的导电通路增大、光电转换效率提升。
此外，图11(C)表明，光催化剂层中，较之于光催化剂层的与接触层相反一侧(受光面一侧)，Nb更偏向接触层一侧(即，存在于光催化剂层的受光面一侧的Nb相对少于接触层一侧)。由此，可以抑制Nb对光的吸收或反射，可以不阻碍光催化剂的光吸收、进一步提升光电转换效率。
此外，表2表明，通过对得到的电极进行TiO2表面处理，进一步提升了光电流密度。
以上以目前最实用且最优选的实施方式说明了本发明，但本发明不限定于本申请说明书中公开的实施方式，可以在不违反权利要求以及说明书整体的发明主旨或思想的范围内进行适当的变更，伴随此种变更的光水分解反应用电极以及其制造方法也包含在本发明的技术范围内，这一点必须理解。
以上使用了特定方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的意图和范围内可以进行各种变更以及变形，这对本行业者来说是很明显的。另外，本申请基于2012年3月8日提交的日本专利申请(专利申请2012-052248)，通过引用援用其整体。
工业可利用性
本发明提供了光水分解反应用电极的制作方法的新的可能性。此外，通过利用本发明的电极、向光催化剂施加电位，可以构筑更高效进行水分解的体系。通过使用本发明涉及的光水分解反应用电极，可以提供通过高效的水分解制造氢的技术。

Claims (13)

1.一种光水分解反应用电极，具备有光催化剂层，集电层，和设置在所述光催化剂层以及所述集电层之间的含有半导体或良导体的接触层，
所述光催化剂层，本质上含有光催化剂粒子，
所述接触层，沿着所述光催化剂层的所述集电层一侧的表面形状而设置，
其中，该光水分解反应用电极的测定电位1V vs.RHE下的光电流密度在350μA/cm2以上。
2.根据权利要求1所述的光水分解反应用电极，所述光催化剂层中，该光催化剂层与所述接触层的层积方向上的光催化剂粒子的层积数在1以上3以下。
3.根据权利要求1或2所述的光水分解反应用电极，所述光催化剂层含有半导体或良导体，所述半导体或良导体在所述光催化剂层中，较之于所述接触层的相反一侧，更集中靠近于所述接触层一侧。
4.一种光水分解反应用电极的制造方法，包含：
形成光催化剂层的光催化剂层形成工序；
在所述光催化剂层的一个面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的接触层形成工序；和
在所述接触层的与所述光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的集电层形成工序，
其中，该光水分解反应用电极的测定电位1V vs.RHE下的光电流密度在350μA/cm2以上。
5.根据权利要求4所述的光水分解反应用电极的制造方法，在所述接触层形成工序中，在所述光催化剂层的一个面上，溅射所述半导体或良导体而形成所述接触层。
6.根据权利要求4或5所述的光水分解反应用电极的制造方法，在所述集电层形成工序中，通过溅射形成所述集电层。
7.根据权利要求4所述的光水分解反应用电极的制造方法，其进一步含有除去未与所述接触层接触的光催化剂粒子的非接触光催化剂除去工序。
8.根据权利要求7所述的光水分解反应用电极的制造方法，其中，在所述光催化剂层形成工序中，通过在第1基材的一个面上层积光催化剂，形成所述光催化剂层，在所述非接触光催化剂除去工序中，除去所述第1基材。
9.根据权利要求4所述的光水分解反应用电极的制造方法，其中，在所述集电层形成工序后，进一步含有在所述集电层的与所述接触层相反一侧设置第2基材的补强基材形成工序。
10.一种光水分解反应用电极的制造方法，包含：在第1基材的一个面上层积光催化剂粒子的光催化剂层形成工序；
在所述光催化剂层的与所述第1基材侧相反一侧的面上覆盖半导体或良导体而形成接触层的接触层形成工序；
在所述接触层的与所述光催化剂层相反一侧的面上形成集电层的集电层形成工序；
在所述集电层的与所述接触层相反一侧的面上层积第2基材的补强基材形成工序；
及剥离所述第1基材的基材剥离工序，
其中，该光水分解反应用电极的测定电位1V vs.RHE下的光电流密度在350μA/cm2以上。
11.根据权利要求10所述的光水分解反应用电极的制造方法，在所述接触层形成工序中，通过溅射形成所述接触层。
12.一种氢气的制造方法，是向浸渍在水或电解质水溶液中的光水分解反应用电极照射光而进行光水分解、制造氢的方法，所述光水分解反应用电极是权利要求1～3任意一项所述的光水分解反应用电极。
13.一种氢气的制造方法，是向浸渍在水或电解质水溶液中的光水分解反应用电极照射光而进行光水分解、制造氢的方法，所述光水分解反应用电极是通过权利要求4～11任意一项所述的制造方法得到的光水分解反应用电极。
CN201380013254.0A 2012-03-08 2013-03-06 光水分解反应用电极以及其制造方法 Active CN104159669B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012052248 2012-03-08
JP2012-052248 2012-03-08
PCT/JP2013/056182 WO2013133338A1 (ja) 2012-03-08 2013-03-06 光水分解反応用電極およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104159669A CN104159669A (zh) 2014-11-19
CN104159669B true CN104159669B (zh) 2016-08-17

Family

ID=49116811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380013254.0A Active CN104159669B (zh) 2012-03-08 2013-03-06 光水分解反应用电极以及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10406516B2 (zh)
JP (1) JP6082728B2 (zh)
CN (1) CN104159669B (zh)
IN (1) IN2014DN07512A (zh)
WO (1) WO2013133338A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637275A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏师范大学 应用于储能领域的含有电机控制模块的光触媒催化解水系统、光触媒催化剂应用模块
CN106637278A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏师范大学 具有电磁阀驱动模块的光触媒催化解水系统、光催化环保装置

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3033171B1 (en) * 2013-08-30 2017-08-23 Council of Scientific & Industrial Research An Indian registered body incorporated under the Registration of Societies Act (Act XXI of 1860) Water splitting activity of layered oxides
JP6320249B2 (ja) * 2013-09-10 2018-05-09 国立大学法人 東京大学 新規オキシサルファイド、オキシサルファイドの製造方法、それを用いた光触媒、光水分解反応用電極、及び、水素の製造方法
JP6077505B2 (ja) * 2013-09-18 2017-02-08 富士フイルム株式会社 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極
JP6186262B2 (ja) * 2013-12-06 2017-08-23 株式会社 グリーンケミー 可視光領域応答触媒体とこれを利用した水の分解方法
US9469908B2 (en) * 2014-05-12 2016-10-18 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Synergistic oxygen evolving activity of non-stoichiometric surfaces
JP6369202B2 (ja) * 2014-08-01 2018-08-08 株式会社デンソー 半導体光触媒およびそれを適用した人工光合成装置
JP2016059920A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 国立大学法人 東京大学 光触媒積層体及びその製造方法、光触媒モジュール並びに水素製造方法
JP6371648B2 (ja) * 2014-09-12 2018-08-08 富士フイルム株式会社 水分解用光触媒電極
CN104525177B (zh) * 2015-01-21 2017-02-22 山东省城市供排水水质监测中心 一种石墨烯/In2O3/TiO2复合光催化剂的制备方法
JP6497590B2 (ja) * 2015-02-03 2019-04-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水の分解方法、水分解装置および酸素生成用のアノード電極
WO2016143704A1 (ja) 2015-03-10 2016-09-15 富士フイルム株式会社 水分解用光触媒電極の製造方法
JP6429152B2 (ja) * 2015-03-26 2018-11-28 イムラ・ジャパン株式会社 光電極およびその製造方法
JP6339046B2 (ja) * 2015-06-12 2018-06-06 富士フイルム株式会社 光触媒、薄膜状光触媒の製造方法および可視光応答性光触媒デバイス
JP6213802B2 (ja) * 2015-07-24 2017-10-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電極及びその製造方法、並びに光電気化学セル
WO2017043472A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 富士フイルム株式会社 酸素発生用光触媒電極およびモジュール
WO2017164191A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 イムラ・ジャパン株式会社 光電極、水分解用光電気化学システム及び光電極の製造方法
US10793449B2 (en) 2016-04-27 2020-10-06 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Fiber-optic integrated membrane reactor
CN106637276B (zh) * 2016-08-29 2018-04-13 江苏师范大学 含有电磁阀驱动模块和电机控制模块的光催化解水制氢装置、光触媒催化剂应用机械
CN106637277B (zh) * 2016-08-29 2018-04-13 江苏师范大学 包含电磁阀驱动模块的光催化应用设备、光触媒催化剂应用设备
CN106689083B (zh) * 2016-08-29 2019-10-22 江苏师范大学 具有电机控制模块的光催化应用装置、杀蚊系统
CN106702417B (zh) * 2016-08-29 2018-09-18 江苏师范大学 包含电机控制模块的光催化应用设备、光触媒催化剂环保系统
JP6770229B2 (ja) * 2016-08-31 2020-10-14 富士通株式会社 光化学電極及び酸素発生装置
JP6836239B2 (ja) * 2016-10-06 2021-02-24 三井化学株式会社 複合金属化合物および光触媒電極
JP2020054931A (ja) * 2017-01-27 2020-04-09 国立研究開発法人科学技術振興機構 構造物及びその製造方法
JP6955138B2 (ja) * 2017-02-01 2021-10-27 富士通株式会社 水の光分解装置、及び光化学電極の製造方法
CN106784870B (zh) * 2017-02-21 2019-08-30 深圳大学 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN107265401B (zh) * 2017-05-24 2019-05-31 江苏大学 一种PDA/Bi-AgIn5S8/TiO2异质结光电极及制备方法和用途
WO2019031592A1 (ja) 2017-08-09 2019-02-14 三菱ケミカル株式会社 酸素生成用透明電極、その製造方法、それを備えたタンデム型水分解反応電極、及びそれを用いた酸素発生装置
CN111247271B (zh) * 2017-10-17 2022-04-29 富士胶片株式会社 水分解装置
JP6823784B2 (ja) * 2017-11-07 2021-02-03 インディアン オイル コーポレーション リミテッド 光電気化学的水分解
JP7005394B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-21 太平洋セメント株式会社 光触媒
CN112088042A (zh) * 2018-05-07 2020-12-15 国立大学法人神户大学 光催化剂电极及光催化剂电极的制造方法
US11505870B2 (en) * 2018-07-20 2022-11-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Efficient method for plasmon-aided solar water-splitting using (BiVO4)x—(TiO2)1-x ternary nanocomposites
US11754778B2 (en) 2018-11-21 2023-09-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Photoresponsive polymer coated optical fibers for water treatment
JP7320775B2 (ja) * 2019-04-18 2023-08-04 三井化学株式会社 水素発生用電極及び水素発生用電極の製造方法
CN110605138B (zh) * 2019-10-09 2022-07-26 江苏泷膜环境科技有限公司 一种钽氧氮/泡沫镍光催化接触氧化膜的制备方法和应用
JP7423071B2 (ja) 2020-02-12 2024-01-29 国立大学法人信州大学 粉末光電極、半透明粉末光電極並びにその製造方法、及び光電気化学セル
KR102311750B1 (ko) * 2020-02-13 2021-10-13 한국과학기술연구원 물분해 수소발생용 광전극 및 그 제조 방법
CN112663083A (zh) * 2020-12-02 2021-04-16 华侨大学 一种提升水分解性能的集成薄膜光电极及其制备方法
CN113398944B (zh) * 2021-05-24 2022-02-22 苏州科技大学 钒酸铋表面修饰钴酸镍尖晶石的复合材料及其制备和应用
WO2023238387A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 日本電信電話株式会社 窒化物半導体光電極およびその製造方法
CN115055189B (zh) * 2022-06-28 2023-08-08 长安大学 一种MCo2O4/MgO/BiVO4复合光电催化材料及其制备方法及应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3601753B2 (ja) 1997-08-06 2004-12-15 大研化学工業株式会社 金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素材およびその製造方法
DE69735209T2 (de) 1996-09-20 2006-09-21 Daiken Chemical Co. Ltd., Osaka Photokatalysator mit ultrafeinen metallpartikeln, hochfunktionelles material beladen mit dem photokatalysator und methode zu ihrer herstellung
US6365545B1 (en) 1996-09-20 2002-04-02 Daiken Chemical Co., Ltd. Highly functional base material
JP2005261988A (ja) 2002-09-20 2005-09-29 Andes Denki Kk 光触媒材料とその製造方法
JP2007516577A (ja) * 2003-05-30 2007-06-21 ザ アリゾナ ボード オブ リージェンツ アクティング オン ビハーフ オブ アリゾナ ステート ユニバーシティ 水素および他の物質の産生における光生物燃料電池の使用方法
US7241950B2 (en) * 2004-03-03 2007-07-10 Gas Technology Institute Solar cell electrolysis of water to make hydrogen and oxygen
GB2416778A (en) 2004-07-26 2006-02-08 Hydrogen Solar Ltd Photoactive layer
JP4915076B2 (ja) * 2005-03-30 2012-04-11 大日本印刷株式会社 酸化物半導体電極の製造方法
JP5114837B2 (ja) * 2005-03-30 2013-01-09 大日本印刷株式会社 酸化物半導体電極、およびこれを用いた色素増感型太陽電池セル
DE102006062815B4 (de) * 2005-03-30 2011-09-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Oxidhalbleiterelektrode, farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung
JP4852696B2 (ja) 2005-04-18 2012-01-11 国立大学法人東京工業大学 酸化チタン薄膜、酸化チタン薄膜を含む光触媒材料、その製造方法、光触媒水浄化装置、および光触媒反応を利用した水浄化方法
US7461856B2 (en) * 2005-07-19 2008-12-09 Bernhardt Goettker Trailer coupler
JP2007027572A (ja) 2005-07-20 2007-02-01 Sony Corp 半導体発光装置およびその製造方法
JP4997454B2 (ja) 2005-09-06 2012-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 半導体電極とそれを用いたエネルギ変換システム
JP2007107043A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Japan Science & Technology Agency 光触媒用集電電極、光反応素子および光触媒反応装置、並びに光電気化学反応実行方法
US7805752B2 (en) * 2005-11-09 2010-09-28 Symantec Corporation Dynamic endpoint compliance policy configuration
JP2007181820A (ja) 2005-12-07 2007-07-19 Tohoku Univ 微粒子担持材料の製造方法
JP2007252974A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Sharp Corp 光触媒膜、水分解用半導体光電極およびこれを用いた水分解装置
JP2008104899A (ja) 2006-10-23 2008-05-08 Sharp Corp 光触媒膜、光触媒膜の製造方法およびこれを用いた水素発生装置
US8013238B2 (en) * 2007-07-09 2011-09-06 Energy Related Devices, Inc. Micro concentrators elastically coupled with spherical photovoltaic cells
CN101143712B (zh) * 2007-07-10 2011-11-09 清华大学 一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法
WO2009062248A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Aqua Diagnostic Pty Ltd Photo electrodes
EP2351873B1 (en) * 2008-10-30 2018-03-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Photoelectrochemical cell and energy system using the same
JP4683396B2 (ja) * 2009-04-30 2011-05-18 シャープ株式会社 多孔質電極、色素増感太陽電池、および色素増感太陽電池モジュール
CN101620935B (zh) * 2009-07-21 2012-05-30 华中师范大学 具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料
JP2011119417A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Fujitsu Semiconductor Ltd 半導体装置の製造方法
JP5641499B2 (ja) * 2009-12-24 2014-12-17 三菱化学株式会社 光触媒を用いた光水分解反応用電極
JP5548923B2 (ja) 2010-08-27 2014-07-16 株式会社三菱ケミカルホールディングス 光水分解用電極、光水分解用電極の製造方法、および、水分解方法
US9755023B2 (en) * 2011-09-30 2017-09-05 The University Of Kentucky Research Foundation Photoelectrochemical cell including Ga(Sbx)N1-x semiconductor electrode
WO2016024452A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 富士フイルム株式会社 水素発生電極、および人工光合成モジュール

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637275A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏师范大学 应用于储能领域的含有电机控制模块的光触媒催化解水系统、光触媒催化剂应用模块
CN106637278A (zh) * 2016-08-29 2017-05-10 江苏师范大学 具有电磁阀驱动模块的光触媒催化解水系统、光催化环保装置
CN106637275B (zh) * 2016-08-29 2018-04-10 江苏师范大学 应用于储能领域的含有电机控制模块的光触媒催化解水系统、光触媒催化剂应用模块
CN106637278B (zh) * 2016-08-29 2018-04-13 江苏师范大学 具有电磁阀驱动模块的光触媒催化解水系统、光催化环保装置

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014DN07512A (zh) 2015-04-24
CN104159669A (zh) 2014-11-19
JP6082728B2 (ja) 2017-02-15
JPWO2013133338A1 (ja) 2015-07-30
US10406516B2 (en) 2019-09-10
US20140374270A1 (en) 2014-12-25
WO2013133338A1 (ja) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104159669B (zh) 光水分解反应用电极以及其制造方法
JP6566917B2 (ja) 光触媒材及びその製造方法
Khan et al. Shape controlled synthesis of copper vanadate platelet nanostructures, their optical band edges, and solar-driven water splitting properties
US10914013B2 (en) Photocatalyst electrode for oxygen generation and module
Ganguly et al. Oxide-based nanostructures for photocatalytic and electrocatalytic applications
JP6371648B2 (ja) 水分解用光触媒電極
JP5641499B2 (ja) 光触媒を用いた光水分解反応用電極
Sharma et al. Photoelectrochemical water splitting by In2S3/In2O3 composite nanopyramids
JP6438567B2 (ja) 水分解用光触媒電極の製造方法
JPWO2019181392A1 (ja) 水分解用光触媒、電極および水分解装置
Díez‐García et al. Progress in ternary metal oxides as photocathodes for water splitting cells: Optimization strategies
Liang et al. Improved photoelectrode performance of chemical solution-derived Bi 2 O 3 crystals via manipulation of crystal characterization
Gozzo et al. Investigation of the electrocatalytic performance for oxygen evolution reaction of Fe-doped lanthanum nickelate deposited on pyrolytic graphite sheets
Da Silva et al. Dip-coating deposition of BiVO 4/NiO p–n heterojunction thin film and efficiency for methylene blue degradation
Desai et al. Photoelectrochemical performance of MWCNT–Ag–ZnO ternary hybrid: a study of Ag loading and MWCNT garnishing
Luo et al. Spontaneous seed formation during electrodeposition drives epitaxial growth of metastable bismuth selenide microcrystals
JP6399981B2 (ja) 水分解用光触媒電極およびこれの製造方法
Khojasteh et al. Controlled deposition of size-selected MnO nanoparticle thin films for water splitting applications: reduction of onset potential with particle size
Weng et al. Discovery and optimization of Zn0. 3Cd0. 7S-based photocatalysts by scanning electrochemical microscopy and characterization of potential photocatalysts
Zhen et al. Liquid metal-embraced photoactive films for artificial photosynthesis
JP6836239B2 (ja) 複合金属化合物および光触媒電極
Lee et al. Fabrication and photoelectrochemical behavior of n-type Cu2ZnSnSe4 thin-film electrodes prepared via non-vacuum nanoinks process
Xiao et al. Synthesis of High Entropy and Entropy-Stabilized Metal Sulfides and Their Evaluation as Hydrogen Evolution Electrocatalysts
Rashid et al. Influence of electrochemical deposition parameters on morphological properties of ZnO on Si (100)
Le et al. Enhancing photoelectrocatalytic activity and stability of p-Cu2O photocathode through n-TiO2 coating for improved H2 evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant