CN112088042A - 光催化剂电极及光催化剂电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与以往相比赤铁矿系晶粒不易从基材剥离、且具有高的催化剂活性的光催化剂电极。将光催化剂电极的制造设为包括下述工序的方法：在密闭容器内对使赤铁矿原料分散于原料溶剂而得到的原料溶液进行超过12小时的加热，形成未完成粒子的未完成粒子形成工序；以及对未完成粒子进行烧制的烧制工序。这样一来，可以制造高催化剂活性的光催化剂电极。

Description

光催化剂电极及光催化剂电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种堆积有赤铁矿系晶粒的光催化剂电极及光催化剂电极的制造方法。
背景技术
近年，制造氢气燃料时，进行着使用阳光使水电解、生成氢气燃料的光催化剂电极的开发。
作为该光催化剂电极，存在例如使用了赤铁矿催化剂的光催化剂电极。该赤铁矿催化剂与氧化钨(WO3)、钒酸铋(BiVO4)等其它光催化剂相比，吸收波长域宽，吸收可见光，进而理论极限效率高，因此，正在积极地进行研究，
作为与本发明相关联的文献，有专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-504934号公报
专利文献2：国际公开第2013/115213号
发明内容
发明所要解决的问题
在现有的赤铁矿催化剂的研究中，通过控制各个粒子单元中的结晶结构，从而提高构成赤铁矿催化剂的粒子本身的电荷分离效率，实现催化剂活性的提高。
然而，在现有的赤铁矿催化剂的结构中，在赤铁矿粒子间发生粒子界面的不整齐，晶界电阻变大。因此，对于现有的赤铁矿催化剂而言，即使照射光而分离成电子与空穴，分离后的电子也会在赤铁矿粒子间移动，到达导电性基板前，在赤铁矿粒子内与空穴再结合，不能得到充分的催化剂活性。
另外，对于现有的赤铁矿催化剂而言，即使可以在各个粒子内提高电荷分离效率，实际上，在将赤铁矿催化剂层叠于导电性基板上作为光催化剂电极的情况下，导电性基板与赤铁矿催化剂的接合强度也不充分，存在测定光电流密度后从导电性基板剥离的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种与以往相比赤铁矿系晶粒不易从基材剥离、且具有高的催化剂活性的光催化剂电极及其制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明人等对于赤铁矿系的光催化剂，从自基材的剥离及催化剂活性的观点考虑，反复进行了深入研究。其结果发现，通过利用溶剂热法进行给定时间的加热，从而可以形成优质的未完成粒子，进一步对未完成粒子进行烧制，从而可以制造与以往相比不易从基材剥离、且具有高的催化剂活性的赤铁矿系晶粒。
基于该发现导出的本发明的一个方式是一种光催化剂电极的制造方法，该光催化剂电极在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，该方法包括：在密闭容器内以上述原料溶剂的沸点以上的温度对使赤铁矿原料分散于原料溶剂而得到的原料溶液进行超过12小时的加热，形成未完成粒子的未完成粒子形成工序；以及对上述未完成粒子进行烧制的烧制工序。
这里所述的“赤铁矿系晶粒”是指，以赤铁矿(α-Fe2O3)的结晶结构为基本骨架的晶粒，不仅包括赤铁矿，还包括在赤铁矿中掺杂有Fe以外的金属的晶粒。
这里所述的“未完成粒子”是在最终产品的制造过程中产生的粒子，包括前体的粒子、退火等烧制前的粒子。
在优选的方式中，进一步包括：使上述未完成粒子分散于分散溶剂，形成分散溶液，并将上述分散溶液涂布于上述基材上的涂布工序，在上述烧制工序中，对在上述涂布工序中涂布于上述基材上的上述未完成粒子进行烧制。
根据本方式，预先另行在密闭容器形成未完成粒子，将形成的赤铁矿系晶粒在其它基材上进行烧结，因此，合成方法简便，可以在工业上大量生产。
在优选的方式中，在上述未完成粒子形成工序中，向上述密闭容器导入上述原料溶液，在将上述基材的一部分或全部浸渍于上述密闭容器内的上述原料溶液的状态下进行加热，在上述烧制工序中，将上述基材从上述原料溶液中取出，在上述密闭容器的外部进行烧制。
根据本方式，将基材浸渍于原料溶液，并在密闭状态下进行加热，使其反应，因此，可以在基材上有序地堆积有未完成粒子的状态下进行加热，可以将赤铁矿系晶粒在有序地排列的状态下堆积于基材上。
在优选的方式中，上述赤铁矿原料含有含钛化合物。
这里所述的“含钛化合物”是指，在化学式内包含钛的化合物，是指例如：含钛卤化物、含钛硝酸化合物、含钛硫酸化合物、含钛醇盐、含钛络合物等。
在优选的方式中，上述原料溶剂为醇。
在优选的方式中，上述原料溶剂为水。
本发明的一个方式是一种光催化剂电极，其在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，上述多个赤铁矿系晶粒为球状或角部圆滑的形状，且形成包覆上述基材的上述第1主面的赤铁矿层，在上述多个赤铁矿系晶粒中存在相邻的第1赤铁矿系晶粒和第2赤铁矿系晶粒，上述第1赤铁矿系晶粒的外表面的一部分与上述第2赤铁矿系晶粒的外表面粘固在一起。
这里所述的“角部圆滑的形状”是指，角部弯曲而形成曲面的形状。即，“角部圆滑的形状”不带棱角，且角部不尖。
根据本方式，基材的第1主面被赤铁矿系晶粒以层状覆盖，因此，可以提高每单位面积的催化剂活性。
根据本方式，由于相邻的第1赤铁矿系晶粒与第2赤铁矿系晶粒的外表面粘固在一起，因此，粘结性良好，与以往相比可以减小晶界电阻。
这样一来，根据本方式，例如，在暴露于水的状态下照射光，水解时，成为与以往相比高活性的光催化剂。
在优选的方式中，将上述第1赤铁矿系晶粒与上述第2赤铁矿系晶粒粘固于与相对于上述第1主面正交的方向交叉的方向。
在优选的方式中，在上述多个赤铁矿系晶粒中存在与上述第1赤铁矿系晶粒相邻的第3赤铁矿系晶粒，上述第1赤铁矿系晶粒的外表面的未与上述第2赤铁矿系晶粒粘固的部分与上述第3赤铁矿系晶粒的外表面的一部分粘固在一起。
在优选的方式中，上述第1赤铁矿系晶粒在内部具有空洞。
在更优选的方式中，上述第1赤铁矿系晶粒在内部具有2个以上空洞。
在更优选的方式中，上述空洞与外部连通。
在优选的方式中，上述赤铁矿层在与上述基材的上述第1主面正交的截面的500nm见方的范围内存在4个以上设置于赤铁矿系晶粒内部的空洞。
在优选的方式中，上述赤铁矿层通过上述赤铁矿系晶粒之间，且存在从外表面向上述基材延伸的空隙。
在优选的方式中，上述多个赤铁矿系晶粒构成一个结晶集合体，上述结晶集合体在相邻的赤铁矿系晶粒间的界面形成有孔。
在优选的方式中，上述赤铁矿系晶粒中掺杂有钛。
在优选的方式中，上述赤铁矿层的平均厚度为1μm以上。
在优选的方式中，用扫描型电子显微镜观察的上述赤铁矿系晶粒的数均粒径、与基于X射线衍射测定中的衍射峰的半值宽并通过谢乐公式计算出的微晶直径不同，上述赤铁矿系晶粒的数均粒径相对于上述微晶直径的比率为3以上且20以下。
在优选的方式中，上述基材是在透明基板上层叠有透明导电层的透明导电性基板，上述透明导电层在表面具有凹凸，在上述多个赤铁矿系晶粒中，存在粒径比上述透明导电层的凹部的深度小、且在上述凹部内与上述透明导电层粘固在一起的赤铁矿系晶粒。
在优选的方式中，通过在与对电极一起浸渍于水的状态下照射光，从而将水氧化。
本发明的一个方式是一种光催化剂电极，其在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，上述多个赤铁矿系晶粒形成包覆上述基材的上述第1主面的赤铁矿层，上述赤铁矿系晶粒是多个结晶性粒子凝聚、且上述结晶性粒子粘固成面状而成的，用扫描型电子显微镜观察的上述赤铁矿系晶粒的数均粒径、与基于X射线衍射测定中的衍射峰的半值宽并通过谢乐公式计算出的微晶直径不同，上述赤铁矿系晶粒的数均粒径为200nm以下，上述微晶直径为25nm以下。
发明的效果
根据本发明的光催化剂电极的制造方法，可以制造与以往相比不易从基材剥离的高催化剂活性的光催化剂电极。
根据本发明的光催化剂电极，与以往相比不易从基材剥离，且催化剂活性高。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第1实施方式的光催化剂电极的剖面图。
图2是图1的赤铁矿系晶粒的说明图，(a)是赤铁矿层的一部分的立体图，(b)是赤铁矿系晶粒的截面立体图。
图3是本发明的第2实施方式的光催化剂电极的说明图，(a)是侧面图，(b)是赤铁矿层的立体图。
图4是示意性地示出本发明的第3实施方式的光催化剂电极的剖面图。
图5是图4的赤铁矿系晶粒的说明图，(a)是赤铁矿层的一部分的立体图，(b)是赤铁矿系晶粒的截面立体图。
图6是示意性地示出本发明的第4实施方式的光催化剂电极的一部分的立体图。
图7是示意性地示出本发明的第5实施方式的光催化剂电极的一部分的立体图。
图8是示意性地示出本发明的第6实施方式的光催化剂电极的一部分的立体图。
图9是将实验例1-1、2及比较例1的光催化剂电极的粉末X射线衍射测定中得到的X射线衍射图分别用密勒指数(102)面的峰标准化而得到的图，(a)表示实验例1-1，(b)表示实验例2，(c)表示比较例1。
图10是实验例3、4的光催化剂电极的粉末X射线衍射测定中得到的X射线衍射图，(a)表示实验例3，(b)表示实验例4。
图11是实验例5、6及比较例2、3的光催化剂电极的粉末X射线衍射测定中得到的X射线衍射图，(a)表示实验例5，(b)表示比较例2，(c)表示实验例6，(d)表示比较例3。
图12是实验例1-1的光催化剂电极的截面的扫描型电子显微镜图像，是放大了15000倍的图像。
图13是对实验例1-2的光催化剂电极用宽离子束(BIB)将光催化剂电极切断后的切断面的扫描型电子显微镜图像，(a)是将实验例1-2放大了15000倍的图像，(b)是描绘(a)的图。
图14是对实验例3的光催化剂电极用宽离子束(BIB)将光催化剂电极切断后的切断面的扫描型电子显微镜图像，(a)是将实验例3放大了15000倍的图像，(b)是描绘(a)的图。
图15是实验例1-2及实验例2的光催化剂电极的扫描型电子显微镜图像，(a)是实验例1-2的光催化剂电极放大2万倍后的图像，(b)是实验例2的光催化剂电极放大2万倍后的图像。
图16是实验例1-2的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图17是实验例2的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图18是比较例1的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，是放大了22000倍的图像。
图19是实验例3的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了5万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图20是实验例3的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图21是实验例4的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了5万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图22是实验例4的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图23是实验例5的光催化剂电极的扫描型电子显微镜图像，(1)是放大了2000倍的图像，(2)是放大了18000倍的图像，(3)是放大了15000倍的图像，(4)是放大了10000倍的图像。
图24是实验例5的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图25是实验例6的光催化剂电极的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了600倍的图像，(b)是放大了16000倍的图像。
图26是实验例6的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了10万倍的图像，(b)是描绘(a)的图像的图。
图27是比较例3的光催化剂电极中使用的赤铁矿系晶粒的扫描型电子显微镜图像，(a)是放大了15000倍的图像，(b)是放大了5万倍的图像。
图28是实验例1-1中的赤铁矿系晶粒烧制前后的表面的透射电子显微镜图像和选区视野电子衍射图像，(a)是赤铁矿系晶粒烧制前的图像，(b)是赤铁矿系晶粒烧制后的图像。
图29是用透射电子显微镜观察实验例1-1中的赤铁矿系晶粒烧制前后的表面、并通过能量分散型X射线分析测定进行元素映射而得到的图像，(a)是赤铁矿系晶粒烧制前的图像，(b)是赤铁矿系晶粒烧制后的图像。
图30是实验例1-1、2及比较例1的光催化剂电极的奈奎斯特曲线图。
图31是图30的奈奎斯特曲线图的拟合中使用的等效电路。
图32是实验例1-1、2及比较例1的光催化剂电极的Mott-Schottky曲线图。
图33是表示实验例1-1、2及比较例1的光催化剂电极对于各电位的光电流密度的图。
图34是表示实验例3、4、8及比较例1的光催化剂电极对于各电位的光电流密度的图。
图35是表示实验例5、6及比较例2、3的光催化剂电极对于各电位的光电流密度的图。
图36是表示实验例1-2、2、7及比较例1的光催化剂电极对于各电位的光电流密度的图。
符号说明
1、100、200、300、400、500 光催化剂电极
2 基材
3、103、203、303、403、503 赤铁矿层
5、105、205、305、405、505 赤铁矿系晶粒
6 空隙
10 透明基板
11 透明导电层
23、223 空洞
211 凹部
225 孔
406、506 结晶集合体
409、509 细孔
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，除非另有说明，关于物性，以25℃、1个大气压的标准状态为基准。
本发明的第1实施方式的光催化剂电极1是主要在水的分解中使用的光水解用的光催化剂电极，其构成光水解电池的电极。
光催化剂电极1构成通过与对电极的阴极电极一起浸渍于作为分解对象的水并照射光从而将水氧化而形成氧的阳极电极。即，光催化剂电极1通过照射光而显示出催化剂活性，在未照射光的状态下不显示出催化剂活性。
光催化剂电极1和阴极电极在光水解电池的外部分别与太阳能电池等辅助电源连接在一起，通过对光催化剂电极1和太阳能电池照射光，在阴极电极中，将水还原，形成氢气。
光催化剂电极1如图1所示，具有由在基材2的第1主面上有序地取向的赤铁矿系晶粒5构成的赤铁矿层3。而且，本实施方式的光催化剂电极1在赤铁矿系晶粒5的结构中具有主要的特征之一。
基于此，以下，对光催化剂电极1的各部位的构成详细地进行说明。
(基材2)
基材2具有导电性，是可透射光的透明导电性基材，且是以面状展开的板状的基板。基材2是支撑烧结后的赤铁矿系晶粒5的支撑基材。
本实施方式的基材2如图1所示，是在透明基板10上层叠有透明导电层11的透明导电性基板，第1主面由透明导电层11构成，第2主面由透明基板10构成。
透明基板10只要具有透明性，就没有特别限定。例如，透明基板10可以使用玻璃基板等透明绝缘基板。
透明导电层11只要是具有透明性和导电性的透明导电层，就没有特别限定。可以将透明导电层11设为例如由氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等透明导电性氧化物形成的透明导电性氧化物层。
(赤铁矿层3)
赤铁矿层3是大量的赤铁矿系晶粒5聚集而构成的光催化剂层，赤铁矿系晶粒5是以基材2为起点而三维有序地排列的层。即，赤铁矿层3如图2所示，是赤铁矿系晶粒5三维堆积、赤铁矿系晶粒5部分粘固、构成立体结构而成的。
赤铁矿层3如图1所示，在基材2的展开方向上在赤铁矿系晶粒5间形成有多个空隙6，各空隙6从赤铁矿层3的外表面向基材2的第1主面延伸。即，在将赤铁矿层3浸渍于水时，水可以从空隙6进入，与成为空隙6的内壁的赤铁矿系晶粒5接触。
赤铁矿层3的平均厚度优选为1.0μm以上且2.0μm以下。
如果是该范围，则将水分解时，各赤铁矿系晶粒5容易暴露于水，可以发挥高的催化剂活性。
(赤铁矿系晶粒5)
赤铁矿系晶粒5是多个结晶性纳米粒子(结晶性粒子)凝聚并生长而形成的，结晶性纳米粒子有序地取向。具体而言，赤铁矿系晶粒5是结晶性纳米粒子彼此相互粘固成面状而形成的，是具有金刚砂型的结晶结构的中晶质。
这里所述的“中晶质”是指，使结晶性纳米粒子以高密度且有序地聚集而成的结晶性纳米粒子集合体。
在本实施方式的赤铁矿系晶粒5中，结晶性纳米粒子主要沿(104)面取向。
在本实施方式的赤铁矿系晶粒5中，对赤铁矿掺杂有钛。
对一个赤铁矿系晶粒5进行能量分散型X射线分析(EDX)测定时，赤铁矿系晶粒5内的钛的掺杂量优选大于0％且为10％以下。
赤铁矿系晶粒5如图2所示，轮廓形状呈扁平状，截面形状成为大致长圆形或椭圆状。
赤铁矿系晶粒5为板状，俯视时为大致圆形、大致椭圆形、或大致长圆形，相对于厚度，纵横的大小大。即，赤铁矿系晶粒5短径的长度(纵横方向上的最短距离)相对于厚度更大。
赤铁矿系晶粒5的短径的长度相对于厚度优选为2倍以上、更优选为2.5倍以上。
这里所述的“大致圆形、大致椭圆形、大致长圆形”是指，整体为大概圆形、大概椭圆形、大概长圆形，也包括去除了角后的4边形以上的多边形状。具体而言，是指在以低倍率(例如1万倍)观察时可视为圆形、椭圆形、长圆形的程度上为圆形、椭圆形、长圆形。
赤铁矿系晶粒5如图2所示，在厚度方向(相对于基材2的主面正交的方向)上堆积，成为阶梯状，至少一面的一部分与在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒5粘固成面状。即，赤铁矿系晶粒5存在从厚度方向(相对于基材2的主面正交的方向)观察时与其它赤铁矿系晶粒5重合的部分。
换言之，赤铁矿系晶粒5与其它赤铁矿系晶粒5在相对于基材2的主面正交的方向上重合。
在本实施方式的赤铁矿系晶粒5中，如图2所示，存在被在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒5b、5c(第2赤铁矿系晶粒、第3赤铁矿系晶粒)夹持的赤铁矿系晶粒5a(第1赤铁矿系晶粒)，在该赤铁矿系晶粒5a中，两面的一部分分别与其它赤铁矿系晶粒5b、5c粘固成面状。
在本实施方式的赤铁矿系晶粒5中，如图1所示，在基材2的展开方向上，也存在一部分与其它赤铁矿系晶粒5粘固的赤铁矿系晶粒5。即，赤铁矿系晶粒5从基材2不仅向厚度方向、而且向基材2的展开方向也生长而形成。
赤铁矿系晶粒5从厚度方向(相对于基材2垂直的方向)观察时，与在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒5的重叠面积优选为其本身的总面积的10％以上且50％以下。
如果是该范围，则可以确保赤铁矿系晶粒5间的充分的接触面积，可以减小赤铁矿层3内的电荷转移电阻、特别是赤铁矿系晶粒5间的晶界电阻。
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的赤铁矿系晶粒5的数均粒径优选为100nm以上、更优选为200nm以上。另外，该赤铁矿系晶粒5的数均粒径优选为500nm以下、更优选为300nm以下。
如果是这些范围，则可以抑制反应时的劣化，并且保持高的催化剂活性。
这里所述的“数均粒径”是指抽出20个通过SEM观察的赤铁矿系晶粒5，20个的平均粒径。
通过X射线衍射(XRD)测定并使用下述(1)的谢乐公式求出的赤铁矿系晶粒5的微晶直径优选为25nm以上且35nm以下。
对于赤铁矿系晶粒5而言，优选用SEM观察的数均粒径、与通过XRD测定求出的微晶直径不同。
对于赤铁矿系晶粒5而言，数均粒径相对于微晶直径的比率优选为5以上。而且赤铁矿系晶粒5的该比率优选为10以下。
Figure BDA0002762778900000101
K：谢乐常数
λ：使用X射线的波长
β：衍射峰中的半值宽
θ：布拉格角(衍射角2θ的一半)
赤铁矿系晶粒5如图1、图2(b)所示，在内部具有小的空洞23。
空洞23是开口形状为圆形的空洞，最小包含圆的直径优选为5nm以上且50nm以下。
这里所述的“最小包含圆”是指，包括全部顶点或边的最小的假想圆。
赤铁矿系晶粒5中存在表面形成有的孔赤铁矿系晶粒，孔与空洞23连通。即，赤铁矿系晶粒5中存在将光催化剂电极1浸渍于水时、水通过孔而进入空洞23的赤铁矿系晶粒。
接下来，对本实施方式的光催化剂电极1的制造方法进行说明。
首先，将赤铁矿原料、原料溶剂以及掺杂原料放入密闭容器中，进行混合，形成原料溶液。然后，在将原料溶液密闭于密闭容器的状态下，以给定时间、给定的温度进行加热，使结晶生长，形成未完成粒子(烧制前赤铁矿系晶粒)(未完成粒子形成工序)。
此时使用的赤铁矿原料只要在骨架中具有铁原子，就没有特别限定。作为赤铁矿原料，可以使用例如：氟化铁、氯化铁等卤化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、铁醇盐、乙酰丙酮铁等铁络合物等。
此时使用的原料溶剂可以使用N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇等有机溶剂、水、它们的混合物等，其中，优选甲醇、乙醇等醇。
此时使用的掺杂原料可以使用包含除铁以外的金属的金属卤化物盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醇盐、及金属络合物等。这些中，作为掺杂原料，优选含有钛的含钛化合物、例如金属卤化物盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醇盐、及金属络合物，更优选作为含钛卤化物的TiF4。
此时，掺杂原料的配合量没有特别限定，相对于赤铁矿原料的铁1摩尔，掺杂原料的金属优选为0.001摩尔以上且0.5摩尔以下。
如果是该范围，则在赤铁矿中掺杂掺杂原料的金属，并且不易生成不反应的掺杂原料。
此时的加热时间优选为升温至加热温度后超过12小时、更优选为15小时以上。另外，该加热时间优选为50小时以下、更优选为30小时以下。
如果是该范围，则可以形成优质的未完成粒子。
此时的加热温度优选为沸点以上、优选为100℃以上且200℃以下。
如果是这些范围，则可以高效地形成赤铁矿系晶粒。
接下来，使在未完成粒子形成工序中形成的未完成粒子分散于分散溶剂，形成分散溶液，将分散溶液涂布于基材2上，使其干燥，在基材2上层叠未完成粒子(涂布工序)。
作为此时使用的分散溶剂，只要是可以使未完成粒子均匀地分散、且干燥时挥发而成分实质上不残留的分散溶剂，就没有特别限定。作为分散溶剂，可以使用例如：甲醇、乙醇等挥发性的有机溶剂、水、有机溶剂与水的混合液。
另外，分散溶液对于基材2的涂布方法没有特别限定。作为分散溶液对于基材2的涂布方法，可以使用例如：旋涂法、铸涂法、喷涂法、浸渍涂布法、印刷法等。
涂布分散溶液，对层叠有未完成粒子的基材2以给定的烧制时间、给定的烧制温度进行烧制，形成由赤铁矿系晶粒5构成的赤铁矿层3(烧制工序)，完成光催化剂电极1。
此时的烧制温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上。另外，该烧制温度优选为1000℃以下、更优选为900℃以下、特别优选为800℃以下。
此时的烧制时间优选为升温至烧制温度后1分钟以上且48小时以下、更优选为10分钟以上且1小时以下。
如果是这些范围，则可以充分地结晶化，作为构成基材2的透明导电层11，即使使用透明导电性氧化物时，也不易发生由升温导致的透明导电性氧化物的劣化。
根据本实施方式的光催化剂电极1的制造方法，通过溶剂热合成合成未完成粒子，使在基材2上合成的未完成粒子分散，进行粘固/烧结。即，由于通过间接制膜法进行合成，因此，合成方法简便，可以在工业上大量生产。另外，不需要进行后处理。
根据本实施方式的光催化剂电极1，一个赤铁矿系晶粒5与相邻的其它赤铁矿系晶粒5粘固在一起，因此，结晶性良好，与以往相比可以减小电荷转移电阻。因此，与现有的光催化剂电极相比，不易引起电子与空穴的再结合，催化剂活性高。
根据本实施方式的光催化剂电极1，在与相对于第1主面正交的方向交叉的方向上相邻的赤铁矿系晶粒5、5固粘，因此，可以降低赤铁矿系晶粒5、5间的电荷转移电阻。
根据本实施方式的光催化剂电极1，赤铁矿系晶粒5a的轮廓形状为扁平形状，与在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒5b、5c粘固成面状。因此，可以增大赤铁矿系晶粒5a、5b(5a、5c)间的接触面积，可以确保充分的导电路径。其结果，可以抑制赤铁矿系晶粒5间的电荷转移电阻。
根据本实施方式的光催化剂电极1，在多个赤铁矿系晶粒5中存在内部具有多个空洞23的赤铁矿系晶粒5，因此，可以增大单位体积的光电流密度。
根据本实施方式的光催化剂电极1，在多个赤铁矿系晶粒5中，存在在内部具有空洞23、表面具有与空洞23连通的孔的赤铁矿系晶粒。因此，空洞23内暴露于水，光在空洞23内散射，因此，反应面积增加，可以提高催化剂活性。
根据本实施方式的光催化剂电极1，优选赤铁矿层3在与基材2的第1主面正交的截面中的500nm见方的范围内存在4个以上设置于赤铁矿系晶粒5的内部的空洞。这样一来，每单位重量的反应面积增加，可以提高催化剂活性。
根据本实施方式的光催化剂电极1，赤铁矿层3通过赤铁矿系晶粒5、5之间，存在从外表面向基材2的透明导电层11延伸的空隙6，因此，水容易进入空隙6，光也容易到达更深的位置。其结果，每单位重量的反应面积增加，可以提高催化剂活性。
根据本实施方式的光催化剂电极1，赤铁矿系晶粒5中掺杂有钛。因此，可以发挥高的催化剂活性，同时也可以降低界面电阻。
根据本实施方式的光催化剂电极1，可以将赤铁矿层3的平均厚度设为1.0μm以上，与这样的现有的光催化剂电极相比，即使是极厚的赤铁矿层3，也可以发挥高的催化剂活性，还可以确保机械强度。
接下来，对本发明的第2实施方式的光催化剂电极100进行说明。需要说明的是，对于与第1实施方式的光催化剂电极1同样的构成，标记同样的编号省略说明。以下，同样地设定。
第2实施方式的光催化剂电极100在不对赤铁矿层103掺杂钛的方面与第1实施方式的赤铁矿层3不同。即，光催化剂电极100如图3(a)所示，在基材2上层叠有赤铁矿层103。
赤铁矿层103与第1实施方式的赤铁矿层3同样，是大量的赤铁矿系晶粒105聚集而构成的光催化剂层，具备多个空隙6。
如图3(b)所示，赤铁矿系晶粒105在基材2上在厚度方向上堆积，一部分与在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒105粘固成面状。
在本实施方式的赤铁矿系晶粒105中，如图3(b)所示，存在被在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒105b、105c(第2赤铁矿系晶粒、第3赤铁矿系晶粒)夹持的赤铁矿系晶粒105a(第1赤铁矿系晶粒)，对于该赤铁矿系晶粒105a而言，两面的一部分分别与其它赤铁矿系晶粒105b、105c粘固在一起。
另外，在本实施方式的赤铁矿系晶粒105中，也如图3(a)所示，与第1实施方式的赤铁矿系晶粒5同样，在基材2的展开方向上也存在一部分与其它赤铁矿系晶粒105粘固的赤铁矿系晶粒5。
通过SEM观察的赤铁矿系晶粒105的数均粒径优选为200nm以上、更优选为300nm以上、特别优选为400nm以上。另外，该数均粒径优选为800nm以下、更优选为700nm以下、特别优选为600nm以下。
如果是该范围，则可以抑制反应时的劣化，并且可以保持高的催化剂活性。
通过XRD求出的赤铁矿系晶粒105的微晶直径优选为25nm以上且35nm以下。
赤铁矿系晶粒105的数均粒径相对于微晶直径的比率优选为15以上。另外，赤铁矿系晶粒105的该比率优选为20以下。
赤铁矿系晶粒105与第1实施方式的赤铁矿系晶粒5同样，是多个结晶性纳米粒子凝聚并生长而形成的。
将赤铁矿系晶粒105的外表面设为大致球状或大致长球状，其由大概曲面构成。
这里所述的“大致球状或大致长球状”是指，整体为大概球状、大概长球状，也包括去除了角后的4面体以上的多面体形状。具体而言，是指在以低倍率(例如1万倍)观察时可视为球状、长球状的程度上为球状、长球状。
在第2实施方式的光催化剂电极100的制造方法中，在未完成粒子形成工序中未将掺杂原料放入密闭容器的方面与第1实施方式的光催化剂电极1的制造方法不同，除此以外，与第1实施方式的光催化剂电极1的制造方法同样，因此，省略说明。
接下来，对本发明的第3实施方式的光催化剂电极200进行说明。
对于第3实施方式的光催化剂电极200而言，赤铁矿系晶粒的层叠形状与第1实施方式的光催化剂电极1不同。即，构成第3实施方式的赤铁矿层203的赤铁矿系晶粒205与第1实施方式的赤铁矿系晶粒5相比，结晶性纳米粒子主要沿(110)面取向。
赤铁矿层203如图4所示，是大量的赤铁矿系晶粒205聚集而构成的光催化剂层，其具备多个空隙6。
赤铁矿系晶粒205的截面形状为大概圆形，与其它赤铁矿晶粒的粘固部分以外为大概球状，角部圆滑。
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的赤铁矿系晶粒205的数均粒径优选为50nm以上、更优选为100nm以上。另外，该赤铁矿系晶粒5的数均粒径优选为300nm以下、更优选为250nm以下。
如果是这些范围，则可以抑制反应时的劣化，并且可以保持高的催化剂活性。
通过X射线衍射(XRD)测定求出的赤铁矿系晶粒5的微晶直径优选为15nm以上且25nm以下。
赤铁矿系晶粒205的数均粒径相对于微晶直径的比率优选为3以上。而且，赤铁矿系晶粒205的该比率优选为8以下。
赤铁矿系晶粒205如图5所示，存在从厚度方向观察时与其它赤铁矿系晶粒205重合的部分。
在赤铁矿层203中，粒径不同的赤铁矿系晶粒205重合，存在粒径小的赤铁矿系晶粒205粘固于粒径大的赤铁矿系晶粒205的部分。
本实施方式的赤铁矿层203与第1实施方式的赤铁矿层3相比，在基材2的展开方向上赤铁矿系晶粒205彼此粘固的部分多。
赤铁矿系晶粒205如图4、图5(b)所示，在内部具有小的空洞223。
空洞223是开口形状为圆形的空洞，最小包含圆的直径优选为5nm以上且50nm以下。
赤铁矿系晶粒205中具有表面形成有孔225的赤铁矿系晶粒205，孔225与空洞223连通。即，在赤铁矿系晶粒205中，存在将光催化剂电极200浸渍于水中时水通过孔225进入空洞223的赤铁矿系晶粒205。
孔225的最小包含圆的直径优选为1nm以上且50nm以下。
另外，光催化剂电极200的透明基板10上的透明导电层11的表面粗糙度粗糙，形成有表面凹凸。
在赤铁矿系晶粒205中，如图4所示，存在在透明导电层11的凹部211内与透明导电层11粘固在一起的赤铁矿系晶粒205。
接下来，对第3实施方式的光催化剂电极200的制造方法进行说明。
在第3实施方式的光催化剂电极200的制造中，原料与第1实施方式不同。
具体而言，首先，与第1实施方式同样，进行未完成粒子形成工序，形成未完成粒子。
在本实施方式中，在该未完成粒子形成工序中，作为赤铁矿原料，使用三(2,4-戊二酮)合铁(III)(Fe(acac)3)，作为掺杂原料，使用TiF4，作为原料溶剂，使用乙醇等醇。
关于未完成粒子形成工序中的其余条件，可以设为与第1实施方式的光催化剂电极1的未完成粒子形成工序同样。
在未完成粒子形成工序后，根据需要，用丙酮、水、甲醇等进行清洗，与第1实施方式同样，进行涂布工序及烧制工序，形成光催化剂电极200。
根据第3实施方式的光催化剂电极200，在基材2上堆积有密勒指数沿(110)面取向的赤铁矿系晶粒205，因此，可以呈现出高的光催化剂活性。
根据第3实施方式的光催化剂电极200，在赤铁矿系晶粒205中存在粒径比基材2的透明导电层11的凹部211的深度小、且在凹部211内与透明导电层11粘固在一起的赤铁矿系晶粒205。因此，可以降低透明导电层11与赤铁矿层203的界面电阻。
接下来，对本发明的第4实施方式的光催化剂电极300进行说明。
第4实施方式的光催化剂电极300的赤铁矿层303如图6所示，在厚度方向上堆积于基材2上，一部分与在厚度方向上相邻的其它赤铁矿系晶粒305粘固成面状。
赤铁矿层303的赤铁矿系晶粒305的粒径大概一致，相邻的赤铁矿系晶粒205彼此在与相对于基材2的第1主面正交的方向交叉的方向上优先地粘固在一起。即，对于赤铁矿层303而言，在第1主面的展开方向上，赤铁矿系晶粒205的粘固部分多。
通过SEM观察的赤铁矿系晶粒305的数均粒径优选为50nm以上、更优选为75nm以上。另外，该数均粒径优选为200nm以下、更优选为150nm以下。
如果是该范围，则可以抑制反应时的劣化，并且可以保持高的催化剂活性。
通过XRD求出的赤铁矿系晶粒105的微晶直径优选为15nm以上且25nm以下。
赤铁矿系晶粒305的数均粒径相对于微晶直径的比率优选为3以上。而且，赤铁矿系晶粒305的该比率优选为8以下。
在第4实施方式的光催化剂电极300的制造方法中，在未完成粒子形成工序中未将掺杂原料放入密闭容器的方面与第3实施方式的光催化剂电极200的制造方法不同，除此以外，与第3实施方式的光催化剂电极200的制造方法同样，因此，省略说明。
接下来，对本发明的第5实施方式的光催化剂电极400进行说明。
本发明的第5实施方式的光催化剂电极400通过作为溶剂热法之一的水热合成法来制造，制造方法及其结构与第1～4实施方式不同。
光催化剂电极400如图7所示，在基材2上层叠有赤铁矿层403。
赤铁矿层403是结晶集合体406聚集而构成的光催化剂层，在基材2的展开方向上，在结晶集合体406间形成有多个空隙6。
结晶集合体406是大量的赤铁矿系晶粒405凝聚、且赤铁矿系晶粒405与相邻的赤铁矿系晶粒405粘固而成的。
结晶集合体406存在大量的赤铁矿系晶粒405密集、且在相邻的赤铁矿系晶粒405、405间仅空出少量间隙的部分，但以大概填充有赤铁矿系晶粒405的方式配置。
结晶集合体406在赤铁矿系晶粒405间的界面形成有细孔409。即，细孔409是来自赤铁矿系晶粒405间的空隙的孔。
细孔409优选为2nm以上且50nm以下。
结晶集合体406成为表面具有凹凸的大致球状、或具有大致角部且该角部弯曲而成为曲面状。即，结晶集合体406整体不带棱角，端部为曲线。
赤铁矿系晶粒405是赤铁矿中晶质，使纳米粒子生长，成为结晶前体，结晶前体进行拓扑转移，并且结晶性纳米粒子取向而得到的。
赤铁矿系晶粒405从侧面观察时为圆角四边形或哑铃状的粒子。在赤铁矿系晶粒405中，不仅存在以直线状延伸的赤铁矿系晶粒405，还存在中间部弯曲的赤铁矿系晶粒405。
通过SEM观察的结晶集合体406的数均粒径优选为3μm以上、更优选为4μm以上。另外，该数均粒径优选为7μm以下、更优选为6μm以下。
如果是该范围，则不易产生表面的缺陷，可以使上升电位移动至低的电位。
通过XRD求出的赤铁矿系晶粒405的微晶直径优选为25nm以上且35nm以下。
接下来，对本实施方式的光催化剂电极400的制造方法进行说明。
在本实施方式中，通过作为反应工序的水热合成工序、和烧制工序制造光催化剂电极400。以下，对各工序具体地进行说明。
首先，在密闭容器中加入含有赤铁矿原料、铵盐、掺杂原料、表面活性剂、及水(溶剂)的溶液，将基材2浸渍于该溶液中，进行密闭并加热，形成未完成粒子(未完成粒子形成工序，水热合成工序)。
此时，通过水热合成工序的水热反应，纳米粒子生成/生长，在基材上吸附作为结晶前体的羟基氧化铁(FeOOH)，在基材2上析出作为赤铁矿结晶前体的羟基氧化铁的结晶。
此时，作为赤铁矿原料，可以使用与在第1实施方式的未完成粒子形成工序中使用的赤铁矿原料同样的赤铁矿原料。
作为铵盐，只要具有促进羟基氧化铁的结晶化的作用，就没有特别限定。作为铵盐，可以使用例如：氟化铵、氯化铵等卤化铵、硝酸铵、高氯酸铵、碳酸铵等。需要说明的是，铵盐可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
相对于赤铁矿原料1摩尔，铵盐的用量优选为1摩尔以上且50摩尔以下。
掺杂原料是金属氧化物前体，可以使用与在第1实施方式的未完成粒子形成工序中使用的掺杂原料同样的掺杂原料。
相对于赤铁矿原料中所含的铁1摩尔，掺杂原料的用量优选为0.001摩尔以上且0.5摩尔以下。
作为表面活性剂，没有特别限制，可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、及天然存在的表面活性材料(生物表面活性剂)中的任意表面活性剂。
加热温度优选为沸点以上、即100℃以上、更优选为超过100℃。另外，加热温度优选为200℃以下。
在以超过100℃进行加热的情况下，为了防止水的消失，优选在密闭容器中进行加热。
加热时间优选为升温至加热温度后超过12小时、更优选为15小时以上。另外，加热时间优选为升温至加热温度后50小时以下、更优选为25小时以下。如果是该范围，则可以充分地进行水热反应，可以使羟基氧化铁充分地析出于基材2上。进而，可以在基材2上充分密集地形成赤铁矿层403。
接下来，将水溶液自然冷却，将基材从水溶液中取出，对取出的基材进行烧制(烧制工序)。需要说明的是，可以直接对从水溶液中取出的基材进行烧制，也可以在进行烧制前暂时进行干燥。
通过烧制工序，将在基材2上析出的作为未完成粒子的羟基氧化铁通过下述(2)的反应制成赤铁矿(α-Fe2O3)，并且使赤铁矿结晶进行拓扑外延生长。
2FeOOH→Fe2O3+H2O···(2)
这里所述的“拓扑”是指，保持基本骨架的含义。
这里所述的“外延生长”是指，使结晶在相同方位上生长的含义。
即，在烧制工序中，使在基材2上析出的羟基氧化铁的特别是表面的结晶在(110)面的方位上生长。
此时，烧制温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上、特别优选为600℃以上。
而且，烧制温度优选为1000℃以下、更优选为900℃以下、特别优选为800℃以下。
烧制时间优选为升温至烧制温度后1分钟以上且48小时以下、更优选为1小时以下。
根据本实施方式的光催化剂电极400的制造方法，通过水热反应工序，羟基氧化铁充分密集地析出于基材2上。因此，也可以使在烧结工序中得到的赤铁矿层403足够密集。
根据本实施方式的光催化剂电极400的制造方法，在水热合成工序中，进行拓扑外延生长，使结晶在相同方位上生长。因此，可以使构成赤铁矿层403的赤铁矿系晶粒405有序地聚集于基材2上。
根据本实施方式的光催化剂电极400的制造方法，在作为未完成粒子形成工序的水热合成工序中，在密闭容器内，基材2与赤铁矿原料一起存在，形成未完成粒子，然后，对基材2上的未完成粒子进行烧结。
即，本实施方式的光催化剂电极400通过直接制膜法合成，因此，可以使基材2上得到的赤铁矿系晶粒405相对于基材2规则地取向。因此，可以降低晶界电阻、界面电阻。
根据本实施方式的光催化剂电极400的制造方法，通过水热合成法制造未完成粒子，因此，可以在比较低的温度下制造，可以以与以往相比更低的成本且更高效地制造。
根据本实施方式的光催化剂电极400，多个赤铁矿系晶粒405构成一个结晶集合体406，结晶集合体406在相邻的赤铁矿系晶粒405、405间的界面形成有细孔409。因此，水容易进入细孔409，可以提高催化剂活性。
接下来，对本发明的第6实施方式的光催化剂电极500进行说明。
第6实施方式的光催化剂电极500在不在赤铁矿层503中掺杂钛的方面与第5实施方式的赤铁矿层403不同。即，光催化剂电极500如图8所示，在基材2上层叠有赤铁矿层503。
赤铁矿层503与第5实施方式的赤铁矿层403同样，是结晶集合体506聚集而构成的光催化剂层。
结晶集合体506是大量的赤铁矿系晶粒505凝聚、赤铁矿系晶粒505与相邻的赤铁矿系晶粒505粘固而成的。
结晶集合体506成为表面具有凹凸的大致球状、大致多面体状、或具有大致角部且该角部弯曲而成为曲面状。即，结晶集合体506不带棱角，端部为曲线。
结晶集合体506存在大量的赤铁矿系晶粒505密集、且在相邻的赤铁矿系晶粒505、505间仅空出少量间隙的部分，但以大概填充有赤铁矿系晶粒505的方式配置。
结晶集合体506在表面形成有作为细孔的细孔509。即，细孔509是来自于赤铁矿系晶粒505间的空隙的孔。
细孔509的最小包含圆的直径优选为2nm以上且50nm以下。
通过SEM观察的结晶集合体506的数均粒径优选为1μm以上、更优选为3μm以上。另外，该数均粒径优选为5μm以下。
如果是该范围，则不易发生表面的缺陷，可以使上升电位(rising potential)移动至低的电位。
通过XRD求出的赤铁矿系晶粒505的微晶直径优选为25nm以上且35nm以下。
在第6实施方式的光催化剂电极500的制造方法中，在水热合成工序中未将掺杂原料放入密闭容器的方面与第5实施方式的光催化剂电极400的制造方法不同，除此以外，与第5实施方式的光催化剂电极400的制造方法同样，因此，省略说明。
在上述的实施方式中，作为基材2，使用在透明基板10上层叠有透明导电层11的透明导电性基材，但本发明不限定于此。也可以是金属板、金属氧化物板等导电板。即，只要可以对赤铁矿层等照射光，则基材2也可以不透明。
在上述的第1、3、5实施方式中，赤铁矿系晶粒5、205、405中掺杂有钛，但本发明不限定于此。也可以掺杂有其它金属。例如，也可以掺杂选自Si、Ge、Pb、Zr、Hf、Sb、Bi、V、Nb、Ta、Mo、Tc、Re、Sn、Pb、N、P、As、及C中的至少1种以上n型掺杂剂，也可以掺杂选自Ca、Be、Mg、Sr、及Ba中的至少1种以上p型掺杂剂。
在上述的实施方式中，对将光催化剂电极用作光水解电池的阳极电极进行了说明，但本发明不限定于此。光催化剂电极也可以用于其它用途。例如，也可以用作太阳能电池、燃料电池、二次电池等电极。
在上述的第5、6实施方式中，通过使用水作为溶剂的水热合成法制造了光催化剂电极，但本发明不限定于此。也可以通过使用除水以外作为溶剂的其它溶剂热法制造光催化剂电极。
作为上述的实施方式的应用例，可以在光催化剂电极上担载助催化剂。作为助催化剂，可以适宜使用例如磷酸钴(Co-Pi)等。
通过担载助催化剂，可以使上升电位移动至低的电位，也可以提高催化剂活性。
上述的实施方式只要包含在本发明的技术范围内，可以在各实施方式间对各构成构件自由地进行置换、附加。
以下，通过实验例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实验例，可以在不变更其主旨的范围内适宜变更而实施。
(实验例1-1)
在100mL的聚四氟乙烯容器(以下也称为PTFE容器)中加入1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O(和光纯药工业株式会社制，99.9％)、0.1mmol的TiF4(Aldrich社制，99.9％)、40mL的DMF(和光纯药工业株式会社制，99.9％)以及10mL的甲醇(NACALAI TESQUE株式会社制，99.8％)，进行搅拌混合。然后，将PTFE容器放入耐压不锈钢制的密闭容器进行密闭，以180℃加热24小时，然后，自然冷却，形成了未完成粒子(烧制前赤铁矿系晶粒)。
使形成的未完成粒子分散于甲醇及水，形成分散溶液，通过旋涂机将分散溶液涂布于在玻璃基板上层叠有氟掺杂氧化锡的基材(以下也称为FTO基材)，使干燥膜厚成为1.2μm，使其干燥。
然后，将层叠有该未完成粒子的FTO基材以700℃烧制20分钟，将赤铁矿层制膜，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例1-1。
(实验例1-2)
在实验例1-1中，使形成的未完成粒子分散于甲醇及水，形成分散溶液，通过旋涂机将分散溶液涂布于FTO基材，使干燥膜厚成为1.6μm，使其干燥，除此以外，同样地进行，作为实验例1-2。
(实验例2)
在实验例1-1中，未在PTFE容器中加入TiF4，而加入1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O、40mL的DMF以及10mL的甲醇并混合，除此以外，同样地形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例2。
(比较例1)
实验例2中，在PTFE容器中加入1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O、48mL的DMF以及2mL的甲醇并混合，除此以外同样地形成了光催化剂电极。
将如此得到的光催化剂电极作为比较例1。
(实验例3)
在PTFE容器中加入1.0mmol的Fe(acac)3(富士膜和光纯药株式会社制)、19.95mL的乙醇以及12.4mg的TiF4，加入50μL的蒸馏水并混合。然后，将PTFE容器放入耐压不锈钢制的密闭容器进行密闭，以180℃加热24小时，然后，自然冷却，形成了未完成粒子(烧制前赤铁矿系晶粒)。
用丙酮、水、及甲醇对形成的未完成粒子进行清洗，分散于甲醇，形成分散溶液，通过旋涂机将分散溶液涂布于FTO基材，使干燥膜厚成为1.6μm，使其干燥。
然后，将层叠有该未完成粒子的FTO基材以700℃烧制20分钟，将赤铁矿层制膜，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例3。
(实验例4)
在实验例3中，未在PTFE容器中加入TiF4，并添加1.0mmol的Fe(acac)3和19.95mL的乙醇，加入50μL的蒸馏水并混合，除此以外，同样地形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例4。
(实验例5)
在PTFE容器中添加0.5mmol的FeCl3(富士膜和光纯药会社制)、6mmol的NH4F(富士膜和光纯药会社制)、3mmol的NH4NO3(富士膜和光纯药会社制)以及10mL的蒸馏水并混合。而且，将PTFE容器放入耐压不锈钢制的密闭容器中进行密闭，以100℃加热18小时，在FTO基材上形成赤铁矿系晶粒的前体(未完成粒子)。然后，将FTO基材从PTFE容器中取出，以700℃烧制10分钟，在FTO基材上将赤铁矿层制膜，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例5。
(比较例2)
将100℃下的水热反应的时间从18小时变更成12小时，除此以外，与实验例5同样地形成光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为比较例2。
(实验例6)
在PTFE容器中添加0.45mmol的FeCl3、6mmol的NH4F、3mmol的NH4NO3、0.05mmol的TiF4以及10mL的蒸馏水并混合，除此以外，与实验例5同样地形成光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例6。
(比较例3)
用不锈钢制刮勺将Fe(NO3)3·6H2O、NH4F、及NH4NO3加入至玛瑙制研钵中，使其摩尔比成为1:12:6，用钵杵粉碎/混合至变色成白色，得到了白色糊。通过旋涂机使FTO基材旋转，将制备的白色糊滴加于FTO基材，将糊的薄膜形成于FTO基材上。用电炉将其以10℃/min升温，同时以550℃烧制2小时，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为比较例3。
(实验例7)
对实验例1-2的光催化剂电极担载Co-Pi作为助催化剂，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例7。
(实验例8)
对实验例3的光催化剂电极担载Co-Pi作为助催化剂，形成了光催化剂电极。将如此得到的光催化剂电极作为实验例8。
(表面结构评价)
(a)XRD分析测定
对于实验例1～6及比较例1～3的光催化剂电极，通过使用了CuKα射线
Figure BDA0002762778900000241
的X射线衍射(XRD)测定X射线衍射峰，根据得到的X射线衍射峰评价结晶结构，进一步根据X射线衍射峰并利用上述(1)的谢乐公式进行了微晶直径的评价。
(b)扫描型电子显微镜观察
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实验例1-1、实验例1-2、及实验例3中的光催化剂电极的截面。通过SEM观察实验例1-2、2～6及比较例1、2的赤铁矿层的表面。
(c)透射型电子显微镜观察
通过透射型电子显微镜(TEM)观察实验例1中的赤铁矿系晶粒烧制前后的表面，也一并观察选区视野电子衍射(SAED)图像。进一步，对于赤铁矿系晶粒及赤铁矿系晶粒的1粒子，通过EDX测定进行了Fe、O、Ti各自的元素映射。
将表面结构评价的结果示于表1。
对于实验例1-1、2、5、6及比较例1～3，根据(104)面的X射线衍射峰计算出表1的微晶直径，对于实验例3、4，根据(110)面的X射线衍射峰计算出表1的微晶直径。
另外，对于实验例1-1、2～6及比较例1～3的光催化剂电极而言，将粉末XRD测定中得到的结果示于图9～图11。
将实验例1-1的光催化剂电极的截面示于图12，将实验例1-2的光催化剂电极的截面示于图13，将实验例3的光催化剂电极的截面示于图14。
将实验例1-2、2～6及比较例1、3的光催化剂电极的SEM图像示于图15～图27。
将实验例1的赤铁矿系晶粒的TEM图像及SEAD图像示于图28，将基于EDX测定的映射的结果示于图29。
「表1]
Figure BDA0002762778900000251
(a)XRD分析测定的结果
在实验例1-1、2～6及比较例1～3中，如图9～图11所示，作为来自赤铁矿的峰，在2θ为23°～24°的范围内检测到与(012)面对应的峰，在32°～33°检测到与(104)面对应的峰，在35°～36°检测到与(110)面对应的峰，在40°～41°检测到与(113)面对应的峰，在49°～50°检测到与(024)面对应的峰，在53.5°～54°检测到与(116)面对应的峰。需要说明的是，(abc)表示密勒指数。
另外，在实验例1～6及比较例1、2中，作为来自FTO基材的峰，在2θ为26°～27°、33°～34°、37°～38°、51°～52°、54°～55°、57°～58°、61°～62°、65°～66°分别检测到一个峰。
由此可以确认，实验例1～6及比较例1～3中的任意实例均形成了赤铁矿层，在实验例1～6及比较例1、2中，在FTO基板上层叠有以赤铁矿为基本骨架的赤铁矿层。
实验例1-1、2的赤铁矿层如表1所示，可知(110)面/(104)面的峰强度比比作为单晶的比较例1小，沿(104)面取向。另一方面，可知实验例3、4的赤铁矿层的(110)面/(104)面的峰强度比比作为单晶的比较例1大，沿(110)面取向。
可知实验例5、6的赤铁矿层的(110)面/(104)面的峰强度比比加热时间12小时的比较例2大，沿(110)面取向。
在掺杂有钛的实验例1-1中，赤铁矿系晶粒的(110)面/(104)面的峰强度比比未掺杂钛的实验例2大。
另一方面，在掺杂有钛的实验例3中，赤铁矿系晶粒的(110)面/(104)面的峰强度比比未掺杂钛的实验例4小。
另外，在掺杂有钛的实验例6中，赤铁矿系晶粒的(110)面/(104)面的峰强度比比未掺杂钛的实验例5大。
实验例1-1、2的微晶直径比主要沿(110)面取向的实验例3、4的赤铁矿层的微晶直径大，与通过水热合成法形成的实验例5、6的微晶直径为相同程度。
(b)扫描型电子显微镜观察的结果
实验例1-1的光催化剂电极如图12所示，大量的赤铁矿系晶粒层叠于FTO基材上，形成赤铁矿层，赤铁矿层的平均厚度为约1.2μm。
实验例1-2的光催化剂电极如图13所示，大量的扁平状的赤铁矿系晶粒层叠于FTO基材上，形成赤铁矿层，赤铁矿层的平均厚度为约1.6μm。实验例1-2的赤铁矿层以赤铁矿系晶粒的厚度方向朝向相对于FTO基材正交的方向的方式大概有序地堆积，相邻的赤铁矿系晶粒主要在厚度方向上重合并粘固。
实验例1-2的光催化剂电极在作为一个截面的图13中也同样，在大部分的赤铁矿系晶粒中，内部形成有空洞。实验例1-2的光催化剂电极例如在图13中放大的纵横500nm见方的范围中存在多个赤铁矿系晶粒，形成于赤铁矿系晶粒的内部的空洞数为8个。
实验例3的光催化剂电极如图14所示，大量的具有大致圆形的截面的赤铁矿系晶粒层叠于FTO基材上，形成赤铁矿层，赤铁矿层的平均厚度为约1.6μm。实验例3的赤铁矿层在厚度方向上大概有序地堆积，相邻的赤铁矿系晶粒主要在与相对于FTO基材正交的方向交叉的方向上优先地粘固。
实验例3的光催化剂电极在作为一个截面的图14中也同样，在大部分的赤铁矿系晶粒中，内部形成有空洞。实验例3的光催化剂电极例如在图14中放大的纵横500nm见方的范围中存在多个赤铁矿系晶粒，形成于赤铁矿系晶粒的内部的空洞数为15个。
在单晶的比较例1中，如表1、图18所示，通过XRD测定计算出的微晶直径与通过SEM观察的赤铁矿系晶粒的粒径大概一致。
另一方面，在实验例1-1、2的光催化剂电极中，如表1所示，通过XRD测定计算出的微晶直径为30nm左右，与此相对，在图16、图17中所示的SEM图像中，仅确认到一次粒径为300～600nm左右的赤铁矿系晶粒。
在实验例3、4的光催化剂电极中，如表1所示，通过XRD测定计算出的微晶直径为20nm左右，与此相对，在图20、图22中所示的SEM图像中，仅确认到一次粒径为50nm～200nm左右的赤铁矿系晶粒。
在实验例5、6的光催化剂电极中，如表1所示，通过XRD测定计算出的微晶直径为30nm左右，与此相对，在图23、图25中所示的SEM图像中，确认到一次粒径为2μm～6μm左右的结晶集合体，如图24、图26所示，确认到结晶集合体为100nm～200nm左右的赤铁矿系晶粒凝聚而构成的。
即，中晶质化的实验例1-1、2～6中，XRD测定的微晶直径和通过SEM观察的赤铁矿系晶粒的粒径均明显不同。
认为这是因为赤铁矿系晶粒烧结时，纳米粒子熔接，在SEM图像中，结晶性纳米粒子成为一个结晶。换言之，表示出实验例1-1、2～6的赤铁矿层与单晶的比较例1相比，赤铁矿系晶粒的结晶性高，赤铁矿系晶粒的体电阻小。
在实验例1-2中，如图13、图16所示，赤铁矿系晶粒分别成为扁平状，在厚度方向上，赤铁矿系晶粒具有重叠部分而堆积在一起。另外，堆积的赤铁矿系晶粒在厚度方向上进行面接触，形成粒子间界面。在实验例1-2的特定的赤铁矿系晶粒中，一部分在厚度方向以外的方向上与其它赤铁矿系晶粒粘固，形成粒子间界面。在实验例1-2的特定的赤铁矿系晶粒中，在表面形成有向内部具有深度的孔。
在实验例2中，如图17所示，赤铁矿系晶粒呈大致球状或大致长球状，外表面构成大概相同的曲面。对于实验例2的赤铁矿系晶粒而言，在厚度方向上，赤铁矿系晶粒具有重叠部分而堆积，堆积的赤铁矿系晶粒在厚度方向上进行面接触，形成粒子间界面。
另外，对实验例1-2和实验例2的赤铁矿系晶粒的形状进行比较，如上所述，实验例2的赤铁矿系晶粒如图17所示呈大致球状或大致长球状，外表面构成大概相同的曲面。另一方面，掺杂有钛的实验例1-2的赤铁矿系晶粒如图13、图15(a)、图16所示，实验例2的赤铁矿系晶粒成为在厚度方向上压缩的扁平形状，相对于长度及宽度，厚度更薄。另外，掺杂有钛的实验例1-2的赤铁矿系晶粒与实验例2的赤铁矿系晶粒相比，一次粒径也小。
由此认为，在实验例1-1中，由于掺杂钛，结晶结构发生歪斜，结晶成为歪斜的结构。
实验例3的光催化剂电极如图14所示，赤铁矿系晶粒的截面形状为大致圆形，如图19所示，赤铁矿系晶粒的外形呈大致球状或大致长球状，外表面构成大概相同的曲面。
对于实验例3的赤铁矿系晶粒而言，在厚度方向上，赤铁矿系晶粒具有重叠部分而堆积，堆积的赤铁矿系晶粒在厚度方向上进行面接触，形成粒子间界面。
对于实验例3的光催化剂电极而言，多个赤铁矿系晶粒在FTO基材的展开方向上优先地粘固于一个赤铁矿系晶粒。
在实验例3的赤铁矿系晶粒中，如图20所示，也存在表面形成有最小包含圆的直径为40nm左右的孔的赤铁矿系晶粒。
另外，对于实验例3的光催化剂电极而言，赤铁矿系晶粒进入FTO基材的表面的凹部，在凹部内存在与FTO粘固在一起的赤铁矿系晶粒。
实验例4的光催化剂电极如图21、图22所示，赤铁矿系晶粒呈大致球状或大致长球状，外表面构成大概相同的曲面。对于实验例4的赤铁矿系晶粒而言，在厚度方向上，赤铁矿系晶粒具有重叠部分而堆积，堆积的赤铁矿系晶粒在厚度方向上进行面接触，形成粒子间界面。
对于实验例4的光催化剂电极而言，多个赤铁矿系晶粒在FTO基材的展开方向上优先地粘固于一个赤铁矿系晶粒。
对实验例3和实验例4进行比较，在实验例3中，与实验例4相比，粒径小的赤铁矿系晶粒大量存在，且存在在赤铁矿系晶粒的表面形成有孔的赤铁矿系晶粒。另外，在实验例4中，与实验例3相比，俯视FTO基材时，与一个赤铁矿系晶粒粘固的赤铁矿系晶粒数量多。
实验例5的光催化剂电极如图23所示，结晶集合体堆积在一起。对于实验例5的光催化剂电极而言，多个赤铁矿系晶粒有序地排列并粘固，成为结晶集合体，端部呈曲线的形状。
在实验例5的结晶集合体中，如图24所示，不能确认到各赤铁矿系晶粒的粘固界面，相邻的赤铁矿系晶粒的外表面连续。
实验例5的结晶集合体如图24所示，在表面形成有多个细孔。
实验例5的细孔大部分为大致圆形或大致椭圆形，各自独立地形成。细孔的最小包含圆的直径为5nm～50nm左右。
实验例6的光催化剂电极如图25所示，结晶集合体堆积在一起。对于实验例6的光催化剂电极而言，多个赤铁矿系晶粒有序地排列并粘固，成为结晶集合体，端部呈曲线的形状。
在实验例6的结晶集合体中，如图26所示，在相邻的赤铁矿系晶粒间形成有细孔。
实验例6的细孔如图26所示，一部分为大致圆形或大致椭圆形，大部分像脑沟那样为沿着赤铁矿系晶粒的界面延伸的长孔或沟。
细孔的宽度为2nm～50nm左右。
另外，对实验例5和实验例6进行比较，在掺杂有钛的实验例6中，与实验例5相比，细孔的深度深，结晶集合体的大小、构成结晶集合体的赤铁矿系晶粒的大小也小。
比较例3的光催化剂电极如图27所示，长方体状或立方体状的粒子随机地堆积在一起，各粒子带棱角。
(c)透射型电子显微镜观察的结果
在实验例1-1中，如图28所示，根据TEM图像，在赤铁矿系晶粒烧制前后的表面、即赤铁矿系晶粒(烧结前)及赤铁矿系晶粒(烧结后)中均确认到(104)面的晶格条纹，根据SAED图像确认了结晶性纳米粒子的取向一致。
此外，在EDX测定中，如图29所示，在1个赤铁矿系晶粒及赤铁矿系晶粒的表面，检测到Fe、O、Ti的各个元素均等地分布，Ti浓度为8.5％。另外，在Fe、O的映射(mapping)中，在一部分确认到多个未检测到Fe、O的圆形的孔。
在实验例3中也与实验例1-1同样，在EDX测定中，在1个赤铁矿系晶粒及赤铁矿系晶粒的表面检测到Fe、O、Ti的各个元素均等地分布，在Fe、O的映射中，在一部分确认到多个未检测到Fe、O的圆形的孔。
(阻抗测定)
在pH13.6下将工作电极、对电极、及参考电极浸渍于作为电解质的1.0M的氢氧化钠水溶液，形成电化学电池，通过太阳模拟器对工作电极照射模拟阳光(AM1.5G、1000W/m2、25℃)，进行了交流阻抗测定。另外，对交流阻抗测定中得到的奈奎斯特曲线图进行拟合，评价了串联电阻、赤铁矿层内的电荷转移电阻、及赤铁矿层与电解质界面的电荷转移电阻(以下也简称为界面电阻)。进一步，根据赤铁矿层/电解质界面中的耗尽层/双电层的串联电容Cbulk评价了10kHz下的施主密度。
需要说明的是，作为工作电极，使用了实验例1-1、2～4及比较例1的光催化剂电极，作为对电极，使用了铂网，作为参考电极，使用了Ag/AgCl。另外，用于拟合的等效电路使用了图31所示的等效电路。
将实验例1-1、2及比较例1的光催化剂电极的奈奎斯特曲线图示于图30，将Mott-Schottky曲线图示于图32。另外，将实验例1-1、2～4及比较例1的光催化剂电极中的各种电阻及根据Mott-Schottky曲线图的斜率求出的施主密度示于表2。
「表2]
Figure BDA0002762778900000301
如表2所示，在作为中晶质的实验例1-1、2～4中，与单晶的比较例1相比，串联电阻、赤铁矿层内的电荷转移电阻、及赤铁矿层/电解质界面的界面电阻中的任意电阻的电阻值均小，尤其赤铁矿层内的电荷转移电阻及赤铁矿层/电解质界面的界面电阻特别小。
在实验例2中，赤铁矿层内的电荷转移电阻与比较例1相比，被抑制为21％以下，赤铁矿层/电解质界面的界面电阻与比较例1相比，被抑制为72％以下。
在实验例4中，赤铁矿层内的电荷转移电阻与比较例1相比，被抑制为16％以下，赤铁矿层/电解质界面的界面电阻与比较例1相比，被抑制为9％以下。
另外，对于施主密度而言也同样，在实验例2中，施主密度与比较例1相比，提高至1.68倍，在实验例4中，施主密度与比较例1相比，提高至63倍。
可知这样一来，即使是由相同的赤铁矿构成的光催化剂电极，通过中晶质化，也可以降低赤铁矿层内的电荷转移电阻及赤铁矿层/电解质界面的界面电阻，施主密度提高。
认为这是因为通过中晶质化，赤铁矿系晶粒的排列变得有序，电荷移动特性提高，并且赤铁矿系晶粒间的粘固面积增加，结晶性提高，晶界电阻降低。
在掺杂有钛的实验例1-1中，与未掺杂钛的实验例2相比，串联电阻、赤铁矿层内的电荷转移电阻、及赤铁矿层/电解质界面的界面电阻中的任意电阻的电阻值均小。
特别是在实验例1-1中，赤铁矿层内的电荷转移电阻被抑制为实验例2的赤铁矿层内的电荷转移电阻的64％以下，赤铁矿层/电解质界面的界面电阻被抑制为实验例2的赤铁矿层/电解质界面的界面电阻的20％以下。
在掺杂有钛的实验例3中，与未掺杂钛的实验例4相比，串联电阻及赤铁矿层内的电荷转移电阻的电阻值小。
特别是在实验例3中，赤铁矿层内的电荷转移电阻被抑制为实验例4的赤铁矿层内的电荷转移电阻的2％以下。
另外，对于施主密度而言也同样，在实验例1-1中，施主密度与实验例2相比，提高至6.25倍，在实验例3中，施主密度与实验例4相比，提高至3.33倍。
由此可知，通过掺杂钛，施主密度进一步增加，赤铁矿层内的电荷移动特性提高。
(电化学评价)
与交流阻抗测定同样，在pH13.6下将工作电极、对电极、及参考电极浸渍于1.0M的氢氧化钠水溶液，通过太阳模拟器对工作电极照射模拟阳光(AM1.5G、1000W/m2、25℃)，测定对于各电位的电流值，计算出对于各电位的光电流密度。另外，作为工作电极，使用实验例1-1、1-2、2～8及比较例1～3的光催化剂电极，作为对电极，使用铂网，作为参考电极，使用Ag/AgCl。另外，电流值的测定后，将光催化剂电极从溶液取出，观察赤铁矿层有无从FTO基材剥离。
在电化学评价中，作为电化学分析器，使用BAS株式会社制造的ALS600E，作为分光器，使用日本分光株式会社制造的CT-10，作为光源，使用朝日分光株式会社制造的MAX-303(300W氙气光源)。
将电化学评价的结果分别示于图33～图36(对于各电位的光电流密度)及表3。需要说明的是，电压为可逆氢电极(RHE)基准。
[表3]
Figure BDA0002762778900000321
可知实验例1-1、1-2、2～8及比较例1、2的光催化剂电极在光电流测定后也未观察到赤铁矿系晶粒的剥离，但比较例3的光催化剂电极在光电流测定后观察到赤铁矿系晶粒的剥离。
另外，在实验例1-1、1-2、2～8及比较例1、2中，如图33～图36所示，不照射光时不产生光电流密度，照射光时产生光电流密度。另一方面，可知在比较例3中，不照射光时及照射光时都几乎不产生光电流密度，实质上不作为光催化剂发挥功能。
由此可知，使用溶剂热法形成未完成粒子，并对未完成粒子进行烧制，由此在实验例1～8及比较例1、2中作为光催化剂发挥功能，并且不易从FTO基材剥离。
在实验例2中，如表3及图33所示，与作为单晶的比较例1相比，上升电位为约0.18V，成为低的电位，在1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至2.74倍。
在实验例4中，如表3及图34所示，与作为单晶的比较例1相比，上升电位为0.20V，成为低的电位，在1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至14.85倍。
在实验例5中，如表3及图35所示，与作为单晶的比较例1相比，上升电位为0.31V，成为低的电位，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至2.12倍。
可知这样一来，即使是由相同的赤铁矿构成的光催化剂电极，通过中晶质化，上升电位及光电流密度也会提高，催化剂活性提高。
认为这是因为，通过中晶质化，纳米粒子规则地排列，赤铁矿系晶粒内的体电阻降低，而且赤铁矿系晶粒彼此的接触面积增加，因此，赤铁矿层内的电荷转移电阻降低。
需要说明的是，在比较例2中，如表3及图35所示，虽然与作为单晶的比较例1相比，上升电位成为0.26V低的电位，但是尽管进行了中晶质化，1.23V vs.RHE下的光电流密度也降低至0.71倍。认为这是因为在比较例2中，加热时间不充分，未形成优质的中晶质作为未完成粒子。
另外，在作为单晶的比较例1中，赤铁矿系晶粒的大小为纳米尺寸，取向随机。因此，认为在赤铁矿系晶粒内，空穴与电子再结合，不能将光电流有效地取出，作为光催化剂的特性不充分。
在掺杂有钛的实验例1-1中，如表3及图33所示，与未掺杂钛的实验例2相比，上升电位成为稍有些低的电位，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至2.22倍。
在掺杂有钛的实验例3中，如表3及图34所示，与未掺杂钛的实验例4相比，1.23Vvs.RHE下的光电流密度提高至2.61倍。
在掺杂有钛的实验例6中，如表3及图35所示，与未掺杂钛的实验例5相比，上升电位成为低的电位，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至2.51倍。
可知这样一来，通过掺杂钛，上升电位及光电流密度提高，催化剂活性提高。
认为这是因为，通过掺杂钛，电子结构及结晶结构变化，导电路径增加，总电阻减少，由此，催化剂活性提高。
认为在实验例1-1、3中，在赤铁矿系晶粒内形成空隙，因此，水浸透至其内部的空隙，光透过并散射，由此反应面积增加，这也是一个原因。
认为在实验例6中，细孔的深度变深，因此，水进入细孔内，与赤铁矿系晶粒的表面的水的反应面积增加，这也是一个原因。
在担载有助催化剂的实验例7中，如表3及图36所示，与未担载助催化剂的实验例1-2相比，上升电位成为低的电位，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至1.52倍。
在担载有助催化剂的实验例8中，如表3及图34所示，与未担载助催化剂的实验例3相比，上升电位成为低的电位，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至1.19倍。
可知这样一来，通过担载助催化剂，上升电位及光电流密度提高，催化剂活性提高。
认为其一个原因是通过助催化剂，导电性提高，载流子移动至助催化剂，成为反应点。
在实验例3中，如表3所示，与主要沿(104)面取向的实验例1-2相比，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至1.71倍。
在实验例4中，如表3所示，与主要沿(104)面取向的实验例2相比，1.23V vs.RHE下的光电流密度提高至1.77倍。
认为其一个原因是(110)面相对于(104)面的比率变大，界面氧缺陷多，导电性提高。
在未完成粒子的形成中以水为溶剂的实验例5与在未完成粒子的形成中以醇为溶剂的实验例1-1、4相比，上升电位均成为低的电位。
认为这是因为在实验例5中，赤铁矿系晶粒凝聚，构成结晶集合体，整体一次粒径大，结晶性高，因此，表面的缺陷变少。
然而，通常将透过赤铁矿层的光的范围设为数百nm，在距离光的照射侧1μm以上的位置密集地包裹，因此几乎照射不到光。
然而，在赤铁矿层的平均膜厚为1.6μm的实验例1-2中，与1.2μm的实验例1-1相比，1.23V vs.RHE下的光电流密度上升至1.22倍。即，即使是没直接照射到光的部分也显示出催化剂活性。
认为一个原因是：电荷可以扩散的区域增加，抑制了再结合，其结果，赤铁矿层的晶界电阻小；在赤铁矿系晶粒内形成空洞，该空洞被水充满，在空洞内部也发生催化剂反应；光一边在该空洞内散射一边通过，光到达更深的位置等。
如上所示，通过进行中晶质化，与单晶的赤铁矿层相比，赤铁矿系晶粒有序地取向，基材与赤铁矿晶粒的接合性提高。可知其结果，赤铁矿层内的串联电阻、电荷转移电阻、及界面电阻降低，催化剂活性提高。
可知通过掺杂钛，上升电位及光电流密度提高，催化剂活性提高。
可知通过担载助催化剂，上升电位及光电流密度提高，催化剂活性提高。
通过增加(110)面相对于(104)面的比率，导电性提高，催化剂活性提高。
可知通过以溶剂为水的水热合成进行制造，由此结晶性提高，上升电位移动至低的电位。

Claims (21)

1.一种光催化剂电极的制造方法，所述光催化剂电极在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，该方法包括：
在密闭容器内以所述原料溶剂的沸点以上的温度对使赤铁矿原料分散于原料溶剂而得到的原料溶液进行超过12小时的加热，形成未完成粒子的未完成粒子形成工序；以及
对所述未完成粒子进行烧制的烧制工序。
2.根据权利要求1所述的光催化剂电极的制造方法，其进一步包括：
使所述未完成粒子分散于分散溶剂，形成分散溶液，并将所述分散溶液涂布于所述基材上的涂布工序，
在所述烧制工序中，对所述涂布工序中涂布于所述基材上的所述未完成粒子进行烧制。
3.根据权利要求1所述的光催化剂电极的制造方法，其中，
在所述未完成粒子形成工序中，向所述密闭容器导入所述原料溶液，在将所述基材的一部分或全部浸渍于所述密闭容器内的所述原料溶液中的状态下进行加热，
在所述烧制工序中，将所述基材从所述原料溶液中取出，在所述密闭容器的外部进行烧制。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂电极的制造方法，其中，
所述赤铁矿原料含有含钛化合物。
5.根据权利要求2所述的光催化剂的制造方法，其中，
所述原料溶剂为醇。
6.根据权利要求3所述的光催化剂电极的制造方法，其中，
所述原料溶剂为水。
7.一种光催化剂电极，其在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，
所述多个赤铁矿系晶粒是球状或角部圆滑的形状，且形成包覆所述基材的所述第1主面的赤铁矿层，
在所述多个赤铁矿系晶粒中存在相邻的第1赤铁矿系晶粒和第2赤铁矿系晶粒，
所述第1赤铁矿系晶粒的外表面的一部分与所述第2赤铁矿系晶粒的外表面粘固在一起。
8.根据权利要求7所述的光催化剂电极，其中，
将所述第1赤铁矿系晶粒与所述第2赤铁矿系晶粒粘固于与相对于所述第1主面正交的方向交叉的方向。
9.根据权利要求7或8所述的光催化剂电极，其中，
在所述多个赤铁矿系晶粒中存在与所述第1赤铁矿系晶粒相邻的第3赤铁矿系晶粒,
所述第1赤铁矿系晶粒的外表面的未与所述第2赤铁矿系晶粒粘固的部分与所述第3赤铁矿系晶粒的外表面的一部分粘固在一起。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述第1赤铁矿系晶粒在内部具有空洞。
11.根据权利要求10所述的光催化剂电极，其中，
所述第1赤铁矿系晶粒在内部具有2个以上空洞。
12.根据权利要求10或11所述的光催化剂电极，其中，
所述空洞与外部连通。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述赤铁矿层在与所述基材的所述第1主面正交的截面的500nm见方的范围内存在4个以上设置于赤铁矿系晶粒内部的空洞。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述赤铁矿层通过赤铁矿系晶粒之间，存在从外表面向所述基材延伸的空隙。
15.根据权利要求7～9中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述多个赤铁矿系晶粒构成一个结晶集合体，
所述结晶集合体在相邻的赤铁矿系晶粒间的界面形成有孔。
16.根据权利要求7～15中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述赤铁矿系晶粒中掺杂有钛。
17.根据权利要求7～16中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述赤铁矿层的平均厚度为1.0μm以上。
18.根据权利要求7～17中任一项所述的光催化剂电极，其中，
用扫描型电子显微镜观察的所述赤铁矿系晶粒的数均粒径、与基于X射线衍射测定中的衍射峰的半值宽并通过谢乐公式计算出的微晶直径不同，
所述赤铁矿系晶粒的数均粒径相对于所述微晶直径的比率为3以上且20以下。
19.根据权利要求7～18中任一项所述的光催化剂电极，其中，所述基材是在透明基板上层叠有透明导电层的透明导电性基板，
所述透明导电层在表面具有凹凸，
在所述多个赤铁矿系晶粒中，存在粒径比所述透明导电层的凹部的深度小、且在所述凹部内与所述透明导电层粘固在一起的赤铁矿系晶粒。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的光催化剂电极，其中，
通过在与对电极一起浸渍于水中的状态下照射光，从而使水氧化。
21.一种光催化剂电极，其在基材的第1主面上堆积有多个赤铁矿系晶粒，
所述多个赤铁矿系晶粒形成包覆所述基材的所述第1主面的赤铁矿层，
所述赤铁矿系晶粒是多个结晶性粒子凝聚、且所述结晶性粒子粘固成面状而成的，
用扫描型电子显微镜观察的所述赤铁矿系晶粒的数均粒径、与基于X射线衍射测定中的衍射峰的半值宽并通过谢乐公式计算出的微晶直径不同，
所述赤铁矿系晶粒的数均粒径为200nm以下，
所述微晶直径为25nm以下。
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